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1、第三章,化學反應速率 和化學平衡,目 錄,化學反應速率 化學反應速率及其 表示方法 速率理論 影響化學反應速率的因素,化學平衡 化學平衡特征 平衡常數(shù) 化學平衡的移動 有關平衡常數(shù)的計算,教學要求,了解化學反應速率理論,理解活化能、活化分子、基元反應等基本概念,掌握質量作用定律,理解化學平衡特點及平衡移動原理,掌握平衡常數(shù)K的意義、書寫形式及其相應計算,2-1 化學反應速率 一、化學反應速率表示方法 速率和機理是化學動力學研究的核心問題。 反應速度因不同的反應而異： 火藥爆炸瞬間 中和反應幾秒 高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成小時 橡膠老化年 石油,煤的形成幾百萬年,1、化學

2、反應速率定義,2、化學反應速率的公式表示,3、化學反應速率的單位表示 molL-1s-1 、molL-1min-1、molL-1h-1,單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加,化學反應速率有兩種表示方法: 平均速率、即時速率（瞬時速率）,,二、化學反應速率理論 1、有效碰撞理論（ Lewis提出，主要適用于氣體雙分子反應） 反應速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個因素決定。 （1）有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞 （2）活化分子：能發(fā)生有效碰撞的分子 （3）活化能：活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差。,2、過渡態(tài)理論（活化配合物

3、理論） 由Eyring和Polanyi提出，運用了量子力 學及統(tǒng)計力學方法。 要點： 1、反應物分子活化配合物（過渡狀態(tài)） 產(chǎn)物 2、位能（勢能）： 始態(tài) 過渡狀態(tài) 終態(tài) 3、T一定， Ea ，則活化分子總分子總數(shù) 的比例 ，反應速率v ；反之， Ea ，反 應速率v ,活化能與反應熱,,,,,,,,,,,,,,,,,,2AB,2ABA2 + B2,,,,,,2ABA2 + B2,2AB,A2+B2,A2+B2,勢能,勢能,rH,正向Ea1,正 向 Ea1,Ea2,逆向,逆 向,Ea2,rH,Ea2 Ea1 0，放熱反應 Ea2 Ea1 <0，吸熱反應,三、影響化學反應速率的因素 (內因

4、： Ea, 外因：C,T,K) 1、濃度（或分壓）對化學反應速率的影響及質量作用定律 （1）理論解釋 （2）基元反應和非基元反應,一定溫度下，當增加反應物濃度時，單位體積內的活化分子數(shù)也相應增多，從而增加了單位時間內反應物分子間的有效碰撞次數(shù)，導致反應速度加快。,基元反應：一步完成的反應。 非基元反應：分若干個步驟完成的反應。,（3）質量作用定律 任意反應 aA+bB=dD+eE 在一定溫度及Ea,下，基元反應的速率與各反應物的濃度（以方程式中計量系數(shù)的絕對值為指數(shù)）的乘積成正比. 對于基元反應:v=kCAaCBb 對于非基元反應:v=kCAmCBn 注意！ 基元反應的a.b 是方程式

5、中的系數(shù)，非基元反應的m.n是由實驗所測數(shù)據(jù)得出。m.n可能與a.b相同，也可能不同。m=a,n=b不代表此反應一定是基元反應。,應用質量作用定律要注意以下幾個問題： 1、質量作用定律只適用于基元反應，一般不適用于非基元反應； 2、稀溶液中溶劑參與的反應，其速度方程不必標出溶劑的濃度； 3、對于具有一定表面積的固體或純液體參加的多相反應，其反應速率與固體或純液體的量（或濃度）無關。,2、溫度對化學反應速率的影響 （T對V影響較大：主要影響k） 3、催化劑對化學反應速率的影響 （1）基本概念（催化劑、正催化劑、負催化劑、催化機理） （2）催化機理 （3）催化特點說明,單位體積內活化分子百分

6、數(shù)增加 T增大，分子運動速率增加、易獲得能量成為活化分子、 活化分子百分數(shù)f增加、有效碰撞次數(shù)增加、v增大,參與過程，改變途徑，降低活化能， 增加活化分子百分數(shù),只能催化熱力學上可能發(fā)生的反應； 只改變途徑，不改變化學平衡的位置，只是 縮短達平衡的時間； 催化劑具有選擇性； 催化劑在特定條件下才能體現(xiàn)它的活性。,&2-2 化學平衡 一、化學平衡的特征 1、可逆反應 同一條件下，可以向正反兩個方向進行的反應。 2、化學平衡,一定溫度下，正、逆反應速度相等時的狀態(tài)。,3、特征 （1）只有在恒溫條件下，封閉體系中進行的可逆反應才能建立化學平衡，這是建立平衡的前提； （2）化學平衡的最主要特征是：

7、（3）可逆反應達到平衡時，體系內各物質的濃度在外界條件不變的條件下，不隨時間而變化，這是平衡建立的標志； （4）化學平衡是有條件的動態(tài)平衡，條件一旦改變，就會打破舊的平衡，而在新的條件下建立平衡； （5）化學平衡可以從正逆兩個方面達到。,定、逆、等、同、動,,,,,,反應速度,時間,化學平衡,V正,V逆,二、平衡常數(shù) 1.定義：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度的方程式計量系數(shù)次方的乘積與反應物計量系數(shù)次方的乘積之比為一常數(shù)，這一常數(shù)稱為“平衡常數(shù)”。符號：K 。這一規(guī)律稱為“化學平衡定律”。 2. 平衡常數(shù)的分類 （1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）： Kc , Kp（Kx,

8、K雜） （2）相對平衡常數(shù)：Kr (或標準平衡常數(shù)K ）,實驗平衡常數(shù)KC、KP ：由實驗測出。 例如 H2(g)+I2(g)=2HI (g)達平衡時,KC濃度平衡常數(shù),對氣相反應，則：,KP壓力平衡常數(shù),二者關系：KP=KC(RT)n （P=cRT，n=產(chǎn)氣反氣）,標準平衡常數(shù)K： 設反應 aA+bB=dD+eE 在一定溫度達平衡。 若均為氣相： 若均為溶液：,定義： “標準壓力”為p “標準（物質的量）濃度”為c “標準質量摩爾濃度”為b （或m ） “標準物質的量分數(shù)”為x SI制規(guī)定： p = 1 105 Pa（100KPa）

9、 （舊：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶質 溶液體積 b = 1 molkg-1 溶質 溶液質量 在任何單位制中， X =1 （表示“純物質”）,3、平衡常數(shù)的意義 平衡常數(shù)K是衡量反應進行程度大小的一個常數(shù)。表示在一定條件下，平衡狀態(tài)是可逆反應所能進行的最大極限。 通常：K 107，正反應單向 K <10-7，逆反應單向 K = 10-7 107，可逆反應 K，正反應徹底。 K 只與溫度有關，不隨濃度變化。 利用平衡常數(shù)可以判斷反應進行的方向。（Q（濃度商）與K的相對大?。?,濃度反應商,,分壓反

10、應商,,當Q=K時，體系處于平衡狀態(tài) 當QK時，平衡向左移動,Q與K的關系：K是Q的特例，平衡 時用K，未平衡時（任意狀態(tài)）用Q。,4、書寫平衡常數(shù)時應注意的問題 （1）平衡常數(shù)的表達式和數(shù)值決定于反應方程式的書寫形式。 （2）純固體或純液體參加的反應，其濃度不必寫入平衡常數(shù)表達式中。 （3）稀溶液中進行的反應，水的濃度不必寫入表達式中；氣相或非水溶劑中進行的反應水的濃度必須寫出。 （4）K只是溫度的函數(shù)，不涉及反應速率，也與濃度無關。,（5）如果某反應可表示為兩個或多個反應總和或差，則總反應的平衡常數(shù)等于各分步反應的平衡常數(shù)的乘積或商。,多重平衡規(guī)則,例如： SO2+ O2 = SO3

11、 (1) K1 NO2 = NO + O2 (2) K2 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 (3) K3 = K1 K2 方程(3) - (1) = (2) 或(3) - (2) = (1) ，則 或,三、化學平衡的移動 1、定義 因外界條件改變使可逆反應從舊的平衡狀態(tài)轉變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程稱為化學平衡的移動。 2、規(guī)律 (1887年 法國 Le-Chateliers Principle) 化學平衡移動的總規(guī)律： 假如改變平衡體系的條件之一（ C、 P、T），平衡就向減弱這種改變的方向移動。(定性),3、外界因素對化學平

12、衡的影響 （1）濃度對化學平衡移動的影響 （2）溫度對化學平衡移動的影響 化學反應總是伴隨著熱量的變化，若正反應是放熱反應則逆反應必是吸熱反應。當可逆反應在某溫度下達平衡后： （3）壓力對化學平衡移動的影響 對于有氣體物質參加或生成的可逆反應并且反應方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等的反應：,增大反應物濃度或減小生成物濃度，平衡正向移動； 減小反應物濃度或增大生成物濃度，平衡逆向移動。,升高溫度，平衡向吸熱反應方向移動； 降低溫度，平衡向放熱反應方向移動。,增大壓力平衡向分子總數(shù)減小的方向移動； 減小壓力平衡向分子總數(shù)增大的方向移動。,四、有關化學平衡的計算 1、已知平衡濃度求平衡常數(shù)

13、例1 在某溫度下，反應：N2 + 3H2 2NH3在下列條件時建立平衡：N2=3mol/L，H2=8mol/L，NH3=4mol/L，求平衡常數(shù)Kc。 解： N2 + 3H2 2NH3 平衡濃度（c） 3 8 4 由平衡常數(shù)表達式,2、已知平衡常數(shù)和開始濃度，求平衡濃度及反應物的轉化率 例2 在密閉容器中，將CO和H2O（g）的混合物加熱，達到下列平衡：CO + H2O CO2 + H2 在800時平衡常數(shù)等于1，反應開始時，CO=2 mol/L，H2O=3 mol/L，求平衡時各物質的濃度和CO轉化為CO2的轉化率。 解：設平衡時，單位體積中有mol的CO轉化為CO2，即CO

14、2= mol/L。 CO + H2O CO2 + H2 開始濃度（c1） 2 3 0 0 平衡濃度（c2） 2 3 解得 =1.2 CO轉化成CO2的轉化率為：,,例3 在1L密閉容器中的可逆反應： 2SO2 （g）+ O2 （g） 2SO3（g）當達到平衡時，測得SO2的量為0.11mol，O2的量為0.05mol，SO3的量為0.12mol。若溫度和體積不變，加入0.12mol O2，各物質的平衡濃度是多少？加入O2前后，SO2的轉化率各為多少？ 解：由平衡時各物質的濃度可求此反應的平衡常數(shù) 設加入0.12mol O2后有mol被消耗

15、，則 2SO2 （g） + O2 （g） 2SO3（g） C起始（第1次平衡） 0.11 0.05 0.12 C平衡（第2次平衡） 0.11- 0.05-+0.12 0.12+2 解得 =0.016 mol/L 平衡時 SO3=0.12+20.016=0.15 mol/L SO2=0.1120.016=0.08 mol/L O2 =0.170.016=0.15 mol/L 第1次平衡時，SO2的轉化率為： 第2次平衡時，SO2的轉化率為：,本章小結： 1、化學反應速率及其影響因素 2、質量作用定律 3、平衡常數(shù)書寫及其相關計算 4、化學平衡的移動 作業(yè)：p267、10、11,