第二章 熱力學(xué)第一定律2.1  1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1，求過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的功。解：理想氣體n = 1mol對(duì)于理想氣體恒壓過(guò)程,應(yīng)用式（2.2.3）W =pambV =p(V2-V1) =(nRT2-nRT1) =8.314J2.2  1mol水蒸氣(H2O,g)在100,101.325kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。求過(guò)程的功。假設(shè)：相對(duì)于水蒸氣的體積，液態(tài)水的體積可以忽略不計(jì)。解: n = 1mol  恒溫恒壓相變過(guò)程,水蒸氣可看作理想氣體, 應(yīng)用式（2.2.3）W =pambV =p(Vl-Vg ) pVg = nRT = 3.102kJ2.3  在25及恒定壓力下，電解1mol水(H2O,l)，求過(guò)程的體積功。         H2O(l)      H2(g)  +  1/2O2(g)解: n = 1mol  恒溫恒壓化學(xué)變化過(guò)程, 應(yīng)用式（2.2.3）W=pambV =(p2V2-p1V1)p2V2 =n2RT=3.718kJ2.4  系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過(guò)不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=2.078kJ,Wa=4.157kJ；而途徑b的Qb=0.692kJ。求Wb.解:   熱力學(xué)能變只與始末態(tài)有關(guān),與具體途徑無(wú)關(guān),故 Ua = Ub由熱力學(xué)第一定律可得   Qa + Wa = Qb + Wb Wb = Qa + Wa Qb = 1.387kJ  2.5 始態(tài)為25，200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到 -28.47，100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過(guò)程。求途徑b的及。       解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)                                               對(duì)于途徑b，其功為       根據(jù)熱力學(xué)第一定律              2.6  4mol某理想氣體，溫度升高20, 求HU的值。       解：根據(jù)焓的定義            2.7  已知水在25的密度=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25下：（1）壓力從100kPa增加至200kPa時(shí)的H;（2）壓力從100kPa增加至1Mpa時(shí)的H。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)。解: 已知 = 997.04kg·m-3   MH2O = 18.015 × 10-3 kg·mol-1凝聚相物質(zhì)恒溫變壓過(guò)程, 水的密度不隨壓力改變,1molH2O(l)的體積在此壓力范圍可認(rèn)為不變, 則  VH2O = m /= M/H U = (pV) = V(p2 p1 ) 摩爾熱力學(xué)能變與壓力無(wú)關(guān), U = 0H = (pV) = V(p2 p1 ) 1) H U = (pV) = V(p2 p1 ) = 1.8J2) H U = (pV) = V(p2 p1 ) = 16.2J2.8  某理想氣體Cv,m=3/2R。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50。求過(guò)程的W，Q，H和U。解: 理想氣體恒容升溫過(guò)程   n = 5mol    CV,m = 3/2RQV =U = n CV,mT = 5×1.5R×50 = 3.118kJW = 0H = U + nRT = n Cp,mT = n (CV,m+ R)T = 5×2.5R×50 = 5.196kJ2.9  某理想氣體Cv,m=5/2R。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50。求過(guò)程的W，Q，U和H。解: 理想氣體恒壓降溫過(guò)程   n = 5mol    CV,m = 5/2R   Cp,m = 7/2RQp =H = n Cp,mT = 5×3.5R×(50) = 7.275kJW =pambV =p(V2-V1) =(nRT2-nRT1) = 2.078kJU =HnRT = nCV,mT = 5×2.5R×(-50) = 5.196kJ2.10 2mol某理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，H和U。解：過(guò)程圖示如下                      由于，則，對(duì)有理想氣體和只是溫度的函數(shù)                           該途徑只涉及恒容和恒壓過(guò)程，因此計(jì)算功是方便的                                     根據(jù)熱力學(xué)第一定律                               2.15 容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板,其兩側(cè)分別為0,4mol的Ar(g)及150,2mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過(guò)程的H 。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1及24.435 J·mol-1·K-1，且假設(shè)均不隨溫度而變。 解:  恒容絕熱混合過(guò)程    Q = 0     W = 0由熱力學(xué)第一定律得過(guò)程 U=U(Ar,g)+U(Cu,s)= 0U(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)×(t20) U(Cu,S) H (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2150)解得末態(tài)溫度 t2 = 74.23又得過(guò)程 H =H(Ar,g) + H(Cu,s)   =n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t20) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2150)   = 2.47kJ或 H =U+(pV) =n(Ar,g)RT=4×8314×(74.230)= 2.47kJ       2.21 求1molN2(g)在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時(shí)的體積功Wr。（1）   假設(shè)N2(g)為理想氣體；（2）   假設(shè)N2(g)為范德華氣體，其范德華常數(shù)見附錄。解: 題給過(guò)程為    n = 1mol 應(yīng)用式(2.6.1)   （1） N2(g)為理想氣體    p = nRT/V  （2） N2(g)為范德華氣體   已知n=1mol  a =140.8×10-3Pa·m6·mol-2  b= 39.13×10-6m3·mol-1所以2.22 某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過(guò)如下四個(gè)不同過(guò)程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過(guò)程的功W。（1）   恒溫下可逆膨脹到50kPa；（2）   恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；（3）   絕熱可逆膨脹到50kPa；（4）   絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。解: 雙原子理想氣體  n = 5mol；    CV,m =（ 5/2）R ；  Cp,m = （7/2）R     2.23 5mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的W，Q，UH和H。解: 理想氣體連續(xù)pVT變化過(guò)程. 題給過(guò)程為由絕熱可逆過(guò)程方程式得    1) H 和 U 只取決于始末態(tài),與中間過(guò)程無(wú)關(guān)H = n Cp,mT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJU = n CV,mT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ W2 =U = n CV,mT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ  W = W1 + W2 = 2.14kJ3) 由熱力學(xué)第一定律得 Q =UW = 17.29kJ2.27 已知水(H2O,l)在100的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100,101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的W，Q，UH和H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。解: 題給過(guò)程的始末態(tài)和過(guò)程特性如下：        n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol 題給相變焓數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過(guò)程溫度一致，直接應(yīng)用公式計(jì)算W=pambV =p(Vl-Vg )pVg = ng RT=172.2kJU = Qp + W =2084.79kJ2.28 已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0，此時(shí)冰的比熔化焓。水的平均比定壓熱容求在絕熱容器內(nèi)向1kg50的水中投入0.1kg0的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計(jì)算時(shí)不考慮容器的熱容。解：假設(shè)冰全部熔化，末態(tài)溫度為t：           整個(gè)過(guò)程絕熱  H = H1 +H2 +H3其中        整理可得末態(tài)溫度  t = 38.212.30 蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20的水，將其加熱并蒸發(fā)成180，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg水蒸氣所需要的熱量。已知：水(H2O,l)在100的摩爾蒸發(fā)焓，水的平均摩爾定壓熱容，水蒸氣(H2O,g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系見附錄。解: 2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔點(diǎn)為0.在此條件下冰的摩爾熔化焓。已知在-100范圍內(nèi)過(guò)冷水(H2O,l)和冰的摩爾定壓熱容分別為和。求在常壓及-10下過(guò)冷水結(jié)冰的摩爾凝固焓。解: 在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的過(guò)冷水凝固為冰就偏離了平衡條件，因此該過(guò)程為不可逆相變化，設(shè)計(jì)途徑如下：2.32 已知水(H2O,l)在100的摩爾蒸發(fā)焓,水和水蒸氣在25100范圍間的平均摩爾定壓熱容分別為和求在25時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。解：由已知溫度的相變焓求未知溫度的相變焓，常壓下對(duì)氣體摩爾焓的影響通常可以忽略，可直接應(yīng)用p68公式(2.7.4)2.34 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在25時(shí)的和。解：         題給各反應(yīng)的和分別計(jì)算如下:(1)  (2)   (3)  2.35 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算25時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,         要求: （1）應(yīng)用附錄中25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù);（2）應(yīng)用附錄中25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù).解: (1) 由得:(2) 先分別求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓.  應(yīng)用附錄查出在25時(shí)        CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃燒反應(yīng)分別為:        再應(yīng)用公式得: 34