大氣污染化學,大連民族學院 環(huán)境工程系 張鳳杰 Mobile phone:13940872378 Office ：生命學院-518 Email：,課程主要內容,第一章 地球大氣的組成和演化（4學時） 第二章 化學動力學和光化學基礎（6學時） 第三章 大氣化學組分的源、匯與循環(huán)（6學時） 第四章 對流層的光化學（3學時） 第五章 對流層大氣氣相化學（6學時） 第六章 大氣氣溶膠（3學時） 第七章 云和降水化學（4學時） 第八章 大氣化學組分的循環(huán)（4學時） 第九章 大氣化學與全球氣候變化（2學時）,第一章 地球大氣的組成和演化,第一節(jié)大氣化學研究的內容和特點,1.研究發(fā)展過程,12世紀：Moses Maimonides(1125-1204) 13世紀 ：煤代替木材倫敦空氣污染問題（未重視） 19世紀 后期 ：確定大氣的組要組成和雨水的痕量物質 20世紀 初期：開始研究痕量氣體 20世紀70-80年代 酸雨問題 1985年南極臭氧空洞的發(fā)現(xiàn) 近十年，大城市和超大城市復合型的大氣污染,2.大氣化學的研究內容,研究對象 氣態(tài)物質、顆粒物、大氣降水、 污染物、光化學氧化劑、放射性物質對全球環(huán)境產(chǎn)生影響的微量氣體、不穩(wěn)定組分,研究內容 來源、存在形式、遷移過程的化學轉化、歸宿及對大氣質量的影響,3.大氣環(huán)境化學的特點,大氣本身是氧化性介質低氧化態(tài)轉化為高氧化態(tài) 熱化學過程與光化學過程相結合 物理、化學的非平衡態(tài)，（反應速率）動力學研究 多種反應以大氣自由基密切聯(lián)系，反應復雜，數(shù)學模式的應用 考慮氣象因素，大氣物理和計算數(shù)學結合,4.大氣環(huán)境化學的研究方法,（1）外場探測研究 外場探測研究是指在所研究地區(qū)采用實地布點、采樣或直接測量的辦法取得污染物的直接數(shù)據(jù)。 作用： 準確度、可移動、實時和在線測量主要研究方向；,（2）實驗室研究 早期研究：氣相-均相反應化學動力學 近幾年研究：痕量氣體和VOCs在顆粒物表面的非均相化學反應過程 實際研究中： 單一顆粒物+痕量氣體； 實際大氣顆粒物+痕量氣體；,4.大氣環(huán)境化學的研究方法,朱彤 等, 科學通報, 2003, 48(19), 20062013,（2）實驗室研究,煙霧箱（smog chamber)實驗 惰性材料制成的容器模擬大氣層 紫外光源模擬陽光輻射 容器研究的氣體 觀察反應物和產(chǎn)物隨時間的變化，得出大氣中化學轉化的動態(tài)規(guī)律,例如：日本汽車研究所的車載移動式煙霧箱,為了描述真實的大氣情況，物理過程 與化學過程相結合，在科學理論和假設的基礎上，構建空氣質量模式，采用數(shù)值模擬大方法來描述污染物在大氣中的時空分布和遷移轉化規(guī)律。,（3）模式研究,4.大氣環(huán)境化學的研究方法,三種方法各有所長，在大型課題中往往三者結合運用。,實驗室模擬,外場探測,數(shù)學模擬與模式計算,情景分析,5 .大氣環(huán)境化學的研究方向,基本概念和觀念不斷隨之調整 例如：污染物、污染類型 大氣環(huán)境化學對污染問題的認識不斷深化 “一個大氣”的概念,“一個大氣”：即所有污染問題都發(fā)生在同一大氣下，各種問題同過自由基化學或關鍵物種的化學過程而彼此相關聯(lián)，應采取綜合性的方法對各種相關的污染問題進行整體考慮，以避免在解決一個問題的同時又產(chǎn)生了新的問題。,5. 大氣環(huán)境化學的研究方向,大氣化學的研究對象：多污染問題 大尺度：半球大氣污染與負荷、對流層大氣氧化性、污染物的洲際輸送、各洲之間的相互影響； 小尺度：大氣復合污染；,復合型大氣污染：是指大氣中多種來源的多種污染物在一定的大氣條件下發(fā)生多種界面間的相互作用、彼此耦合構成的復雜大氣污染體系。,Global Change: Ozone Depletion全球變化：臭氧衰減,The Nobel Prize in Chemistry 1995: “for their work in atmospheric chemistry, particularly concerning the formation and decomposition of ozone” 1995年化學諾貝爾獎：“對他們在大氣化學的工作，特別是臭氧的形成和衰減?！?Paul J Cruzen,Mario J Molina,F. Sherwood Rowland,The 1995 Nobel Prize in Chemistry 1995年化學諾貝爾獎,“Have all made pioneering contributions to explaining how ozone is formed and decomposes through chemical processes in the atmosphere. Most importantly, they have shown how sensitive the ozone layer is to the influence of anthropogenic emissions of certain compounds. The thin ozone layer has proved to be an Achilles heel that may be seriously injured by apparently moderate changes in the composition of the atmosphere. ” By explaining the chemical mechanisms that affect the thickness of the ozone layer, the three researchers have contributed to our salvation from a global environmental problem that could have catastrophic consequences.” 全部做了先驅貢獻，解釋了大氣臭氧是怎樣通過化學過程而形成和分解的。 最重要的是，他們證明了臭氧層是如何地敏感以至影響某些化合物的認為排放。 薄臭氧層已被證明是一個通過大氣明顯中等變化，會被嚴重傷害的要害。 通過解釋影響臭氧層厚度的化學構成物，這三個研究人員對這個可能會帶來災難性后果的全球環(huán)境問題的拯救做出了貢獻。,第二節(jié) 大氣結構和組成,熱分層 對流層 平流層 中層 熱層 外層（散逸層）,1、大氣的分層結構,高度(km),每升高100m，氣溫降低0.65,N2,O2,O2+,NO+,Ne,He,Kr,H2,Xe,O3,越往上氧、氦等氣體的原子態(tài)越多,紫外線的強烈照射，N2和O2產(chǎn)生不同程度的離解,按大氣化學組分垂直分布分層,均勻層（90km以下，主要層分的組成比利是不變的） 非均勻層（N2、O2大量解離，相對分子量隨高度的增加而降低）,非均勻層,均勻層,按大氣電離狀態(tài)的垂直分布分層,非電離層(500km),大氣化學的研究范圍：對流層+平流層,大氣總質量：5.131018kg，對流層占82%。,主要成分為氮、氧、氬，三者之和為99.96%，加上二氧 化碳總量為99.995%。,次要成分：惰性氣體，微量有毒氣體（NO、NO2、SO2、H2S、CO、O3），其環(huán)境背景值非常小一般小于ppm級。,2.狀態(tài)方程和組分濃度,一般情況下，空氣看成是理想氣體： 單位體積空氣的摩爾濃度：,2.狀態(tài)方程和組分濃度,平均摩爾質量 Ma 與單一氣體的分子量Mi及摩爾數(shù) 的關系：,當單個氣體與空氣有同樣的壓強，單一氣體組分占整個空氣體積的分數(shù)就被稱作氣體的混合比。,2.狀態(tài)方程和組分濃度,混合比 質量濃度 摩爾濃度 數(shù)濃度,例1.在常溫下（T298K，p1013.25hPa)，空氣中NO2氣體的混合比為1ppbv，求其質量濃度。,例2.求常溫下0.1ppt的OH自由基的數(shù)濃度是多少？,3.質量守恒、準穩(wěn)態(tài)分布和物種的生命時間,“盒子模式” 定量關系： 源：化學反應生成的源和邊界輸入； 匯：干、濕清除，化學反應消失的會和邊界上的輸入。,停留時間：,準平衡假設不是沒有源的發(fā)射和清除，只是兩者的抵消； 停留時間：表征物種自源發(fā)射出來后，知道被清除掉，平均能在大氣中的停留時間。,大氣組分保留時間 （）,某種組分在大氣儲庫中存在的平均時間稱平均停留時間（）,大氣組分停留時間（壽命）：某種大氣組分在大氣中的平均存留時間，稱為（）。計算為： =大氣中某組分的總質量/(輸入速率或輸出速率)=Mi/(Fi或Ri) F=天然源+人為源 R=干沉降速率+濕沉降速率+化學反應去除速率+向平流層輸送速率 計算出的平均存留時間越短，說明該組分在大氣中的更新速度越快，這說明該組分在大氣中越不穩(wěn)定，對外界變化的敏感性強。,例1： 含硫化合物在對流層的平均濃度是1 10-9（質量分數(shù)）, 而對流層空氣中總質量為4 1021g。而硫的天然源和人為源的總貢獻約為2 108t/a，求含硫化合物在對流曾德平均停留時間。,例2：已知如下數(shù)據(jù)，表示全球環(huán)境中的水循環(huán)，計算大氣中水的輸入速率（F）和輸出速率(F),并計算水分在大氣圈中的平均存留時間（）。,解：F=(21.6+0.9) 1015mol/a=22.51015mol/a R=(19+3.5) 1015mol/a=22.51015mol/a 說明，長期平衡情況下，大氣中水分的輸入和輸出相平衡。 =M/F=0.721015mol/22.51015mol/a=0.032a=12d(12天大氣中的水分要進行一次更新),大氣組分的停留時間,惰性氣體Ar、Ne、He、Kr和Xe停留時間都在107年以上，屬于外循環(huán)氣體。 其次是參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體N2(100萬年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(25年)、N2O(815年)、CO(1年)。 大氣中停留時間小于1年的氣體，如H2O(12天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(1天)、NO和NO2(小于1月)等，它們在大氣中的濃度變化比較明顯。,4、地球大氣的組成,1.準永久性氣體,2.可變化組分,3.強可變化組分,按濃度劃分,主要組分 微量組分 痕量組分,大氣的次要組分或微量濃度,大氣污染物,第三節(jié) 地球大氣的演化,1.類地行星的大氣組成 2.地球的次生大氣和水圈生成 3.大氣中氧的產(chǎn)生和生物圈的形成,（1）、大氣形成的初始階段還原性氣氛 原始大氣：H2，He ,N2,H2O(g) ,CO2； 火山運動逸出氣體： H2，H2O(g) ,CO；,大氣的主要成分：次要成分：,元素的分異過程和分殼過程,3.大氣中氧的產(chǎn)生和生物圈的形成,（2）、大氣由還原性氣氛向氧化性氣氛轉化,H2O(g) ,凝結入海洋； CO2與地殼礦物反應而除去； H2O分壓降到很低，CH4、NH3開始氧化成CO2、N2。 生命有機體開始出現(xiàn)，光和作用，O2被捕獲，不能累積 大氣的成分已經(jīng)轉化為氧化性了。,（3）、現(xiàn)在的大氣環(huán)境-生命形成階段,臭氧層的形成，從而濾掉太陽輻射的紫外部分，植物移向水面，最后，出現(xiàn)于陸地，氧氣開始增多。,圖1-1地球演化中大氣圈的化學組成,作業(yè)：,課后題1，2，3，4,