,第九章 分子結構,分子結構主要包含分子中相鄰原子間強烈的相互作用力-化學鍵、分子或晶體的空間構型、分子間作用力以及分子結構與物質性質的關系等問題。,第一節(jié) 離子鍵,正、負離子間通過靜電作用而形成的化學鍵叫做離子鍵。由離子鍵形成的化合物稱為離子化合物，離子化合物存在的形式是離子晶體。,一、離子鍵理論的基本要點,1、離子鍵的形成與本質,以NaCl的形成為例，離子鍵形成的過程可描述如下：,如果近似地將離子看作球體，兩個距離為r，帶有相反電荷Z+和Z-的離子間的吸引勢能V吸引為：,第九章,式中0為介電常數(shù)，e為1個電子所帶電量。相反電荷的離子之間，除靜電引力外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。排斥勢能V排斥與r的關系為：,式中：B和n為常數(shù)。因此，正負離子間的總勢能為：,據(jù)此，正負離子間的總勢能V與r的關系可用勢能曲線加以描述。,第九章,第一節(jié),正、負離子間的V-r關系示意圖,第九章,第一節(jié),2、離子鍵的形成條件,離子鍵形成的條件是相互作用的原子的電負性差值要較大。,離子性百分比可以用來表示鍵的離子性與共價性的相對大小。離子鍵的離子性與電負性的關系見下表。,單鍵離子性和兩原子電負性差值(A-B)之間的關系（AB型化合物）,第九章,第一節(jié),電負性差值大于1.7，形成離子鍵，該化合物為離子型化合物；若差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價鍵，該物質為共價型化合物。例如氯和鈉的電負性差值為2.23，所以NaCl晶體鍵的離子性為71，是典型的離子型化合物。,電負性差值1.7僅是一個參考數(shù)據(jù)，它并不是離子型化合物和共價型化合物的截然界線。如氟與氫的電負性差值為1.78，但H-F鍵仍是共價鍵。,第九章,第一節(jié),例如在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等距離地排列著6個 離子，每個 離子周圍也同樣等距離的排列著6個Na+離子。,3、離子鍵的特性,（1） 離子鍵沒有方向性,（2） 離子鍵沒有飽和性,只要空間位置許可，每個離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。在NaCl晶體中，不存在獨立的氯化鈉分子，NaCl只是氯化鈉晶體的化學式（Na+ =11），而不是分子式。,第九章,第一節(jié),4、晶格能,晶格能（U）可以用來衡量離子鍵的強度大小。晶格能是指在標準狀態(tài)下，使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量，單位為kJmol-1。,晶格能可以通過玻恩（M. Born）哈伯（F. Haber）熱化學循環(huán)計算。例如，已知NaCl(s)的標準生成焓 ，金屬鈉的升華熱S=108.3 kJmol-1，Na(s)的電離能I= 495.4 kJmol-1，Cl2的解離能D=120.9 kJmol-1，Cl的電子親合能E=-348.5 kJmol-1。,第九章,第一節(jié),各步的能量關系為：,Na(S) + (1/2) Cl2(g) NaCl(s),S,Na(g) Cl(g),Na+(g) + Cl-(g),D/2,I,E,第九章,第一節(jié),根據(jù)蓋斯定律：,所以,第九章,第一節(jié),5、晶格能與離子型化合物物理性質的關系,晶格能與離子型化合物的物理性質,第九章,第一節(jié),二、離子的特征,離子的特征包括離子半徑，離子電荷和離子構型。離子化合物的性質主要取決于離子這三個特征。,1、離子半徑,核間距可以看作是相鄰兩個離子半徑之和，即d = r+ + r- ，如圖所示。,離子半徑示意圖,第九章,1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光學法測得的 半徑(133 pm)和 半徑(132 pm)為基礎，計算出其它離子半徑。如實驗測得NaF和NaCl的核間距分別為230 pm和278 pm，根據(jù)d=r+ +r- 可求得Na+和 的離子半徑：,目前最常用的離子半徑是1927年由鮑林（Pauling）從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)出發(fā)推算出的一套數(shù)據(jù)，半徑計算公式為：,第九章,第一節(jié),式中Z為核電荷數(shù)，為屏蔽常數(shù)，Z-為有效核電數(shù)，cn為取決于最外電子層的主量子數(shù)n的一個常數(shù)。,離子半徑的變化規(guī)律如下：,（1）同一主族自上而下，電子層數(shù)依次增多，具有相同電荷的離子半徑也依次增大，而在同一周期中，正離子的電荷數(shù)越高，半徑越小；負離子的電荷數(shù)越高，半徑越大。,（2）同一元素的正離子半徑小于它的原子半徑，簡單的負離子半徑大于它的原子半徑。,第九章,第一節(jié), Na+ Al3+,（3）同一元素形成幾種不同電荷的離子時，電荷高的正離子半徑小。例如,（4）對等電子離子而言，離子半徑隨負電荷的降低和正電荷的升高而減小。例如：,（5）周期表中：相鄰兩族元素左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等，稱為對角線規(guī)則。例如IA族的 Li+半徑為60 pm，其右下方斜對角線上的Mg2+半徑為65 pm；又如 IIA族的 Ca2+半徑為99 pm，其左上方的Na+半徑為95 pm。,第九章,第一節(jié),離子半徑越小，離子間的引力就越大，離子化合物的熔點、沸點也越高。例如，NaF和LiF，鈉和鋰都是+1價，因為r（Na+）r（Li+），故NaF的熔點（870）比LiF的熔點（1040）低。離子半徑的大小對離子化合物的其它性質也有影響。如在NaI、NaBr、NaCl中， 、 、 的還原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，顏色依次變淺，這都與離子半徑的大小有著密切聯(lián)系。,第九章,第一節(jié),2、離子的電荷,離子電荷高，與相反電荷的吸引力大，熔點、沸點就高。例如：CaO的熔點（2614）比NaCl（801）高。,3、離子的電子構型,、 、 等簡單的負離子，其最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體結構，即8電子構型。對于正離子來說，情況相對復雜，除了8電子結構外，還有其它多種構型。正離子的電子層構型大致有以下幾種：,第九章,第一節(jié),（1）2電子構型：最外層為2個電子的離子，ns2，如Li+、Be2+等。,（2）8電子構型：最外層為8個電子的離子，ns2np6，如Na+，Ca2+等。,（3）18電子構型：最外層為18個電子的離子，ns2np6nd10，如Zn2+、Cd2+、Ag+等。,（4）18+2電子構型：次外層為18個電子，最外層為2個電子的離子，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Pb2+、Sn2+等。,（5）不飽和電子構型：最外層為917個電子的離子，ns2np6nd1-9，如Fe2+、Mn2+等。,第九章,第一節(jié),離子構型與結合力的大小為：8e(9-17)e18e或(18+2)e。因此，離子的電子層構型對化合物的性質有一定的影響。例如堿金屬和銅分族，它們最外層只有1個ns電子，都能形成+1價離子，如K+、Ag+，它們的電荷相同，半徑接近，但K+為8電子構型，而Ag+為18電子構型。由于電子構型不同，造成它們的化合物（如氯化物）的性質有顯著的差別。KCl易溶于水，AgCl難溶于水。,第九章,第一節(jié),4、離子的極化,1923年K.Fajans提出了離子極化的概念。,在離子晶體中，陰離子和陽離子都有使異號電荷離子中正、負電荷重心發(fā)生位移的能力，也就是使其它離子產(chǎn)生變形，這種能力叫作極化力；同時離子本身也有被異號離子極化而變形的性質，這種性質叫作變形性。,一般說來，對陽離子主要討論其極化作用，即它使陰離子變形的能力，對陰離子主要討論其變形性。但有一些陽離子的極化力、變形性都很強，必須同時考慮。,第九章,第一節(jié),（1）離子的極化作用,離子的電場強度可以用 來表示，離子電荷數(shù)越高，離子半徑越小，其電場強度越大，離子的極化作用就越強。,離子的電子構型也是影響離子極化能力的重要因素。在離子電荷數(shù)相等，離子半徑相近時，具有18、18+2、2電子構型的陽離子極化能力最強，其次是9-17電子構型的陽離子，8電子構型的陽離子極化能力最小。,第九章,第一節(jié),（2）離子的變形性,離子的變形性大小決定于核對最外層電子吸引的程度。吸引程度越大，變形性越小。離子的半徑越大，核對最外層電子的吸引力越小，其電子云受外電場的影響越大，離子的變形性越大，如， ，則變形性 。,對于結構相同的離子，其負電荷越高，半徑越大，則變形性越大。如 變形性大于 。此外，具有18、18+2電子構型的陽離子不但極化能力強，而且本身變形性也很大。例如Ag+、K+是電荷相同，半徑相近,第九章,第一節(jié),的陽離子，其變形性為Ag+K+。復雜陰離子的變形性一般不大，而且陰離子中心原子的氧化數(shù)越高，變形性越小。,（3）陰陽離子之間的相互極化,陽離子和陰離子之間產(chǎn)生額外的吸引力，這種作用叫相互極化。,相互極化的結果使兩離子相互更靠近，有可能使電子云發(fā)生重疊，形成一定程度的極性共價鍵。從這個觀點來看：離子鍵和共價鍵之間并無嚴格界限，兩者之間有一系列過渡。,第九章,第一節(jié),AgI晶體中，正、負離子間的相互極化很突出，導致兩種離子的電子云都發(fā)生變形，離子鍵向共價鍵過渡的程度較大，表現(xiàn)為共價鍵。,第二節(jié) 共價鍵,1916年美國化學家Lewis提出共價鍵理論：認為分子中每個原子都應具有穩(wěn)定的稀有氣體電子層結構（8電子結構），可以通過原子間共用一對或幾對電子來實現(xiàn)，這種靠共用電子對結合的化學鍵叫共價鍵。,分子有用于形成共價鍵的鍵合電子（成鍵電子）和未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱“孤對電子”。,第九章,第一節(jié),路易斯共價鍵理論成功的解釋了O2，N2，HCl的形成，并揭示了共價鍵和離子鍵的區(qū)別。但是該理論未能闡明共價鍵的本質和特性，也無法解釋PCl5、SF6等含有非8電子構型原子的分子結構及其形成。,1927年，德國化學家海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）運用量子力學原理處理H2分子的形成，研究兩個氫原子的1s軌道疊加過程中系統(tǒng)能量及電子云密度的變化規(guī)律，后又經(jīng)鮑林（L.Pauling）等人的發(fā)展和補充，建立起現(xiàn)代共價鍵的價鍵理論。,第九章,第二節(jié),一、現(xiàn)代價鍵理論（也稱電子配對法）,1、共價鍵的形成和本質,海特勒和倫敦在用量子力學處理H2分子形成的過程中，得到H2分子的能量E和核間距R之間的關系曲線，如圖。,H2分子的能量隨核間距的變化,第九章,第二節(jié),運用量子力學原理，可以計算分子的基態(tài)和排斥態(tài)電子云分布。計算結果表明，基態(tài)分子中兩核間的電子幾率密度2遠遠大于排斥態(tài)分子中兩核間的電子幾率密度2，如圖所示。,H2分子兩種狀態(tài)的2和原子軌道重疊示意圖,第九章,第二節(jié),價鍵理論的基本要點是：,（1） 自旋方向相反的兩個單電子相互接近時，由于它們的波函數(shù)符號相同，原子軌道的對稱性匹配，核間的電子云密集，體系的能量降低，能夠形成穩(wěn)定的化學鍵。若它們的波函數(shù)符號不同，則原子軌道對稱性不匹配的重疊，相當于上述的排斥態(tài)，不能形成化學鍵。,（2） 如果A、B兩原子只有一個未成對電子，且自旋方向相反，則可相互配對形成穩(wěn)定的共價單鍵。如果A、B各有2個或3個未成對電子，若自旋相反也可以兩兩配對，形成共價雙鍵或共價叁鍵。,第九章,第二節(jié),（3） 原子軌道重疊時，軌道重疊越多，兩核之間電子幾率密度越大，體系的能量越低，形成的共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。,2、共價鍵的特點,（1）共價鍵的飽和性 （2）共價鍵的方向性,（a） (b) s軌道與px軌道重疊的方向性,第九章,第二節(jié),3、共價鍵的類型,（1）按原子軌道重疊的方式分類，可分為鍵和鍵。,鍵,鍵軸呈圓柱形對稱的軌道重疊形式有：s-s軌道重疊，如H2分子；s-p軌道重疊，如HCl分子；px-px軌道重疊，如Cl2分子，它們都形成鍵。,如果原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，對通過鍵軸的一個平面而言，軌道重疊的部分具有鏡,鍵,第九章,第二節(jié),面反對稱，這種共價鍵稱為鍵。除p-p軌道可以重疊形成鍵外，p-d，d-d軌道重疊也可以形成鍵。,(a) 鍵 (b) 鍵 鍵和鍵示意圖,第九章,第二節(jié),鍵與鍵對比如下表：,（2）按共用電子對提供的方式分類可分為正常共價鍵和配位共價鍵。,如果共價鍵的共用電子對由一個原子提供的，則稱為配位共價鍵或稱配位鍵。提供電子對的原子稱為電子對給予體，接受電子對的原子稱為電子對接受體。通常用“”表示配位鍵。,第九章,第二節(jié),CO價鍵結構式表示為：,形成配位鍵必須具備兩個條件：,a. 一個原子的價層有未共用的電子對。 b. 另一個原子的價層有空軌道。,(3) 按共價鍵的數(shù)目分類,根據(jù)共價鍵數(shù)不同，共價鍵可分為單鍵、雙鍵和叁鍵。,兩原子間形成共價單鍵，該單鍵一定是鍵；如果兩個原子可以形成多種鍵，共價雙鍵或叁鍵，其中必定有一個鍵，其余是鍵。,第九章,第二節(jié),例如N2分子有三個鍵，一個 鍵，兩個鍵，如下圖所示。 鍵由2px-2px軌道形成；鍵 分別由2py-2py、2pz-2pz軌道形 成。p軌道的方向決定了N2分子中三個鍵互相垂直。,（4）按共價鍵的極性分類 按共價鍵是否有極性，共價鍵可分為極性共價鍵（如HCl）和非極性共價鍵（如Cl2）。,第九章,第二節(jié),二、雜化軌道理論,根據(jù)價鍵理論，水分子中氧原子的兩個成鍵的2p軌道之間的夾角應為90，而實驗測得兩個O-H鍵間的夾角為10440。又如碳原子的基態(tài)電子結構為 ，只有2個未成對電子，應該說只能形成兩個共價鍵，鍵角應為90，而實驗測得最簡單的碳氫化合物CH4，形成4個共價鍵，且C-H鍵間的夾角10928。,為了闡明共價分子的空間結構，鮑林（L.Pauling）在電子配對法的基礎上，于1931年提出了雜化軌道理論。,第九章,1、雜化軌道理論的要點,（1）在形成化學鍵的過程中，由于原子的相互作用，同一原子中能量相近、類型不同的幾個原子軌道混雜起來，重新組成一組新的軌道，這種重新組合的過程叫雜化，所形成的新軌道叫雜化軌道。雜化軌道沿鍵軸與其他原子發(fā)生軌道重疊，形成共價鍵。,（2）雜化軌道數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的總數(shù)。,（3）雜化軌道互相排斥，在空間取得最大夾角，雜化軌道空間伸展方向決定了分子的空間結構。,第九章,第二節(jié),（4）雜化軌道的電子云分布集中，成鍵時軌道重疊程度大，故雜化軌道的成鍵能力比雜化前的原子軌道的成鍵能力強，因此形成的分子更穩(wěn)定。,原子軌道的雜化，只有在形成分子的過程中才會發(fā)生，而孤立的原子是不可能發(fā)生軌道雜化的。,2、雜化類型,（1） sp雜化（以BeCl2分子為例）,(a) sp雜化過程 (b) sp雜化軌道在空間的伸展方向,sp雜化軌道的 形成示意圖：,第九章,第二節(jié),BeCl2分子用雜化軌道成鍵示意圖,周期表B族Zn，Cd，Hg元素的某些共價化合物，其中心原子多采取sp雜化。乙炔分子中的碳原子也采用sp雜化成鍵。,（2） sp2雜化（以BF3分子為例）,第九章,第二節(jié),(a) sp2雜化過程 (b) BF3分子的空間結構 sp2雜化及BF3分子的結構,除BF3氣態(tài)分子外，其它氣態(tài)鹵化硼分子內(nèi)B原子，乙烯（C2H4）分子中的C原子也都采用sp2雜化軌道成鍵的。,第九章,第二節(jié),（3） sp3雜化（以CH4分子為例）,sp3雜化與CH4分子的形成,除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等分子也是采取sp3雜化的方式成鍵的。,第九章,第二節(jié),（4） sp3不等性雜化,同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中C原子的雜化。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有1個或幾個被孤對電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。,第九章,第二節(jié),（a）sp3不等性雜化過程 （b）NH3分子的空間結構 NH3分子的不等性雜化及空間結構,H2O分子的空間結構,第九章,第二節(jié),（5） sp3d雜化,(a) sp3d雜化雜化過程 (b) PCl5分子的空間結構 sp3d雜化與PCl5分子的空間構型,第九章,第二節(jié),（6） sp3d2雜化,(a) sp3d2雜化過程 (b) SF6分子的空間結構 sp3d2雜化與SF6分子的空間構型,第九章,第二節(jié),三、價層電子對互斥理論*,價層電子對互斥理論是建立在靜電學原理和大量分子幾何構型事實的基礎之上的，該理論不考慮原子軌道的概念，僅僅根據(jù)能量最低原理來確定分子空間構型，是一種簡單而實用的方法。,所謂價層電子對，指的是形成鍵的電子對和孤對電子。,1、價層電子對互斥理論的基本要點,（1）在AXn型分子中，中心原子A周圍配置的原子或原子團的幾何構型，主要取決于由中心原子A與配體原子X共同提供的價電子層中電子對數(shù)，電子對包括成,第九章,鍵電子對（以BP表示）和未成鍵的孤電子對（以LP表示）。,（2）遵循電子對之間互相排斥作用最小的原則。,（3）價層電子對相互排斥作用的大小與電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況有關。,電子對之間的夾角越小排斥力越大：90120180。,電子對之間斥力大小的順序為：孤電子對-孤電子對（L-L） 孤電子對-成鍵電子對(L-B)成鍵電子對-成鍵電子對(B-B),各共價鍵之間的排斥力順序是：三鍵-三鍵三鍵-雙鍵雙 鍵-雙鍵雙鍵-單鍵單鍵-單鍵。,第九章,第二節(jié),（4）推測分子構型時，鍵決定分子的骨架。在AXn型分子中，如果A與X之間通過兩對或三對電子結合而成，即存在雙鍵或三鍵?？砂央p鍵或三鍵作為一對電子來判斷分子的空間構型。,2、分子構型判斷的一般原則,（1）確定中心原子的價層電子對數(shù)，中心原子A的價層電子對數(shù)可按下式計算：,第九章,第二節(jié),還應注意以下幾點：,在形成共價鍵時，氫與鹵素作為配位原子各提供一個共用電子，如CH4、CCl4中的H和Cl原子；鹵族原子作為分子的中心原子時，將提供出7個價電子，如ClF3中的Cl原子。 在形成共價鍵時，氧族原子作為配位原子時，可認為不提供共用電子，如 的價層電子對數(shù)= ；當氧族原子作為分子的中心原子時，則認為提供所有6個價電子，如 價層電子對數(shù)= 。 如果電子數(shù)除2還余一個電子，則把單電子作為電子對處理，如NO2價層電子對數(shù)為3。,第九章,(2) 根據(jù)中心原子A周圍的價層電子對數(shù)，確定價層電子對的空間構型。 (3) 確定中心原子的孤電子對數(shù)，推斷分子的空間構型。,3、判斷分子空間構型的實例,（1）,中心原子N的價層電子對數(shù)為 ，價層電子對空間構型為正四面體，孤對電子數(shù)為零，則 離子的構型為正四面體。,第九章,第二節(jié),（2）NH3,中心原子N的價層電子對數(shù)為 ，價層電子對空間構型為四面體，但因為四面體的一個頂點被孤對電子占據(jù)，所以NH3分子的構型為三角錐。由于中心原子N有一對孤對電子，它對鄰近成鍵電子對的斥力大，使NH3中鍵角HNH小于正四面體中的10928，而為10718。,（3） NO2,中心原子N的價層電子總數(shù)為5，相當于3對電子，其價層電子對的空間構型應為平面三角形，因N原子有一對孤對電子，所以NO2分子為V形結構。,第九章,第二節(jié),（4）,中心原子N的價層電子對數(shù)為 ，成鍵電子對數(shù)為3，孤對電子數(shù)為0，因此為平面三角形。,（5）PCl5,P離子的正電荷數(shù)為5，中心原子P有5個價電子，Cl原子各提供1個電子，所以P原子的價層電子對數(shù)為5，其排布方式為三角雙錐。因價層電子對中無孤對電子，所以PCl5為三角雙錐構型。,（6） H2O,第九章,第二節(jié),O是H2O分子的中心原子，它有6個價電子，與O化合的2個H原子各提供1個電子，所以O原子價層電子對數(shù)為4，其排布方式為四面體，因價層電子對中有2對孤對電子，所以H2O分子的空間構型為V形。,（7）HCHO,中心C原子的價層電子對數(shù)為3，且無孤對電子。分子中有2個C-H單鍵和1個C=O雙鍵（可視作1個單鍵），所以HCHO分子的空間構型為 平面三角形。但由于雙鍵的斥力比 單鍵大，所以不是平面正三角形。,HCHO的分子構型,第九章,第二節(jié),（8） ClF3,中心原子Cl的價層電子對數(shù)，電子對構型為三角雙錐，其中兩個角頂被孤對電子占據(jù)，分子可能的空間構型有三種。,(a) (b) (c) ClF3的三種可能構型,第九章,第二節(jié),為了確定哪種結構是最可能的結構，需要找出幾種結構中最小角度（90）的三種電子對之間排斥作用的數(shù)目。,ClF3的三種可能構型電子對排斥比較,因此，ClF3最穩(wěn)定的空間構型為T型。,第九章,第二節(jié),價層電子對互斥理論的優(yōu)點在于解釋共價分子的空間構型，比較直觀、簡單。但它不能很好的說明化學鍵的形成原理及化學鍵的相對穩(wěn)定性。,第九章,第二節(jié),四、分子軌道理論（簡稱MO法）,價鍵理論比較簡明地闡述了共價鍵形成過程和特點，能成功地解釋共價分子的空間構型，但由于未將分子看作一個整體，對穩(wěn)定存在的氫分子離子H2+中的單電子鍵，O2分子具有順磁性等事實無法解釋。,1932年，化學家R. S. Mulliken和F.Pauling提出了一種新的共價鍵理論分子軌道理論，又稱為MO法。分子軌道理論著重于分子的整體性，把分子作為一個整體來考慮。,第九章,第二節(jié),1、分子軌道理論的基本觀點,（1）分子軌道理論認為分子是一個整體，原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應的分子軌道波函數(shù)來描述，稱為分子軌道。,（2）分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合而得到。幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道。,（3）組成分子軌道的各原子軌道必須符合三條原則：對稱性匹配原則、能量相近原則和最大重疊原則。,第九章,第二節(jié),2、分子軌道的類型,常見的分子軌道類型有以下幾種：,（1） s-s重疊,原子A和原子B的各1個ns軌道相組合，符合成鍵三原則，可以有效的組合成兩個分子軌道，如圖所示。,s-s原子軌道組合成分子軌道示意圖,第九章,第二節(jié),+,_,若是2個H原子的1s軌道相加重疊，一個成鍵分子軌道，通常以符號 來表示。若兩個1s軌道相減重疊，一個反鍵分子軌道，通常以符號 來表示。,（2） s-p重疊,s-p原子軌道組合成分子軌道示意圖,第九章,第二節(jié),（3） p-p重疊,px-px原子軌道組合成分子軌道示意圖,第九章,第二節(jié),如果鍵軸仍為x軸，但當兩個氮原子的py軌道或pz軌道相互重疊時，則只能以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊，這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做分子軌道成鍵分子軌道 或 和反鍵分子軌道 或 ，如圖所示。,pz-pz原子軌道組合成分子軌道示意圖,第九章,第二節(jié),3、同核雙原子分子的分子軌道能級圖和結構,每一個分子軌道有相應的能量，根據(jù)能量高低的順序可以排成分子軌道能級圖。對于第二周期中的O和F原子，由于它們的2s和2p原子軌道能量相差大（大于15eV），所以不必考慮2s和2p軌道間的相互作用，O2和F2的分子軌道能級按圖a的能級順序排列。 對于N、C、B等原子來說，由于它們的2s和2p原子軌道能量相差較小（10eV左右），所以必須考慮2s和2p軌道間的相互作用。作用的結果造成了2p能級高于2p能級的所謂顛倒現(xiàn)象。N2、C2和B2等的分子軌道能級是按圖b的能級排列的。,第九章,第二節(jié),(a) 2s和2p能級相差較大（O2、F2） (b) 2s和2p能級相差較小(N2、C2、B2) 同核雙原子分子的分子軌道能級圖,第九章,第二節(jié),可以組成一個成鍵軌道 和一個反鍵軌道 。一個電子填入能量低 成鍵分子軌道上， 離子中形成一個單電子鍵，其分子軌道式為： 。 分子可以穩(wěn)定存在，但其穩(wěn)定性不如H2。,同核雙原子分子軌道法應用實例,（1） 氫分子離子結構( ),（2） 氮分子的結構,N2由兩個N原于構成，N原子的電子構型是1s22s22P3，因此N2共有14個電子。,第九章,第二節(jié),N2分子的分子軌道式為：,N2分子軌道能級圖,第九章,第二節(jié),（3） 氧分子的結構,氧原子的電子結構式為1s22s22p4，每個氧原子外有8個電子，在氧分子中共有16個電子。,氧分子的分子軌道表示式為：,也可以簡寫為：,第九章,第二節(jié),O2的分子軌道表示式,第九章,第二節(jié),在O2分子的分子軌道中，內(nèi)層電子對成鍵不起作用，并且 與 對成鍵的貢獻也互相抵消，因此對成鍵有貢獻的是 ，分別構成一個兩電子的鍵和兩個叁電子的鍵。O2分子結構式如圖所示。,從O2分子的分子軌道能級圖中可以看到O2分子有兩個成單電子，所以O2分子具有順磁性。由于三電子鍵中有一個反鍵電子抵消了一部分成鍵電子的能量，削弱了鍵的強度。因此三電子鍵不及雙電子鍵牢固。,第九章,第二節(jié),NN鍵能946 ，CC鍵能835 ，而O2的叁鍵鍵能只有498 ，甚至低于CC鍵能602 ，因此分子軌道理論可以成功解釋O2的活潑性。,4、異核雙原子分子的分子軌道圖,處理第二周期異核雙原子分子的方法與該周期同核雙原子分子的方法相類似。下面以CO為例來說明異核雙原子分子的分子軌道形成。,CO與N2分子的電子數(shù)相同，這樣的分子稱等電子體。具有相同電子數(shù)目的化合物具有結構相似的傾向。,第九章,第二節(jié),CO分子軌道能級圖,CO分子的分子軌道式為：,因此CO分子軌道能級圖與N2相類似，不同的是C和O的原子軌道能級高低不同。一般地說，電負性較大的氧原子的原子軌道的能級相應的低于碳原子的原子軌道。,第九章,第二節(jié),在 分子軌道中成鍵的與反鍵的軌道相互抵消，對成鍵有貢獻的是只有 。所以CO分子有兩個鍵和一個鍵，與N2分子的結構相似。,五、共價鍵的鍵參數(shù) （略）,1、鍵能 2、 鍵長 3、 鍵角 4、 鍵級,第九章,第二節(jié),因此，鍵級可以看作是凈的成鍵電子對數(shù)。鍵級的取值為0、0.5、1、1.5、等數(shù)。例如氧分子的分子軌道式為： ，O2分子的鍵級為： 。鍵級越大，表明形成的共價鍵鍵能越大，鍵就越牢固，對應的分子也越穩(wěn)定；當鍵級為0時，說明成鍵和反鍵電子總數(shù)正好相等，軌道能量的降低與升高相互抵消，就不能形成穩(wěn)定的分子，例如He2就不能穩(wěn)定存在。,第九章,第二節(jié),第三節(jié) 金屬鍵,一、金屬的能帶理論分子軌道模型,該理論把金屬晶體看成為一個大分子，應用分子軌道理論說明金屬鍵的形成，這個分子由晶體中所有原子組合而成的。該理論的要點是：,1、在固體中原子緊密堆積十分靠近，相鄰原子的價層軌道可以線性組合形成許多分子軌道。n個原子軌道可以組合成n個分子軌道，能量相近的分子軌道的集合稱作能帶。 2、在能帶中各軌道間能量差別極小，電子很容易在兩個分子軌道之間遷移。,第九章,3、不同原子軌道組成不同的能帶，各種固體的能帶數(shù)目和能帶寬度都不同。相鄰兩能帶間的范圍稱作禁帶，在禁帶中不能填充電子，禁帶寬度以Eg表示；完全被電子占滿的能帶稱作滿帶，電子在滿帶中無法移動，不會導電；部分被電子占據(jù)的能帶稱作導帶，導帶內(nèi)分子軌道未填滿電子，其中的電子很容易吸收微小能量而躍遷到能量稍高的軌道上去，呈現(xiàn)一定的導電能力；完全未被占據(jù)的能帶稱作空帶，由固體原子的外電子層上的空軌道組合而成，能量較高。,第九章,第三節(jié),4、由原子的價電子軌道組合而成的能帶稱作價帶，可以是滿帶也可以是導帶，一般能量比價帶低的各能帶都是滿帶。如果禁帶不寬，電子獲得能量躍遷到空帶后，則空帶部分被電子占據(jù)而變成導帶。,以Li為例，1個Li原子有1s和2s兩個軌道，2個Li原子有兩個1s，兩個2s軌道。按照分子軌道理論，兩個原子相互作用時原子軌道要重疊，同時形成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道，這樣由原來的原子能量狀態(tài)變成分子能量狀態(tài)。Li2分子有 和 兩個分子軌道，Li2的兩個價電子應排在低能量的 成鍵分子軌道上， 空著。,第九章,第三節(jié),晶體中包含原子數(shù)越多，分子狀態(tài)也就越多。如果設想有一個Lin分子，即有n個Li原子，將會有n個分子軌道，其中有 個分子軌道為被電子所充滿，還有 個分子軌道空著。由于n的數(shù)目很大，分子軌道非常多，分子軌道之間的能級差很小， 實際上這些能級很難分清，可以看 作連成一片，猶如一個帶。,由原子緊密結合形成能帶結構的示意圖,第九章,第三節(jié),Li原子的電子構型是1s22s1，每個原子有3個電子，價電子數(shù)是1。n個Li原子有3n個電子，與在原子和分子中的情況相似，這些電子在能帶中的填充，同樣要符合能量最低原理、保利不相容原理和洪特規(guī)則。由s，p，d和f原子軌道分別重疊產(chǎn)生的能帶中，最多容納的電子數(shù)目：s帶為2n個，p帶為6n個，d帶為10n個，f帶為14n個等。,第九章,第三節(jié),金屬Li中，1s能帶是滿帶。由于每個Li原子只提供1個價電子，故其2s能帶為半充滿，是導帶。在這兩種能帶之間還有一段能量間隙，即禁帶，如下圖所示。電子不能停留在1s與2s能級之間，即電子不能進入1s能帶和2s能帶之間的禁帶。金屬的導電性就是靠導帶中的電子來體現(xiàn)的。,金屬Li的能帶,第九章,第三節(jié),根據(jù)能帶結構中禁帶寬度和能帶中電子填充狀況，可以將物質區(qū)分為導體、半導體和絕緣體，見右圖。絕緣體的禁帶很寬，其能量間隔一般超過3eV；半導體的禁帶較狹窄，能量間隔在0.1eV-3eV之間; 能量小于0.1eV的為導體。例如絕緣體金剛石的禁帶寬度約為6eV，半導體硅和鍺的禁帶寬度分別為1.1eV和0.6eV。,導體、絕緣體和半導體的能帶,第九章,第三節(jié),絕緣體只有滿帶和空帶，且禁帶寬度大。在一般電場條件下，是難以將滿帶電子激發(fā)入空帶的，因此不會形成導帶而導電。半導體也只有滿帶和空帶，但禁帶寬度較窄。在外電場作用下，部分電子躍入空帶，空帶有了電子變成了導帶；原來的滿帶缺少了電子，產(chǎn)生了帶正電的空穴，也形成了導帶，因此能導電。在外加電場中，導帶中的電子可從外加電場的負端向正端運動，而滿帶中帶正電的空穴則從外加電場的正端向負端移動，空穴移動方向與電子移動方向是相反的。因此，半導體中的導電性是導帶中的電子傳遞和滿帶中的空穴傳遞所構成的混合導電性。,第九章,第三節(jié),第四節(jié) 分子間力和氫鍵,一、分子的極性,根據(jù)分子的正、負電荷重心是否重合，可把分子劃分為極性分子和非極性分子兩種。,1、極性分子與非極性分子,（1） 非極性分子 正、負電荷重心重合的分子為非極性分子。如H2、N2、P4等分子。在不同原子組成的多原子分子中，分子由極性鍵組成，但當分子的空間構型對稱時，這樣的分子也是非極性分子。如CH4、CO2等分子。,第九章,（2） 極性分子 正、負電荷重心不重合的分子為極性分子。如HF、HCl、HBr、HI。 由不同原子組成的多原子分子，其化學鍵由極性鍵組成，當分子的空間構型不對稱時，這樣的分子就是極性分子。如H2O、NH3、CHCl3等分子。,2、偶極矩,分子極性大小用“分子偶極矩”表示。分子中，正電荷重心與負電荷重心之間的距離叫偶極長度，用d表示。分子中電荷重心的帶電量用q表示。,第九章,第四節(jié),偶極矩示意圖,偶極矩是偶極長度和電荷重心帶電量的乘積：,分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，既有數(shù)量也有方向，其方向從正極到負極，偶極矩方向主要取決于分子的空間構型。由于電子的電荷等于1.610-19C，分子中距離的數(shù)量級為10-10m，所以偶極矩數(shù)量級為10-30 C m。,第九章,第四節(jié),HI與HCl？,二、分子間力,分子間力又叫范德華力，是分子之間一種較弱的作用力，一般比化學鍵鍵能小一、二個數(shù)量級。它的特點是無方向性和無飽和性，作用力程（范圍）短，只有幾個 。分子間力一般分為取向力、誘導力和色散力三種類型。,1. 取向力 2. 誘導力 3. 色散力,取向力作用示意圖 誘導力作用示意圖 色散力作用示意圖,第九章,第四節(jié),綜上所述，在非極性分子之間只存在色散力；在極性分子和非極性分子之間存在色散力和誘導力；在極性分子之間則三種力都存在。分子間力的分配如下表。,部分分子間力的分配,第九章,第四節(jié),4、分子間力對物質性質的影響,鹵素的熔點與沸點,對于相同類型的化合物來說，一般隨摩爾質量的增加，分子體積的增大，其色散力增加，則熔、沸點升高，如HCl、HBr、HI。,第九章,第四節(jié),對于化學相似的同系物，如稀有氣體、鹵素、直鏈烷烴、直鏈烯烴等，分子間力大小主要決定于色散力，故隨摩爾質量的增大，分子變形性增強，熔、沸點升高。,對于摩爾質量相近而極性不同的分子，極性分子的熔、沸點往往比非極性分子高。這是因為極性分子間除了色散力之外，還存在取向力和誘導力。如CO與N2摩爾質量相近，但CO的熔、沸點高。,第九章,第四節(jié),具有離域鍵的分子，因電子間的結合力較弱，分子容易變形，分子間作用力較大，物質的熔沸點往往較高，如苯的熔沸點明顯高于環(huán)己烷。,三、氫鍵,元素氫化物的沸點,第九章,第四節(jié),1、氫鍵的形成,形成氫鍵主要有以下兩個條件：要有一個與電負性很高的原子（如F、O、N等）以共價鍵結合的氫原子；靠近氫原子的另一個原子必須電負性很高（如F、O、N等），并且有孤對電子。,2、氫鍵的特點,（1）氫鍵是一種可存在于分子之間也可存在于分子內(nèi)部的作用力，它比化學鍵弱很多，但比范德華力稍強。,第九章,第四節(jié),氫鍵的強弱與X、Y的電負性及半徑大小有密切關系，一般X、Y電負性越大、半徑越小，氫鍵越強。FHF氫鍵最強，OHO次之，其余由強到弱的順序為NHF、NHO、NHN等。,（2）氫鍵有飽和性和方向性。氫鍵的方向性是指氫鍵中X、H、Y三個原子盡量在一條直線上，鍵角接近180，但分子內(nèi)氫鍵例外。氫鍵的飽和性是指每一個X-H一般只能與一個Y原子形成氫鍵，即氫鍵中氫配位數(shù)一般為2。,第九章,第四節(jié),3、氫鍵的類型,氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩類。,第九章,第四節(jié),鄰位有合適取代基的芳香族化合物，如鄰硝基苯酚、鄰苯二酚、鄰羥基苯甲醛等通常形成分子內(nèi)氫鍵。但是取代基處于間位或對位的芳香族化合物，不能形成分子內(nèi)氫鍵，而只可能形成分子間氫鍵。,（a）鄰位硝基苯酚的分子內(nèi)氫鍵 (b) 鄰苯二酚中的分子內(nèi)氫鍵 鄰位硝基苯酚和鄰苯二酚的分子內(nèi)氫鍵,第九章,第四節(jié),（1）對物質熔沸點的影響 HF、H2O和NH3的熔點和沸點比同族元素氫化物偏高。 分子內(nèi)氫鍵的形成，常使其熔沸點低于同類化合物。如鄰硝基苯酚的沸點是45，而間位、對位硝基苯酚分別為96和114。,4、氫鍵對物質性質的影響,第九章,第四節(jié),（2）對蛋白質構型的影響 蛋白質分子是許多氨基酸以肽鍵（ ）縮合而成，這些長鏈分子之間又是靠羰基上的氧和氨基上的氫以氫鍵（C=OH-N）彼此在折疊平面上相連接；蛋白質分子本身又可成螺旋形排列，螺旋各圈之間也因存在上述氫鍵而增強了結構的穩(wěn)定性；此外，更復雜的DNA雙螺旋結構也是靠大量氫鍵相連而穩(wěn)定存在的。沒有氫鍵的存在，也就沒有這些特殊而又穩(wěn)定的大分子結構，也正是這些大分子支撐了生物機體，擔負著貯存營養(yǎng)、傳遞信息等一切生物功能。,第九章,第四節(jié),蛋白質多肽折疊結構式 蛋白質螺旋結構式 DNA雙螺旋結構式 蛋白質分子中的氫鍵,第九章,第四節(jié),（3） 對物質溶解度的影響 如果溶質分子與溶劑水分子之間可形成氫鍵，則溶質的溶解度增大。 如果溶質分子形成內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度減小，而在非極性溶劑中的溶解度增大。例如，在20時，鄰位和對位硝基苯酚在水中的溶解度之比為0.391，而在苯中的溶解度之比為1.931。,（4）對物質酸性的影響,第九章,第四節(jié),分子內(nèi)形成氫鍵，常使酸性增強，原因是分子內(nèi)氫鍵的形成促進了氫的解離。如苯甲酸 為6.210-12，而鄰羥基苯甲酸的 為9.910-11，2，6-二羥基苯甲酸可在分子內(nèi)形成兩個內(nèi)氫鍵，其 為510-9。,(5) 對粘度的影響 分子間存在氫鍵的液體，一般粘度較大，氫鍵越多，黏度也越大。如丙三醇、濃硫酸、磷酸等多羥基化合物，由于分子間可形成眾多的氫鍵，因此，表現(xiàn)為黏稠狀液體。,第九章,第四節(jié),第五節(jié) 晶體結構*,晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復排列構成的固體。晶體的這種周期性排列的基本結構特征使它具有以下共同的性質：,(1) 晶體具有規(guī)則的多面體幾何外形。 (2) 晶體呈現(xiàn)各向異性。 (3) 晶體具有固定的熔點。,第九章,晶格是一種幾何概念，將許多點等距離排成一行，再將行等距離平行排列。將這些點連接起來得到平面格子。將此二維體系擴展到三維空間，得到的是空間格子就是晶格。組成晶體的微粒（離子、分子、原子）在晶體內(nèi)形成有規(guī)則的三維排列，稱為晶體（或稱為點陣）；晶格中質點占據(jù)的位置稱為結點，晶體中最小的重復單位稱為晶胞；晶胞不斷重復就構成晶格。 晶體分為離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體四大類。,第九章,第五節(jié),一、離子晶體,AB型晶體離子半徑與晶體構型的關系,CsCl、NaCl、ZnS是AB型晶體中常見的三種類型，其晶體在空間的排布形式分別如圖：,第九章,(a) CsCl型 (b) NaCl型 (c) ZnS型 離子晶體結構示意圖,第九章,第五節(jié),二、原子晶體,原子晶體是靠共價鍵力結合起來的晶體，或者說晶體的晶格結點上排列的微粒是中性原子，原子與原子間以牢固的共價鍵相互結合而構成的晶體。常見的原子晶體有金剛石、SiO2、單質硅、單質鍺、SiC、A1N、B4C、GaAs等。,金剛石原子晶體示意圖,第九章,在原子晶體中不存在獨立的簡單分子，整個晶體構成一個巨大的分子。例如在金剛石晶體中，晶格結點上都是碳原子，每個碳原子以sp3雜化軌道結合。,三、分子晶體,分子晶體是由極性分子或非極性分子通過分子間作用力或氫鍵聚集在一起形成的晶體。 如固態(tài)的X2、CO2（干冰）、 H2O（冰）等。圖為CO2分子晶 體示意圖。,第九章,第五節(jié),四、金屬晶體,五、各類晶體的結構與性質比較,各種類型晶體的內(nèi)部結構和特性,第九章,第五節(jié),