“51”增分練(四)16(12分)(2019·南京、鹽城一模)NaH2PO2(次磷酸鈉)易溶于水，水溶液近中性，具有強還原性，可用于化學(xué)鍍銀、鎳、鉻等。一種利用泥磷(含P4和少量CaO、Fe2O3、Al2O3、CaCl2等)為原料制備NaH2PO2·H2O的工藝流程如下：已知P4與兩種堿的反應(yīng)主要有：.2Ca(OH)2P44H2O=2Ca(H2PO2)22H2.4NaOHP48H2O=4NaH2PO2·H2O2H2.4NaOHP42H2O=2Na2HPO32PH3.NaH2PO2NaOH=Na2HPO3H2(1)尾氣中的PH3被NaClO溶液吸收生成NaH2PO2和NaCl的離子方程式為_。(2)“反應(yīng)”階段，在溫度和水量一定時，混合堿總物質(zhì)的量與P4的物質(zhì)的量之比n(堿)/n(磷)與NaH2PO2產(chǎn)率的關(guān)系如圖所示。當(dāng)n(堿)/n(磷)>2.6時，NaH2PO2的產(chǎn)率隨n(堿)/n(磷)的增大而降低的可能原因是_。(3)常溫下通CO2“調(diào)pH”應(yīng)至溶液的pH約為_，濾渣2主要成分為_(填化學(xué)式)。(4)“過濾2”的濾液須用Ag2SO4、Ba(OH)2及Na2S溶液除去其中Cl及Fe2等，其中加入的Ag2SO4溶液不宜過量太多，其主要原因_。(5)用NiCl2與NaH2PO2溶液化學(xué)鍍Ni，同時生成H3PO4和氯化物的化學(xué)方程式為_。解析：(1)根據(jù)題意可知，PH3與NaClO反應(yīng)生成NaH2PO2和NaCl，即PH3 被 ClO氧化生成H2PO和Cl，PH3中P為3價，H2PO中P為1價，化合價升高了4，ClO中Cl為1價，氯元素化合價降低了2，且NaClO溶液呈堿性，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的配平原則，得到：PH32ClOOH=H2PO2ClH2O；(2)由反應(yīng)4NaOHP48H2O=4NaH2PO2·H2O2H2、NaH2PO2NaOH=Na2HPO3H2可知，過量的堿與NaH2PO2繼續(xù)反應(yīng)生成Na2HPO3，因此當(dāng)n(堿)/n(磷)>2.6時，NaH2PO2的產(chǎn)率隨n(堿)/n(磷)的增大而降低，可能的原因是過量的堿將NaH2PO2轉(zhuǎn)化為Na2HPO3；(3)常溫下通CO2“調(diào)pH”，CO2與過量的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3，與NaAlO2溶液反應(yīng)生成Al(OH)3 和NaHCO3，因此溶液pH應(yīng)調(diào)節(jié)至約為7，濾渣2主要成分為 CaCO3和Al(OH)3；(4)過濾后的濾液用Ag2SO4除去其中Cl、Ba(OH)2除去SO 、Na2S溶液除去Fe2等，其中加入的Ag2SO4溶液不宜過量太多，即Ag過量，其主要原因是過量的Ag會氧化H2PO；(5)NiCl2與NaH2PO2反應(yīng)生成Ni、H3PO4和氯化物，NiCl2 中Ni為2價降低到0價，化合價降低了2，NaH2PO2 中P為1價，H3PO4中P為5價，化合價升高了4，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的配平原則，得到：2NiCl2NaH2PO22H2O=2NiH3PO4NaCl3HCl。答案：(1)PH32ClOOH=H2PO2ClH2O(2)過量的堿將NaH2PO2轉(zhuǎn)化為Na2HPO3(3)7CaCO3和Al(OH)3(4)過量的Ag會氧化H2PO(5)2NiCl2NaH2PO22H2O=2NiH3PO4NaCl3HCl17(15分)(2019·泰州一模)那可汀是一種藥物，該藥適用于刺激性干咳病人服用，無成癮性?；衔颕是制備該藥物的重要中間體，合成路線如下：(1)化合物A中的官能團名稱為_(寫兩種)。(2)設(shè)計反應(yīng)AB的目的是_。(3)化合物C的分子式為C10H11O4I，寫出C的結(jié)構(gòu)簡式：_。(4)化合物I的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：_。分子中含有硝基(NO2)且直接連在苯環(huán)上；分子中只有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫。(5)寫出以和為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。解析：(1)由A結(jié)構(gòu)可知，A中含有醚鍵和醛基兩種官能團。(2)從合成路線AE看，設(shè)計反應(yīng)AB的目的是防止醛基在后續(xù)步驟中反應(yīng)，起到保護醛基的作用。(3)對比B和D分子結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)一個氫原子被OCH3代替，而BC條件中有I2參加反應(yīng)，又因C的分子式為C10H11O4I，可推知C的結(jié)構(gòu)為。(4)化合物I的分子式為C12H15O3N，根據(jù)限定條件可知，該同分異構(gòu)體中含有1個NO2,1個苯環(huán)，因為只有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，所以側(cè)鏈的6個碳原子和1個氧原子分布高度對稱，故該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為答案：(1)醚鍵、醛基(2)防止醛基在后續(xù)步驟中反應(yīng)(或保護醛基)(18(12分)(2019·南京二模)KBr可用于光譜分析和化學(xué)分析等。(1)制備KBr的一種方法如下：80 時，向溶有CO(NH2)2的KOH溶液中緩慢加入Br2，至pH為67時反應(yīng)完全，生成CO2、N2等。該反應(yīng)的化學(xué)方程式為_。(2)KBr可用于測定苯酚(C6H5OH)樣品的純度，方法如下：取0.500 0 g苯酚試樣，用NaOH溶液溶解后定容成250.00 mL溶液；移取25.00 mL該溶液，加入25.00 mL 0.030 00 mol·L1的KBrO3(含過量KBr)標準溶液，然后加入足量鹽酸，充分反應(yīng)后再加足量KI溶液，充分反應(yīng)；用0.100 0 mol·L1 Na2S2O3溶液滴定至淡黃色，加入指示劑，繼續(xù)滴定至終點，用去16.20 mL。測定過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：加入的指示劑為_。計算苯酚樣品的純度(寫出計算過程)。解析：(1)80 時，向溶有CO(NH2)2的KOH溶液中緩慢加入Br2，至pH為67時反應(yīng)完全，生成CO2、N2等，反應(yīng)的化學(xué)方程式：3Br26KOHCO(NH2)26KBrCO2N25H2O；(2)溴液中含有的KBrO3及過量KBr在鹽酸條件下反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)溴、氯化鉀和水，方程式為KBrO35KBr6HCl=3Br26KCl3H2O，單質(zhì)溴具有氧化性，能將碘離子氧化生成單質(zhì)碘，離子方程式為Br22I=2BrI2，用0.100 0 mol·L1Na2S2O3溶液滴定至淡黃色，加入指示劑，繼續(xù)滴定至終點，I22Na2S2O3=Na2S4O62NaI，加入的指示劑為淀粉溶液，碘單質(zhì)遇到淀粉變藍色，待碘單質(zhì)消耗完后變至無色；定量關(guān)系Br22I=2BrI2，I22Na2S2O3=Na2S4O62NaI，Br2I22S2O，與I反應(yīng)的Br2：n1(Br2)n(S2O)×16.20×103 L×0.100 0 mol·L18.1×104 mol，KBrO35KBr6HCl=3Br26KCl3H2O，定量關(guān)系BrO5Br3Br2，KBrO3與KBr生成的Br2：n(Br2)3n(KBrO3)3×25.00×103 L×0.030 00 mol·L12.25×103 mol，與C6H5OH反應(yīng)的Br2：n2(Br2)n(Br2)n1(Br2)2.25×103 mol8.1×104 mol1.44×103 mol，根據(jù)C6H5OH3Br2知，苯酚的物質(zhì)的量：n(C6H5OH)n2(Br2)×1.44×103 mol4.8×104 mol，苯酚的純度90.24%。答案：(1)3Br26KOHCO(NH2)26KBrCO2N25H2O(2)淀粉溶液根據(jù)Br2I22S2O，與I反應(yīng)的Br2：n1(Br2)n(S2O)×16.20×103 L×0.100 0 mol·L18.1×104 mol根據(jù)BrO5Br3Br2，KBrO3與KBr生成的Br2：n(Br2)3n(KBrO3)3×25.00×103 L×0.030 00 mol·L12.25×103 mol與C6H5OH反應(yīng)的Br2：n2(Br2)n(Br2)n1(Br2)2.25×103 mol8.1×104 mol1.44×103 mol根據(jù)C6H5OH3Br2知，苯酚的物質(zhì)的量：n(C6H5OH)n2(Br2)×1.44×103 mol4.8×104 mol苯酚的純度90.24%19(15分)(2019·揚州一模)以高氯冶煉煙灰(主要成分為銅鋅的氯化物、氧化物、硫酸鹽，少量鐵元素和砷元素)為原料，可回收制備Cu和ZnSO4·H2O，其主要實驗流程如下：已知：Fe3完全沉淀pH為3.2，此時Zn2、Cu2未開始沉淀；K3Fe(CN)6可用于檢驗Fe2：3Fe22Fe(CN)63=Fe3Fe(CN)62(深藍色)；砷元素進入水體中對環(huán)境污染大，可通過沉淀法除去。(1)兩段脫氯均需在85 條件下進行，適宜的加熱方式為_。(2)堿洗脫氯時，溶液中Cu2主要轉(zhuǎn)化為Cu(OH)2和Cu2(OH)2CO3，也會發(fā)生副反應(yīng)得到Cu2(OH)3Cl沉淀并放出氣體，該副反應(yīng)的離子方程式為_。若用NaOH溶液進行堿洗操作時，濃度不宜過大，通過下表的數(shù)據(jù)分析其原因是_。NaOH溶液濃度對脫氯率和其他元素浸出率的影響NaOH濃度/(mol·L1)脫氯率/%元素浸出率/%ClZnCuAs1.051.200.510.040.002.080.250.890.0658.873.086.587.390.2678.22(3)ZnSO4的溶解度曲線如圖所示?！半娊狻焙?，從溶液中回收ZnSO4·H2O的實驗操作為_。(4)濾液1和濾液2中含一定量的Cu2、Zn2。為提高原料利用率，可采取的措施有：將濾液1和濾液2混合，回收銅鋅沉淀物；循環(huán)使用電解過程產(chǎn)生的_(填化學(xué)式)。(5)已知H3AsO3的還原性強于Fe2，Ksp(FeAsO3)>Ksp(FeAsO4)5.7×1021。測得酸浸液中雜質(zhì)鐵元素(以Fe2存在)、砷元素(以H3AsO3存在)的濃度分別為1.15 g·L1、0.58 g·L1，可采用“氧化中和共沉淀”法除去，請設(shè)計實驗方案：_(實驗中須使用的試劑有：30%雙氧水，0.001 mol·L1K3Fe(CN)6溶液，回收的銅鋅沉淀物)。解析：(1)兩段脫氯均需在85 條件下進行，適宜的加熱方式為水浴加熱(或85 水浴加熱)；(2)堿洗脫氯時溶液中有Cu2和2Cl，加入CO發(fā)生副反應(yīng)得到Cu2(OH)3Cl沉淀并放出氣體CO2，則該副反應(yīng)的離子方程式為4Cu23CO2Cl3H2O=2Cu2(OH)3Cl3CO2；由表的數(shù)據(jù)分析可知，NaOH溶液濃度高時，鋅、砷兩種元素浸出率高，要回收鋅元素制備ZnSO4·H2O，鋅元素損失較多；砷元素浸出率高，砷元素進入水體中對環(huán)境污染大，增加了廢水處理難度；(3)根據(jù)溶解度曲線，在330 K以下，析出ZnSO4·6H2O，在330 K以上，析出ZnSO4·H2O，且ZnSO4·H2O溶解度隨溫度升高而減小，故從溶液中回收ZnSO4·H2O的實驗操作為在330 K以上(330380 K范圍內(nèi)皆可以)蒸發(fā)結(jié)晶，趁熱過濾，熱水洗滌干燥即得ZnSO4·H2O；(4)電解CuSO4溶液，生成Cu、O2、H2SO4，故可循環(huán)使用的物質(zhì)是 H2SO4；(5)實驗方案如下： 向酸浸濾液中加入過量30%雙氧水，攪拌使其充分反應(yīng)，取樣滴加0.001 mol·L1K3Fe(CN)6溶液，無深藍色沉淀，加入回收的銅鋅沉淀物，并攪拌至調(diào)節(jié)pH為3.2，靜置，過濾，取濾液。答案：(1)水浴加熱(或85 水浴加熱)(2)4Cu23CO2Cl3H2O=2Cu2(OH)3Cl3CO2NaOH溶液濃度高時鋅元素損失較多；砷元素浸出率高，增加廢水處理難度(3)在330 K以上(330380 K范圍內(nèi)皆可以)蒸發(fā)結(jié)晶，趁熱過濾，熱水洗滌干燥(4)H2SO4(5)向酸浸濾液中加入過量30%雙氧水，攪拌使其充分反應(yīng)，取樣滴加0.001 mol·L1K3Fe(CN)6溶液無深藍色沉淀，加入回收的銅鋅沉淀物并攪拌至調(diào)節(jié)pH為3.2，靜置，過濾，取濾液20(14分)(2019·南通七市三模)有效去除廢水中的H2SiF6、F，改善水質(zhì)是環(huán)境部門的重要研究課題。(1)AlF3是有機合成中常用催化劑，利用廢水中的H2SiF6可轉(zhuǎn)變制得，相關(guān)的熱化學(xué)方程式如下：3H2SiF6(aq)2Al(OH)3(s)=Al2(SiF6)3(aq)6H2O(l) Ha kJ·mol1Al2(SiF6)3(aq)6H2O(l)=2AlF3(aq)3SiO2(s)12HF(aq) Hb kJ·mol13HF(aq)Al(OH)3(s)=AlF3(aq)3H2O(l) Hc kJ·mol1反應(yīng)H2SiF6(aq)2Al(OH)3(s)=2AlF3(aq)SiO2(s)4H2O(l)的H_kJ·mol1。(2)廢水的酸堿度及廢水中的Fe3對F濃度的測定都會產(chǎn)生一定的影響。測定時，通?？刂茝U水的pH在56之間。pH過小所測F濃度偏低，其原因是_。Fe3與檸檬酸根(C6H5O)、F反應(yīng)可表示為Fe3nC6H5OFe(C6H5O7)n、Fe3nFFeF。向含有Fe3的含氟廢水中加入檸檬酸鈉(C6H5O7Na3)可消除Fe3對F測定的干擾，其原因是_。(3)利用聚苯胺可吸附去除水中F。用惰性電極電解苯胺(NH2)和鹽酸的混合液可在陽極獲得聚苯胺薄膜，變化過程如下：寫出陽極生成二聚體的電極反應(yīng)方程式：_。(4)利用MgCO3、Ca(OH)2和CaCO3等可沉淀去除廢水中F。以MgCl2溶液、尿素CO(NH2)2為原料可制得MgCO3，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式：_。取三份相同的含F(xiàn)的酸性廢水，分別加入足量的MgCO3、Ca(OH)2和CaCO3。相同時間后溶液的pH及F殘留量如圖1所示。實際廢水處理過程中常選用MgCO3的理由是_。改變碳酸鎂添加量，處理后廢水中F含量及溶液pH的變化如圖2所示。添加量超過2.4 g·L1后，F(xiàn)含量略有升高的原因是_Ksp(MgF2)7.4×1011，KspMg(OH)25.6×1012。解析：(1)將給定的三個熱化學(xué)方程式分別編號為、，根據(jù)蓋斯定律，將4×/3即得目標熱化學(xué)方程式H2SiF6(aq)2Al(OH)3(s)=2AlF3(aq)SiO2(s)4H2O(l)，其H kJ·mol1；(2)測定時，通?？刂茝U水的pH在56之間。pH過小所測F濃度偏低，是由于pH過小，H與F轉(zhuǎn)化為弱酸HF；根據(jù)題給方程式可知，向含有Fe3的含氟廢水中加入檸檬酸鈉(C6H5O7Na3)可消除Fe3對F測定的干擾，是由于Fe3與檸檬酸根(C6H5O)的結(jié)合能力強于其與F的結(jié)合能力；(3)苯胺在陽極失去電子生成二聚體的電極反應(yīng)方程式為(4)以MgCl2溶液、尿素CO(NH2)2為原料可制得MgCO3，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為MgCl2CO(NH2)22H2O=MgCO32NH4Cl；由圖1可知，加入Ca(OH)2，反應(yīng)后溶液的pH較大，即溶液的堿性較強，加入CaCO3，反應(yīng)后溶液中F殘留量較大，因此實際廢水處理過程中常選用MgCO3，理由是相同條件下，使用MgCO3處理后的廢水中F殘留量最低，溶液接近中性；Ksp(MgF2)7.4×1011大于KspMg(OH)25.6×1012，由圖2可知，當(dāng)添加MgCO3量超過2.4 g·L1后，F(xiàn)含量略有升高是由于碳酸鎂的加入量增大后，導(dǎo)致溶液pH增大，使部分MgF2轉(zhuǎn)化成Mg(OH)。答案：(1)(2)pH過小，H與F轉(zhuǎn)化為弱酸HFFe3與檸檬酸根(C6H5O)的結(jié)合能力強于其與F的結(jié)合能力(4)MgCl2CO(NH2)22H2O=MgCO32NH4Cl相同條件下，使用MgCO3處理后的廢水中F殘留量最低，溶液接近中性碳酸鎂的加入量增大后，導(dǎo)致溶液pH增大，使部分MgF2轉(zhuǎn)化成Mg(OH)221(12分)(2019·徐州一中模擬)乙酸錳可用于制造鈉離子電池的負極材料?？捎萌缦路磻?yīng)制得乙酸錳：4Mn(NO3)2·6H2O26(CH3CO)2O=4(CH3COO)3Mn8HNO23O240CH3COOH(1)Mn3基態(tài)核外電子排布式為_。(2)NO中氮原子軌道的雜化類型是_。(3)與HNO2互為等電子體的一種陰離子的化學(xué)式為_。(4)配合物Mn(CH3OH)62中提供孤對電子的原子是_。(5)CH3COOH能與H2O任意比混溶的原因，除它們都是極性分子外還有_。(6)鎂鋁合金經(jīng)過高溫淬火獲得一種儲鈉材料，其晶胞為立方結(jié)構(gòu)(如圖所示)，圖中原子位于頂點或面心。該晶體中每個鋁原子周圍距離最近的鎂原子數(shù)目為_。解析：(1)錳為25號元素，核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d54s2，則Mn3基態(tài)核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d4或Ar3d4；(2)NO中N原子的價層電子對數(shù)33，氮原子采用sp2雜化；(3)與HNO2互為等電子體的一種陰離子為HCOO；(4)配合物Mn(CH3OH)62中的中心原子為Mn，配體為CH3OH，提供孤對電子的原子是羥基中的O原子；(5)CH3COOH分子與H2O分子都是極性分子，另外CH3COOH分子與H2O分子間可形成氫鍵，使得CH3COOH能與H2O任意比混溶；(6)根據(jù)鎂鋁合金的晶胞結(jié)構(gòu)可知，圖中原子位于頂點或面心，其中鎂原子位于頂點和其中2個面心，鋁原子位于其中2個面心，每個鋁原子周圍距離最近的鎂原子有8個，包括同一側(cè)面的4個頂點和4個面心，距離均為晶胞面對角線長度的一半。答案：(1)Ar3d4(2)sp2(3)HCOO(4)O(5)CH3COOH分子與H2O分子間可形成氫鍵(6)8