第十二章 熱力學(xué)第二定律,The Second Law of Thermodynamics,熱力學(xué)第一定律要求：在一切熱力學(xué)過程中，能量一定守恒。但是，滿足能量守恒(不違反熱力學(xué)第一定律)的過程是否一定都能自發(fā)地進(jìn)行？,自然界中宏觀的自發(fā)過程具有確定的方向性,滿足能量守恒的過程不一定都能自發(fā)地進(jìn)行。,問題的提出,熱力學(xué)第二定律：揭示自然界過程進(jìn)行的方向，能量 轉(zhuǎn)換的方向和限制。,12-1 自然過程的方向性,12-2 熱力學(xué)第二定律,12-3 卡諾定理,12-4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,12-5 熵 熵增加原理,12-1 自然過程的方向性,Directional Property of Natural Process,1 可逆過程與不可逆過程,設(shè)在某一過程 L 中，系統(tǒng)從狀態(tài) A 變化到狀態(tài)B 。如果能使系統(tǒng)從狀態(tài) B 逆向回復(fù)到初狀態(tài) A ，而同時(shí)外界也恢復(fù)原狀，過程 L 就稱為可逆過程。,如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原狀態(tài) A ，或者雖然能回復(fù)到初態(tài) A ，但外界不能恢復(fù)原狀，那么過程 L 稱為不可逆過程。,2.1 功熱轉(zhuǎn)換的方向性,功熱：重物下落，功全部轉(zhuǎn)變 成熱，并且不引起其它任何變 化。過程能自發(fā)進(jìn)行。,熱功：水溫降低，產(chǎn)生水流，推 動(dòng)葉片轉(zhuǎn)動(dòng)，提升重物，而不引起 其它任何變化。過程不能自發(fā)進(jìn)行。,功熱轉(zhuǎn)換具有確定的方向性，過程是不可逆的。,2. 自然過程的方向性,有限溫差的兩個(gè)物體相接觸，熱量 總是自發(fā)由高溫物體傳向低溫物體。相 反過程不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。,2.熱傳導(dǎo)的方向性,當(dāng)然，用致冷機(jī)可把熱量由低溫物體傳向高溫物體。但外界必須對工質(zhì)做功，這引起了其它效果。,有限溫差熱傳導(dǎo)具有確定的方向性，過程是不可逆的,3.氣體的絕熱自由膨脹的方向性,氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程具有確定方向，不可逆,非平衡態(tài)平衡態(tài)：可以自發(fā)進(jìn)行,平衡態(tài)非平衡態(tài)：不能自發(fā)進(jìn)行氣體不能自發(fā)壓縮,墨水?dāng)U散是一個(gè)不可逆過程,潑水難收,破鏡難圓,樓倒塌是一個(gè)不可逆過程,逝者如斯,生米煮成熟飯,生命過程是一個(gè)不可逆過程,總結(jié)：實(shí)際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。所以，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的。,熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)的實(shí)質(zhì)在于指出：與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆過程！,12-2 熱力學(xué)第二定律,The Second Law of Thermodynamics,1851年由開爾文勛爵(William Thomson) 總結(jié)，揭示了自然界普遍存在的功轉(zhuǎn)化為熱 的不可逆性。,1850年由克勞修斯總結(jié)，揭示了 自然界普遍存在的熱傳遞的不可逆性。,克勞修斯表述,開爾文表述,開爾文表述與克勞修斯表述是熱力學(xué)第二定律最早的表述形式，因而它是熱二律的經(jīng)典表述形式。,1.熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述,1.熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述,1.1 開爾文表達(dá)(1851),不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。,這一敘述的含義是：熱自發(fā)的全部轉(zhuǎn)化為功是不可能的。,拓展：,100%,違反熱力學(xué)第二定律,違反熱力學(xué)第一定律,=100%,第一類永動(dòng)機(jī),第二類永動(dòng)機(jī),從熱機(jī)角度（熱功轉(zhuǎn)換角度）說明能量轉(zhuǎn)換的方向和限制,1.2 克勞修斯表達(dá)(1850),熱量不可能從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。,這一敘述的含義是：熱自發(fā)的由低溫物體傳到高溫物體是不可能的。,要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界做功。即致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能無限大。,熱二律Clausius 表述并不意味著熱量不能從低溫 物體傳到高溫物體，而是說不能自動(dòng)的從低溫物體 傳到高溫物體,例：電冰箱,凡滿足能量守恒定律，而實(shí)際上又不可實(shí)現(xiàn)的過程的確切敘述，都可以作為熱力學(xué)第二定律的一種表述，而且彼此等價(jià)。,Kelvin 表述和 Clausius 表述是等價(jià)。,2.熱二律表述的多樣性 等價(jià)性,兩種表述的等價(jià)性,2.1 如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立,2.2 如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立,例 試證明：對于任何工作物質(zhì)，（1）一條等溫線不可能與一條絕熱線相交兩點(diǎn)；（2）兩條絕熱線不可能相交。,證：（1）用反證法：假設(shè)一條等溫線與一條等溫線相交兩點(diǎn) a 和 b，這就構(gòu)成了一個(gè)循環(huán)過程：,此循環(huán)過程與熱力學(xué)第二定律的Kelvin表述矛盾。,（2）用反證法：假設(shè)兩條絕熱線 A1 和 A2 相交于 a 點(diǎn)，作一條等溫線 I，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程：,此循環(huán)過程與熱力學(xué)第二定律的Kelvin表述矛盾。,12-3 卡諾定理,Carnot Theorem,1.卡諾定理,1）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機(jī)，其效率相等。,2）在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機(jī)的效率小于可逆機(jī)的效率。,12-4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,Statistical Meaning of the Second Law of Thermodynamics,熱力學(xué)第二定律是宏觀上的實(shí)驗(yàn)定律。任何熱力學(xué)過程在宏觀上伴隨著狀態(tài)參量的變化，但從微觀上中看，這種變化必定反映了大量分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化。,波爾茲曼指出：從微觀上來看，對于一個(gè)系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀表述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個(gè)宏觀態(tài)可能對應(yīng)于非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。,引入熱力學(xué)概率，可對宏觀系統(tǒng)的微觀態(tài)或無序程度進(jìn)行定量描述。,1.微觀狀態(tài)，宏觀狀態(tài),微觀狀態(tài)：如果把每個(gè)分子編號（如1、2、3、或a、b、c、d），把容器分成N個(gè)部分，則這些分子的每種可能的分布花樣稱為一種微觀狀態(tài)。,定義：宏觀態(tài)中包含的微觀態(tài)的數(shù)目叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率。,宏觀狀態(tài)：如果不考慮分子之間的差別，只考慮每個(gè)部分有多少個(gè)分子，這樣的狀態(tài)稱為宏觀狀態(tài)。顯然，每個(gè)宏觀狀態(tài)可以包含多個(gè)微觀狀態(tài)。,2. 熱力學(xué)概率,等概率原理：系統(tǒng)的每種微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。,由此，包含微觀態(tài)越多的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率越大。,3. 等概率原理,結(jié)論：一個(gè)不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行，由相對有序向相對無序狀態(tài)進(jìn)行。這即是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。,4. 第二定律的統(tǒng)計(jì)表述,12-5 熵 熵增加原理,Entropy and Principle of Entropy Increase,熵 定義,為描述系統(tǒng)的無序性,引入物理量 熵,玻耳茲曼熵公式：,S = k ln,熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，狀態(tài)量,熵增加原理：當(dāng)實(shí)際的熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到另一個(gè)平衡態(tài)，熵的數(shù)值總是增加的?；颍涸诠铝⑾到y(tǒng)中的自然過程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。,