2020/7/22,1,3.綠色石油化工主講：任皞,綠色化學(xué),2020/7/22,U of J,2,Contents,2020/7/22,U of J,3,3.1 概述,石油化工是以石油（包括天然氣）為基礎(chǔ)的有機(jī)合成工業(yè)。 石油化工興起于美國(guó)。 西奧埃力斯（CoEllis）于1908年創(chuàng)建了世界上最早的石油化工實(shí)驗(yàn)室，于1917年用丙烯制成最早化工產(chǎn)品異丙醇。,0-2007感動(dòng)中國(guó)年度人物閔恩澤 7,2020/7/22,U of J,4,3.2 石油的煉制,原油中含有水、鹽分及泥沙，并溶解了部分氣體，在煉制前，先將油和氣分離，泥沙沉降掉，然后用電法或化學(xué)法脫鹽脫水。,2020/7/22,U of J,5,3.2.1 煉油過程,2020/7/22,U of J,6,3.2.2 污染,隨著石油產(chǎn) 量的增長(zhǎng)，以石 油及其加工產(chǎn)品 為基本原料的石 油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生 了大量的廢棄 物，使環(huán)境遭到 嚴(yán)重的破壞，危 害人類的健康。,耗能大戶，排放溫室氣體，直接后果是造成全球氣候變暖,煙氣排出的SO2和NOx是形成酸雨的重要污染源之一，直接后果是造成大氣污染和臭氧層空洞,生產(chǎn)和檢修過程中以及油品在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售過程中散發(fā)到大氣中的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的重要原因。,耗用大量新鮮水，同時(shí)排出大量廢水。水資源受到嚴(yán)重污染,煉油過程中要使用酸、堿、溶劑、催化劑等多種化學(xué)制品，對(duì)環(huán)境直接造成了污染,煉油生產(chǎn)中會(huì)副產(chǎn)一些有害廢物，若處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)土壤、地下水等產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。,2020/7/22,U of J,7,3.2.3 煉油工業(yè)的清潔生產(chǎn),面臨這些問題，石油化工技術(shù)只有不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，制造 更有效、更安全、性能更好的新產(chǎn)品，用新技術(shù)解決資源、能 源和環(huán)保存在的問題，所以清潔生產(chǎn)將是煉油工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。,2020/7/22,U of J,8,3.2.3.1 汽油工業(yè)的清潔生產(chǎn),1. FCC（流化催化裂化）原料加氫處理 采用該方案可以減少原料中金屬和氮的含量，降低康氏殘?zhí)迹纳圃腺|(zhì)量。 2.汽油重餾分加氫處理 將60% 的汽油重餾分加氫處理后與輕質(zhì)部分混合，汽油硫含量可減少92% ，研究法(RON 即Research Octane Number) 會(huì)降低3.5個(gè)單位，馬達(dá)法(MON 即Motor Octane Number) 會(huì)降低1.6個(gè)單位,2020/7/22,U of J,9,汽油Merox抽提與加氫聯(lián)合工藝 UOP公司將輕質(zhì)汽油（60%）的Merox抽提工藝與重質(zhì)汽油（40%）的加氫處理相結(jié)合，在達(dá)到與全餾程FCC汽油加氫處理方案相同脫硫效果的情況下，RON僅降低1.0個(gè)單位，MON降低0.6個(gè)單位。 液-液萃取 這是分離富硫物流的可選方案之一。萃取后將高硫萃取液進(jìn)行加氫處理，在達(dá)到相同脫硫效果的情況下，該方案可以采用較小的加氫處理反應(yīng)器，同時(shí)烯烴和辛烷值損失較少。,不僅能減少汽油含硫量，而且能增加汽油辛烷值，但是可能會(huì)降低汽油的收率,2020/7/22,U of J,10,3.2.3.2 柴油工業(yè)的清潔生產(chǎn),1,2,3,4,加氫裂化/ 加氫處理 采 用加氫裂化工 藝直接生產(chǎn)高 質(zhì)量柴油；采 用加氫處理工 藝加工劣質(zhì)柴 油，降低硫含 量和芳烴含量,低硫柴油技術(shù) 1998年日本 成功開發(fā)了一 種加有分子篩 的鈷鉬鎳催化 劑，可使二烷 基二苯并噻吩 類化合物的脫 硫反應(yīng)速度提 高26倍。,生物脫硫技術(shù) 能源生物系統(tǒng)利 用變異的細(xì)菌將 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無 機(jī)酸。日本石油 能源中心（PEC ）發(fā)現(xiàn)一種新的 脫硫細(xì)菌，能脫 硫至5010-6。,低成本生產(chǎn)高 質(zhì)量柴油的工藝 巴西Pertrobras 研究開發(fā)中心開 發(fā)了HCTB工藝 ，把緩和熱裂化 和加氫精制技術(shù) 結(jié)合起來，以最 低的成本增產(chǎn)高 質(zhì)量柴油。,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，降低柴油的硫含量和芳烴含量，提高十六烷值，是當(dāng)今世界各國(guó)煉油企業(yè)面臨的共同問題。所采用的主要技術(shù)有：,2020/7/22,U of J,11,3.2.3.3 環(huán)境友好產(chǎn)品,車用清潔燃料:指具有比普通汽油、柴油更少污染的能源。如新配方汽油（RFG）、新配方柴油、液化天然氣（LNG）、壓縮天然氣(CNG)、乙醇汽油、液化石油氣（LPG）等。,2020/7/22,U of J,12,開發(fā)清潔汽油（即新配方汽油），主要目標(biāo)是,2020/7/22,U of J,13,國(guó)外清潔汽油 對(duì)生產(chǎn)工藝的要求是:,主要的技術(shù)對(duì)策有醚化工藝、烷基化技術(shù)、脫硫和脫苯技術(shù)。,2020/7/22,U of J,14,國(guó)外清潔柴油 生產(chǎn)的工藝要求主要是降低柴油硫含量、芳烴含量、提高柴油十六烷值，改善柴油氧化安全性。 主要的技術(shù)對(duì)策有加氫脫硫、生物脫硫、加氫裂化和加氫改質(zhì)技術(shù)。,2020/7/22,U of J,15,潤(rùn)滑油產(chǎn)品的升級(jí)換代,現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、傳動(dòng)液等都要求具有低排放、低耗能、流動(dòng)性好、換油期長(zhǎng)等特點(diǎn)，因而要求采用粘度指數(shù)高、安全性好、粘度低、揮發(fā)性低的、類基礎(chǔ)油。生產(chǎn)這類基礎(chǔ)油的新工藝為“加氫裂化（或加氫處理）+ 異構(gòu)脫蠟 + 加氫精制”。 其優(yōu)點(diǎn)是，不僅不受潤(rùn)滑油資源的限制，能得到高收率的優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油，省投資，操作費(fèi)用低，而且還可避免廢氣、廢水、廢渣的排放和處理等環(huán)境問題。,5-防務(wù)新觀察20080413(30期)飛機(jī)燒煤猜想與真實(shí)之間-視頻7,2020/7/22,U of J,16,3.3 合成材料,2020/7/22,U of J,17,3.3.1 簡(jiǎn)介,成千上萬種的有機(jī)化合物絕大部分都是由三烯（乙烯、丙烯、丁烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、一炔（乙炔）、一萘（萘）來制造的。三烯、三苯、乙炔、萘為一級(jí)基本有機(jī)原料，從一級(jí)基本有機(jī)原料產(chǎn)出二級(jí)、三級(jí)基本有機(jī)原料，有幾十種，包括醇、醛、酮、酸、胺等類有機(jī)物。,2020/7/22,U of J,18,3.3.2 清潔工藝,環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝 共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是一種“清潔”的工藝，產(chǎn)生的“三廢”少，處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染小。 Ti-Si分子篩制備環(huán)己酮肟，反應(yīng)條件溫和，氧來源安全易得，選擇性高，副反應(yīng)少，過程清潔，副產(chǎn)物為O2和H2O。 分子篩合成乙苯 液相法分子篩合成乙苯的Unocal工藝是用超穩(wěn)Y沸石催化劑，具有良好的烴化和烷基化能力，無AlCl3催化劑造成的污染，催化劑的再生周期可達(dá)一年甚至更長(zhǎng)。,2020/7/22,U of J,19,分子篩合成異丙苯 Mobil/Badger工藝采用專用沸石催化劑合成異丙苯。該工藝具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、原料靈活性好、無污染操作和投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。新工藝的產(chǎn)品純度可達(dá) 99.95% ，溴指數(shù)低僅為510 ,比傳統(tǒng)的固體磷酸工藝和AlCl3工藝的溴指數(shù)（501010010）低得多。 丙烯氨氧化制丙烯腈 新工藝的丙烷用量比丙烯多30% ，未反應(yīng)的丙烷可循環(huán)使用。新工藝不需使用過量的氨，無硫銨生成，也是一種清潔工藝。,2020/7/22,U of J,20,甲苯歧化 生產(chǎn)對(duì)二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置中，甲苯岐化通常采用傳統(tǒng)的工藝生產(chǎn)苯和二甲苯，能得到平衡濃度為24%的對(duì)二甲苯， Mobil公司開發(fā)的MSTDP工藝，可以從甲苯歧化反應(yīng)直接得到平衡濃度高達(dá)90%的對(duì)二甲苯，選擇性大大提高。新工藝的關(guān)鍵在于使用了經(jīng)焦化預(yù)處理的ZSM-5沸石催化劑，其最新技術(shù)使對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到97%。,2020/7/22,U of J,21,固體酸代替液體酸催化劑制十二烷基苯 UOP公司開發(fā)的固體酸催化固定床反應(yīng)工藝 清華大學(xué)與石科院合作開發(fā)的液固循環(huán)硫化床連續(xù)反應(yīng)再生工藝 兩工藝均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，可減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，是國(guó)內(nèi)外固體酸代替液體酸催化劑的發(fā)展方向。,2020/7/22,U of J,22,丙二醇醚合成技術(shù) 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品收率低，設(shè)備易腐蝕。 上海石化研究院開發(fā)的合成丙二醇固體酸催化劑及工藝具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品易分離、能耗物耗低、污染少的特點(diǎn)。,2020/7/22,U of J,23,3.4 合成洗滌劑,2020/7/22,U of J,24,3.4.1 合成洗滌劑簡(jiǎn)介,2020/7/22,U of J,25,功能環(huán)保洗衣粉“精華素” 精華素是烷基苯磺酸鈉，烷基磺酸鈉等的替代產(chǎn)品，主要成分為帶有多個(gè)官能團(tuán)的表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式可表示為： (CH2CH2O)nCH2COOM1 | R-N-(CH2CH2O)mCH2COOM2 (nm15),3.4.2 綠色洗滌劑,2020/7/22,U of J,26,精華素具有優(yōu)異的復(fù)配性， 可以與大多數(shù)的表面活性劑體系復(fù)配，而且具有增效作用； 應(yīng)用精華素的液體洗滌劑配方，易于加入無機(jī)助劑，從而提高去污效力； 使用精華素能大大提高陰、陽離子表面活性劑的互配性，有利于發(fā)揮表面活性劑的最佳效果。,2020/7/22,U of J,27,新型表面活性劑,1988年Stepan公司、1991年獅子公司成功地實(shí)現(xiàn)了MES(甲酯磺酸鹽)的商品化 1990年獅子公司開始生產(chǎn)NRE（窄分布脂肪醇乙氧基化合物） 1989年花王公司開始生產(chǎn)APG（烷基多苷）,1992年Henked公司開始生產(chǎn)APG; 1993年Hoechst公司提出并與P&G公司一同設(shè)計(jì)規(guī)劃MEGA(N-甲基葡萄糖酰胺),“新型”表面活性劑是由油化學(xué)品獲得的。 被認(rèn)為是“與環(huán)境相容的表面活性劑”， 制備它的原料可再生，產(chǎn)品可生物降解，對(duì)魚類具有低毒性， 某些還是溫和的，特別是糖苷衍生物不會(huì)對(duì)人類皮膚及頭發(fā)引起顯著損傷。,2020/7/22,U of J,28,安全性餐具洗滌劑,視頻 世上最牛的洗滌劑,2020/7/22,U of J,29,3.4.3 洗衣粉代磷助劑,2020/7/22,U of J,30,2020/7/22,U of J,31,合成染料始于1856年，英國(guó)化學(xué)家Pekin合成出馬尾紫染料。不久，Martius成功地實(shí)現(xiàn)了偶氮染料Bismark Brown的商品化。到了1895年，Rehu則在那些長(zhǎng)期從事品紅生產(chǎn)的工人身上發(fā)現(xiàn)了膀胱癌 。 全世界投放市場(chǎng)的染料高達(dá)3萬多種，每年投放到環(huán)境中的染料高達(dá)60多萬噸，其中偶氮染料占80% 以上。而合成染料由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、品種繁多、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物可降解性低，成為重要的環(huán)境污染物。,3.5 合成染料,2020/7/22,U of J,32,3.5.1.2 廢水污染,染料或印染工業(yè)： 粉塵對(duì)從業(yè)工人的毒性， 廢水對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每生產(chǎn)1噸染料大約排放廢水744噸，在印染過程中，染料的損失量約為1020%，其中約有一半流入環(huán)境中。 合成染料多為大分子化合物，多數(shù)毒性較大，對(duì)微生物有抑制作用，因此廢水難以治理。 目前國(guó)內(nèi)染料廢水治理率不足30%，合格率不足60%。每生產(chǎn)1噸溴氨酸活性染料產(chǎn)生15噸以上的工藝廢水，色度達(dá)30007000倍，COD3000040000毫克/升，重金屬銅350毫克/升，對(duì)環(huán)境和江河造成嚴(yán)重污染。,2020/7/22,U of J,33,某染料廠廢水未處理時(shí)的水質(zhì)情況,2020/7/22,U of J,34,3.5.1.3 偶氮染料致癌研究,偶氮染料由于色譜齊全、工藝成熟、成本低廉，在染料市場(chǎng)上占60%70%。雖然其致癌性早被確證，但其誘變性及致癌機(jī)理的研究，在20世紀(jì)70年代以后才日趨活躍。,2020/7/22,U of J,35,2020/7/22,U of J,36,3.5.1.4 染料中的環(huán)境激素, 多氯二惡英和多氯二苯并呋喃這兩種環(huán)境激素是最毒的環(huán)境污染物，且具有致癌活性，在染料工業(yè)中以副產(chǎn)物或雜質(zhì)的形式產(chǎn)生。德國(guó)法規(guī)禁止多氯二惡英超過1毫克/公斤或多氯二苯并呋喃超過1微克/公斤的產(chǎn)品銷售。,多氯聯(lián)苯某些染料或顏料中的副產(chǎn)物。 對(duì)硝基甲苯染料和有機(jī)顏料常用的重要中間體。 3-氨基-1，2，4-三氮唑分散染料和陽離子染料的中間體。 2，4-二氯苯酚 媒染染料和金屬絡(luò)合物染料的中間體； 2，4-二氯-6-氨基苯酚等染料中間體。,2020/7/22,U of J,37,3.5.1.5 環(huán)境呼喚綠色染料,染料的毒性及染料工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，各國(guó)舉措： 德國(guó)政府和歐共體于1994年7月正式頒布法令，禁止在與人體直接接觸的紡織品和其他物品上使用22種致癌性的芳香胺染料；近年國(guó)際上對(duì)過敏性染料、致癌性染料以及會(huì)引起環(huán)境生態(tài)惡化的70種環(huán)境激素也實(shí)行嚴(yán)格的限制。 視頻23 (每周質(zhì)量報(bào)告)都是染料惹的禍,我國(guó)政府也制訂了一系列的法規(guī)：在1996年9月30日以前關(guān)閉污染較嚴(yán)重的年產(chǎn)500噸以下的小型染料生產(chǎn)企業(yè)，各大水系的污染源達(dá)標(biāo)排放等。 為了社會(huì)的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境因素將成為制約和促進(jìn)染料工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，低毒無毒的新型染料、環(huán)境友好的清潔工藝、三廢治理的新技術(shù)，將成為21世紀(jì)染料工業(yè)的主攻方向。,2020/7/22,U of J,38,3.5.2 廢水處理,染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成?？紤]到工業(yè)效率與處理成本，目前工業(yè)上常用的處理方法有： 絮凝沉淀（氣?。┓ǎ涸谌玖蠌U水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑，使其水解形成帶高電荷的羥基化合物，它們對(duì)水中憎水性染料分子的混凝效果好，PAC投加量100150毫克/升時(shí)，即可取得90 以上的脫色效率。,2020/7/22,U of J,39,電化學(xué)法：采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、Na2SO4或水中原有鹽分作導(dǎo)電介質(zhì)，對(duì)染料廢水通電電解， 陽極產(chǎn)生O2或Cl2，陰極產(chǎn)生H2，新生態(tài)氧或NaClO的氧化作用及H2的還原作用破壞了染料分子結(jié)構(gòu)而脫色。,2020/7/22,U of J,40, 化學(xué)氧化法：利用O3、Cl2及其含氧化合物等氧化劑將染料的發(fā)色基團(tuán)氧化破壞而脫色，常采用組合氧化與催化氧化法。 光催化氧化法：采用ZnO-CuO-H2O2-A復(fù)合體系進(jìn)行光降解，利用UV使半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生電子空穴，破壞染料分子中的共軛發(fā)色體系和分子結(jié)構(gòu)，而使廢水脫色。 吸附法：利用吸附劑如活性炭、硅聚物、高嶺土、工業(yè)爐渣等吸附廢水中的染料。,2020/7/22,U of J,41,生物法：染料廢水中大部分有機(jī)物是可生物降解的，即使是苯環(huán)結(jié)構(gòu)，也能被諾卡氏菌、環(huán)形小球菌分解，在輔酶HSCOA的作用下，苯環(huán)裂解，分解為有機(jī)酸，最終氧化為CO2和H2O。由于染料廢水BOD/COD值較小，限制了微生物的效能，故COD去除率不高。 染料廢水脫色新技術(shù)：用UV來強(qiáng)化臭氧氧化，降解偶氮染料效果好。,2020/7/22,U of J,42,組合處理方法：,由于經(jīng)濟(jì)方面的原因，單一方法往往不能達(dá)到處理要求，采用組合方法是完全必要的。典型的組合工藝流程主要有： a、廢水中和調(diào)節(jié)好氧生化混凝沉淀過濾吸附出水 b、廢水中和調(diào)節(jié)厭氧消化好氧生化化學(xué)氧化過濾出水,2020/7/22,U of J,43,3.5.3 新染料技術(shù),3.5.3.1 前處理生物法精煉棉纖維中由于存在著果膠、蠟狀物質(zhì)等雜物，影響棉纖維的濕潤(rùn)性，染色前必須將這些雜質(zhì)去掉，以提高棉的濕潤(rùn)性，利用果膠酶和纖維素酶的復(fù)合效應(yīng)，將表面雜質(zhì)及部分出生包壁去除，達(dá)到精煉的目的。這種生物法精煉比傳統(tǒng)的堿精煉法具有不污染環(huán)境、工作環(huán)境安全、纖維強(qiáng)力不下降等特點(diǎn)。,2020/7/22,U of J,44, 生物絲光生物絲光是一種纖維素酶對(duì)針棉織物在無張力狀態(tài)下處理的一種加工技術(shù)。與傳統(tǒng)的堿絲光技術(shù)相比，其設(shè)備投資、能源消耗、生產(chǎn)成本大大下降，工藝流程簡(jiǎn)化，而且不用其他絲光助劑，沒有環(huán)境污染。,2020/7/22,U of J,45,3.5.3.2 染色, 礦物色素染色是利用天然礦石經(jīng)過粉碎后進(jìn)行染色，礦石有棕紅色、淡綠色、黃色、白色，經(jīng)粉碎并混后可達(dá)20余個(gè)色譜，所用的礦石經(jīng)地質(zhì)部北京中心實(shí)驗(yàn)室分析和總參防化部檢測(cè)證明，不含鉛、鉻、鈷等重金屬元素及其他化合物，也不含對(duì)人體有害的放射性元素。它使用天然礦粉碎著色劑，不使用任何化學(xué)合成助劑，只需在常規(guī)低溫下染色設(shè)備中進(jìn)行,操作方便,染色后廢水不污染環(huán)境,不需三廢處理。,2020/7/22,U of J,46,超臨界CO2染色工藝,CO2在臨界溫度31和氣壓7.2MPa以上稱為超臨界。 超臨界CO2流體對(duì)分散染料有較高的溶解能力和很高的擴(kuò)散性，用于滌綸織物染色會(huì)取得很好的效果。,優(yōu)點(diǎn)是：使染料轉(zhuǎn)移到纖維上去的能力超過水；節(jié)能可達(dá)80% ；減少染色時(shí)間，干燥過程大為縮短；不僅可以大大減少染料和化學(xué)助劑的損耗，而且無廢水排放，也無粉狀染料殘留。,2020/7/22,U of J,47,3.5.3.3 后整理,利用纖維素酶對(duì)針棉織物進(jìn)行超柔軟處理。針棉織物經(jīng)此處理后，變得滑爽柔軟并富有光澤，而且這種柔軟性是永久的，織物上不殘存任何有害物質(zhì)。,視頻 3-冷軋酸性廢水處理新技術(shù)介紹,視頻 4-京城“鐵嘴”周孝正專家談飲水和水污染,