電化學(xué)原理、方法和應(yīng)用,林海波 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 長(zhǎng)春市解放大路2519號(hào)，130021 電話：8499221，13843061317 E-mail:L,第一章 緒論,1 .1 電化學(xué)的研究對(duì)象,第一類導(dǎo)體：載流子是自由電子；第二類導(dǎo)體：載流子是正、負(fù)離子。 三個(gè)回路的導(dǎo)電機(jī)理不同：第一種回路是電工和電子學(xué)研究范疇；第二、三種回路，是 一種在電荷轉(zhuǎn)移時(shí)不可避免地伴隨有物質(zhì)變化的體系，這種體系稱為電化學(xué)體系。這就 是電化學(xué)研究的對(duì)象。兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。在電化學(xué) 體系中發(fā)生的、伴隨有電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)稱為電化學(xué)反應(yīng)。,電化學(xué)科學(xué)是研究電子導(dǎo)電相（金屬、半導(dǎo)體）和離子導(dǎo)電相（溶液、熔鹽、固體電解質(zhì)）之間的界面上所發(fā)生的各種界面效應(yīng)，即伴有電現(xiàn)象發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。電化學(xué)研究的對(duì)象是： 第一類導(dǎo)體。屬于物理學(xué)研究范疇，電化學(xué)只引用結(jié)論。 第二類導(dǎo)體。電解質(zhì)溶液理論，經(jīng)典電化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。 兩類導(dǎo)體界面性質(zhì)及效應(yīng)現(xiàn)代電化學(xué)研究的主要內(nèi)容,界面電化學(xué) 電子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相 分析電化學(xué) 分子電化學(xué) 電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換 腐蝕、電沉積和表面處理 工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工程 生物電化學(xué) 電化學(xué)廣泛應(yīng)用于能源、材料、環(huán)境等領(lǐng)域,1 .2 電化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史,（1）Thermodynics period(1819century) 1799年，伏打（Volta）電池，Calvani Cell 1800年，Nichoson, Carlisle: Volt piles 1807 Davi electrolysis(Na, K) 1824 歐姆定律 1833 Faraday 定律 1873 Gibbd定律 1880 Helmholtz 雙電層概念 1887 Arrhenius 電離學(xué)說 1889 Nernst 電極電位公式,研究電解質(zhì)理論和原電池?zé)崃W(xué),（2）Kinetics period 1905 Tafel 公式 30s Butler-volmer equation 40s 50s Bockris, Parsons, Conway 形成了以研究電極反應(yīng)速度及其影響因素為主要對(duì)象的電極過程動(dòng)力學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)的主體 （3）Modern period 非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)、表面轉(zhuǎn)化步驟及復(fù)雜電極過程動(dòng)力學(xué)理論方面和界面交流阻抗法、暫態(tài)測(cè)試方法、線性電位掃描法、旋轉(zhuǎn)園盤電極系統(tǒng)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展,surface technology, spectroscopic technology: Ultravoilet(UV),Infrared(IR), Raman, Mossbauer spectra, Electron Paramagnetic Resonance(EPR), Energy Photoelectron Spectra(EPS), X-ray diffraction(XRD), etc. ex-situ and in-situ Rotating Disc Electrode, Rotating Ring Disc Electrode, Cyclic Voltammetry, transient state technology, etc. New method, New system, New materials, New equipment(instrument) crossdiscipline (intersubject) development： photo-electrochemistry, semiconductor-electrochemistry, ioelectrochemistry, etc. quantum-electrochemistry, organic electrochemistry. solid physics and quantum mechanics production practice,1 .3 電化學(xué)應(yīng)用,(1) Power sources the assembly transferred chemical energy to electric energy. Pb/H2SO4, Ni-Cd, Ag-Zn, Ni-MH, Li-ion, Fuel Cell. (2) Electrolysis It is the processes of chemical reaction occurred at a electrode under the action of outer electric field. synthesis: metal, nonmetal, organics, polymer technology: etching, polishing, refining (3) Electroplating, electroreduction, electrodeposition modify surface performances Ni, Cr, Co, Fe, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Pt, Pd (cathode process) Electroless plating Cu, Ni-P alloy,(4) Corrosion and protection (anticorrosion) atmosphere corrosion, soil corrosion, ocean corrosion, damage of metal and alloy (anode process) (5) Electrochemical analysis and sensor current or potential concentration (6) Electroosmosis (electrodialysis) and electrophoresis,1 .4 電解質(zhì)溶液,一、溶液的電導(dǎo) 電導(dǎo)率、當(dāng)量電導(dǎo) 二、離子淌度 三、離子的電遷移與遷移數(shù) 四、電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù) 五、離子活度和電解質(zhì)活度 六、離子強(qiáng)度定律,見物理化學(xué)下冊(cè) 電化學(xué)章,第二章 電化學(xué)熱力學(xué),2 .1 相間電位和電極電位 一、相間電位 1、相間電位是指兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差,出現(xiàn)電位差的原因：帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻 分布。在電化學(xué)體系中，離子雙電層是相間電位的主要來源。,2 兩相之間帶電粒子的轉(zhuǎn)移 (1)若粒子不帶電 GiAB=iB- iA （粒子在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能變化） G自由能的變化； 化學(xué)位 達(dá)到平衡時(shí) GiAB =0 即 iB = iA （2.1） (2)若粒子帶電，在兩相轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起化學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移所引起的電能變化 3 孤立相中電荷發(fā)生變化時(shí)能量的變化,（1）真空中，試驗(yàn)電荷移至距球面10-410-5cm處所做的功W，等于球體所帶凈電荷 在該處引起的全部電位，這一電位稱為M相區(qū)球體的外電位，用表示。 （2）試驗(yàn)電荷越過表面層進(jìn)入M相引起的能量變化 單位正電荷穿過偶極子層所做的電功稱為M相的表面電位，。將一個(gè)單位正電 荷從無窮遠(yuǎn)處移入M相所做的電功是外電位與表面電位之和，即M相的內(nèi)電位, 。 = + （2.2）,4 為克服試驗(yàn)電荷與組成M相的物質(zhì)之間的短程力作用（化學(xué)作用）所做的化學(xué)功 1mol帶電粒子所做的化學(xué)功等于該粒子在M相中的化學(xué)位 i 。若粒子電荷電量為ne0，則1mol粒子所做的電功為nF，因此，將 1mol帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化稱為該粒子在M相的電化學(xué)位 i 。 i + nF = i （2.3） 顯然， i = i + n F ( + ) （2.4） 電化學(xué)位與M相所帶的電荷數(shù)量和分布情況以及該粒子和M相物質(zhì)的化學(xué)本性有關(guān)。,-,-,-,5 兩個(gè)相互接觸相平衡 iB = iA （2.5） 相間電位平衡的條件：帶電粒子在兩相中的電化學(xué)位相等。當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過程達(dá)到平衡后，就在相界面區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定的雙電層。雙電層的電位差就是相間電位。 相間電位定義位幾類： （1）外電位差，伏打（volta）電位，接觸電位差，可測(cè)量參數(shù)。 B= A，也可表示為BA （2）內(nèi)電位差，伽爾伐尼（Galvani）電位差，不可直接測(cè)量。 B= A 當(dāng)直接接觸或通過溫度相同的良好電子導(dǎo)電性材料連接的兩相的內(nèi)電位差可用B A 表示，此時(shí) B- A = B A （3）電化學(xué)位差 iB - iA,-,-,二、金屬接觸電位 金屬接觸電位是指相互接觸的兩個(gè)金屬相的外電位差。 三、電極電位 1 電極體系（簡(jiǎn)稱電極） 如果在相互接觸的兩個(gè)導(dǎo)體相中，一個(gè)是電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在界面上有電 荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)體系就稱為電極體系（簡(jiǎn)稱電極）。電極體系的主要特征是：在電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)， 不可避免地要在界面上發(fā)生物質(zhì)的變化（化學(xué)變化） 在電化學(xué)中，“電極”常指電極材料，不代表電極體系。 2 電極電位 電極體系中的兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差稱為 電極電位。電極電位的形成主要決定于界面層中離子雙電層的形成。 在界面層中會(huì)形成一定的剩余電荷分布，這種相對(duì)穩(wěn)定的剩余電荷分布為離子雙電層。離子 雙電層的電位差就是金屬/溶液之間的相間電位的主要來源。 3 電極反應(yīng)的平衡條件 M- S = ii /nF + e / F （2.7） （2.7）為電極反應(yīng)平衡條件通式。M- S為金屬與溶液的內(nèi)電位差，金屬/溶液之間的相間電位， 即電極電位； I 為I物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，還原態(tài)物質(zhì)I為負(fù)值，氧化態(tài)I為正值，n為電極反應(yīng)中涉 及的電子數(shù)。 對(duì)于鋅電極/溶液體系 M- S = ( SZn 2+ - MZn 2+)/ 2F + eM / F 這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起電極電位的條件，也是鋅電極反應(yīng)的平衡條件。,四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位 1 電極電位: 就是金屬（電子導(dǎo)電相）和溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差，其數(shù)值稱為電極的 絕對(duì)電位。 如圖2.3 E = (Zn- S) + (S- Cu) + (Cu- Zn) = Zn S+ S Cu + Cu Zn (2.8) 為什么絕對(duì)電位不能測(cè)量？ 單一相 ： i = i + n F ( + ) = i + n F 兩相 ： Gi=(i + ZiF) - (i + ZiF ) = (i - i) + ZiF( ) If equilibrium, Gi=0 i = i ZiF( ) = -(i - i) = -(i - i) / ZiF The interphase potential is not known theoretically, can not be measured practically.,i,-,2 參比電位和相對(duì)電位 電極絕對(duì)電位不可測(cè)量的事實(shí)是否意味著電極電位缺乏實(shí)際應(yīng)用價(jià)值呢？ Cu Zn是恒定值，與電極材料有關(guān)； 若S Cu 恒定，可以測(cè)出被研究電極的相對(duì)電極電位的變 化，即選擇一個(gè)電極電位不變的電極為基礎(chǔ)，則可以測(cè)出 E = ( Zn S ) E有用，對(duì)不同電極測(cè)量，影響電極反應(yīng)的方向和速度。 能作為基準(zhǔn)的，其電極電位保持恒定的電極，叫做參比電極。將參比電極與被測(cè)電極組成一個(gè) 原電池回路，所測(cè)出的端電壓E叫做被測(cè)電極的電極相對(duì)電位，習(xí)慣上稱為電極電位，用表示, 如 / SCE， /SHE. 一般的 E = - R 當(dāng) R = 0 則 = E 含義： E = M S - R S + R M M S 是被測(cè)電極的絕對(duì)電位；R S是被測(cè)電極的絕對(duì)電位；R M為兩個(gè)金屬相R與M的金 屬接觸電位。 實(shí)際上，電極電位不僅包括M S ，而且包括金屬接觸電位R M 。 3 絕對(duì)電極符號(hào)的規(guī)定 金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對(duì)于溶液的電位降。當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余正電荷，溶液一側(cè)帶 有負(fù)電荷時(shí)，其電位降為正值， M S 為正值，反之為負(fù)值。 4 氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)規(guī)定 Pt, H2 (P=101325 Pa) | H+ (a = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = H2 H+ - eH2 (Pt)/ F = 0.000V 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位，給定電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池時(shí)，給定電極還原 反應(yīng)，給定電極電位為正值；氧化反應(yīng)，給定電極電位為負(fù)值。 其它參比電極相對(duì)于氫標(biāo)電位。,H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = H2 H+ - eH2 (Pt)/ F = 0.000V,5 液體接界電位 相互接觸的兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做液體接界電 (液界電位), 擴(kuò)散電位， j. 形成液界電位的原因：擴(kuò)散作用。 為了減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液作為“鹽橋”。 鹽橋溶液要高濃度、正負(fù)離子的遷移速度盡量接近。 注意：鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系的溶液發(fā)生反應(yīng)。,鹽橋中KCl濃度對(duì)液界電位的影響,2 .2 電化學(xué)體系,電化學(xué)體系中的兩個(gè)電極和外電路負(fù)載接通后，能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為原電池。 與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中的通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，該體系稱為電解池。 電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但不能對(duì)外作功，只起到破壞金屬的作用，這類體系稱為腐蝕電池。 一、原電池 1、什么是原電池？ 陽(yáng)極()：Zn 2e Zn 2+ 陰極(+)：Cu 2+ + 2e Cu 電池反應(yīng)：Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 或 Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 一塊純鋅片投入硫酸銅中， Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu Zn 2e Zn 2+ Cu 2+ + 2e Cu Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 凡能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做伽爾代尼電池。,2 電池的可逆性 電池可逆的條件 （1）電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)變化是可逆的； （2）電池中能量轉(zhuǎn)化是可逆的。 鉛酸蓄電池：PbO2 + Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 電池?zé)崃W(xué)可逆過程是一種理想過程，在實(shí)際過程中，只能達(dá)到近似的可逆過程。 3 原電池的電動(dòng)勢(shì) G = -nFE, E = -G / nF 原電池電動(dòng)勢(shì)是由一系列相間電位組成的， 其大小等于電池內(nèi)部各相間電位的代數(shù)和。 E = S+ S + Cu + Cu 可以證明，當(dāng)電池兩端相為同種金屬時(shí)， 電池電動(dòng)勢(shì)相當(dāng)于兩端相內(nèi)電位之差，即 E = + = S+ S + 電池電動(dòng)勢(shì)既可以看成是電池內(nèi)部各界面內(nèi)電位差的代數(shù)和，又可以看成是電池各界面 表面上進(jìn)行，所以多采用內(nèi)電位差之和表示原電池電動(dòng)勢(shì)。,放電,充電,4 原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)溫度的偏導(dǎo)數(shù)稱原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，以(E/ T)p表示。 5 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 6 原電池電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算 能斯特公式： E = E0 RT/nF Ln a生成物/ a反應(yīng)物 二 電解池 三 腐蝕電池 四 濃差電池,2 .3 平衡電極電位,一、電極的可逆性 （1）電極反應(yīng)是可逆的，速度、物質(zhì)交換、電荷交換 （2）電極在平衡條件下工作，j 0 二、可逆電極的電位 O + ne R 平 = 0 + RT/nF Ln a0 / aR 或 平 = 0 + RT/nF Ln a氧化態(tài) / a還原態(tài) 0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡電位，標(biāo)準(zhǔn)電極電位，對(duì)一定體為常數(shù)，可查；n為參加反應(yīng)的電子數(shù)。 三、電極電位的測(cè)量 四、可逆電極的類型 1 第一類電極 Ag|AgNO3(a Ag+) Ag+ + e Ag 平 = 0 + RT/F Ln aAg+ 金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。,2 第二類電極 Hg|Hg2Cl2(固)，KCl(a Cl-) ； Ag|AgCl(固)，KCl(a Cl-) Ag+ + e Ag 平 = 0 + RT/F Ln aAg+ 由金屬插入其難溶鹽與該難溶鹽且具有相同離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。該類電極可逆性好、平衡電位值穩(wěn)定、制備比較簡(jiǎn)單，常被當(dāng)作參比電極使用。 3 第三類電極 Pt|Fe 2+ (a Fe 2+) , Fe 3+ (a Fe 3+); Pt|Sn2+ (a Sn 2+) , Sn 4+ (a Sn 4+) ; Pt|Fe(CN)62- (a 1) , Fe 3+ (CN)63- (a2) 氧化還原電極，電極反應(yīng)由溶液中同一元素的兩種價(jià)態(tài)的離子之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來完成。 4 氣體電極 Pt, H2 (PH2) | H+ (a H+) 五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的 能力。 標(biāo)準(zhǔn)電化序也反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化能力的大小。,2 .4 不可逆電極,一、不可逆電極及電位 在實(shí)際電化學(xué)體系中，有許多電極并不能滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。 例（1）鋁在海水中所形成的電極 Al| NaCl; （2）零件在電鍍液中形成的電極Fe|Zn2+; Fe|CrO42-; Cu|Ag+ Zn放入稀鹽酸中 Zn 2e Zn 2+ H+ + e H Zn2+ + 2e Zn H e H+ 當(dāng)電荷在界面上交換的速度相等時(shí)，盡管物質(zhì)交換不平衡，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使 電極電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位。 二、不可逆電極類型 1、第一類不可逆電池: Zn | HCl; Zn| NaCl 2、第二類不可逆電池: Cu|NaOH; Ag| NaCl 3、第三類不可逆電池: Fe|HNO3; Fe|K2Cr2O7 4、不可逆氣體電池: H H+ + e ; M M n+ + e. Fe | HCl; Ni| HCl 三、可逆電極與不可逆電極電位的判別 實(shí)驗(yàn)測(cè)量；能斯特方程,四、影響電極電位的因素 金屬性質(zhì)/溶液性質(zhì)： 金屬種類物理化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)；金屬表面成相、膜或吸附物的存在與否； 機(jī)械變形與內(nèi)應(yīng)力等。 溶液中各種離子的性質(zhì)和溫度、溶劑性質(zhì)、溶解在溶液中的氣體、分子和聚合物等。 溫度、壓力、光照合高能輻射。 主要因素： 1、電極的本性、電極的組成 2、金屬表面狀態(tài) 3、金屬的機(jī)械變形與內(nèi)應(yīng)力 4、溶液的pH值 5、溶液中氧化劑的存在 6、溶液中絡(luò)合劑的存在 7、溶劑的影響 2 .5 電位-pH圖,