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第二章 熱力學(xué)第一定律 2.1? 1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1℃，求過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的功。 解：理想氣體n = 1mol 對(duì)于理想氣體恒壓過(guò)程,應(yīng)用式（2.2.3） W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8.314J 2.2 ?1mol水蒸氣(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。求過(guò)程的功。假設(shè)：相對(duì)于水蒸氣的體積，液態(tài)水的體積可以忽略不計(jì)。 解: n = 1mol? 恒溫恒壓相變過(guò)程,水蒸氣可看作理想氣體, 應(yīng)用式（2.2.3） W =－pambΔV =－p(Vl-Vg ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ 2.3? 在25℃及恒定壓力下，電解1mol水(H2O,l)，求過(guò)程的體積功。 ???????? H2O(l)??＝??? H2(g)? +? 1/2O2(g) 解: n = 1mol? 恒溫恒壓化學(xué)變化過(guò)程, 應(yīng)用式（2.2.3） W=－pambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－3.718kJ 2.4? 系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過(guò)不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途徑b的Qb=－0.692kJ。求Wb. 解:?? 熱力學(xué)能變只與始末態(tài)有關(guān),與具體途徑無(wú)關(guān),故 ΔUa = ΔUb 由熱力學(xué)第一定律可得? ?Qa + Wa = Qb + Wb ∴ Wb = Qa + Wa －Qb = －1.387kJ ?2.5 始態(tài)為25℃，200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到 -28.47℃，100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過(guò)程。求途徑b的及。 ?????? 解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)???????? ?? ??????? ?????? ?????? ????????????? 對(duì)于途徑b，其功為 ?????? 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ????????????? 2.6? 4mol某理想氣體，溫度升高20℃, 求ΔH－ΔU的值。 ?????? 解：根據(jù)焓的定義 ???????????? 2.7? 已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）壓力從100kPa增加至200kPa時(shí)的ΔH;（2）壓力從100kPa增加至1Mpa時(shí)的ΔH。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)。 解: 已知 ρ= 997.04kg·m-3?? MH2O = 18.015 × 10-3 kg·mol-1 凝聚相物質(zhì)恒溫變壓過(guò)程, 水的密度不隨壓力改變,1molH2O(l)的體積在此壓力范圍可認(rèn)為不變, 則 ?VH2O = m /ρ= M/ρ ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) 摩爾熱力學(xué)能變與壓力無(wú)關(guān), ΔU = 0 ∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) 1) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 1.8J 2) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 16.2J 2.8? 某理想氣體Cv,m=3/2R。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃。求過(guò)程的W，Q，ΔH和ΔU。 解: 理想氣體恒容升溫過(guò)程?? n = 5mol??? CV,m = 3/2R QV =ΔU = n CV,mΔT = 5×1.5R×50 = 3.118kJ W = 0 ΔH = ΔU + nRΔT = n Cp,mΔT = n (CV,m+ R)ΔT = 5×2.5R×50 = 5.196kJ 2.9? 某理想氣體Cv,m=5/2R。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50℃。求過(guò)程的W，Q，ΔU和ΔH。 解: 理想氣體恒壓降溫過(guò)程?? n = 5mol??? CV,m = 5/2R?? Cp,m = 7/2R Qp =ΔH = n Cp,mΔT = 5×3.5R×(－50) = －7.275kJ W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) = 2.078kJ ΔU =ΔH－nRΔT = nCV,mΔT = 5×2.5R×(-50) = －5.196kJ 2.10 2mol某理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，ΔH和ΔU。 解：過(guò)程圖示如下 ??????? ????????????? 由于，則，對(duì)有理想氣體和只是溫度的函數(shù) ?????? ?????? ????????????? 該途徑只涉及恒容和恒壓過(guò)程，因此計(jì)算功是方便的 ???????????????????? ? ????????????? 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ???????????????????? ? ??????? 2.15 容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板,其兩側(cè)分別為0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過(guò)程的ΔH 。 已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J·mol-1·K-1及24.435 J·mol-1·K-1，且假設(shè)均不隨溫度而變。 解:? 恒容絕熱混合過(guò)程??? Q = 0???? W = 0 ∴由熱力學(xué)第一定律得過(guò)程 ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0 ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)×(t2－0) ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150) 解得末態(tài)溫度 t2 = 74.23℃ 又得過(guò)程 ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s) ?? =n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t2－0) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150) ?? = 2.47kJ 或 ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=4×8314×(74.23－0)= 2.47kJ ?????? ? 2.21 求1molN2(g)在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時(shí)的體積功Wr。 （1）?? 假設(shè)N2(g)為理想氣體； （2）?? 假設(shè)N2(g)為范德華氣體，其范德華常數(shù)見(jiàn)附錄。 解: 題給過(guò)程為??? n = 1mol ? 應(yīng)用式(2.6.1)?? （1） N2(g)為理想氣體??? p = nRT/V ? ∴ （2） N2(g)為范德華氣體?? 已知n=1mol? a =140.8×10-3Pa·m6·mol-2? b= 39.13×10-6m3·mol-1 所以 2.22 某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過(guò)如下四個(gè)不同過(guò)程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過(guò)程的功W。 （1）?? 恒溫下可逆膨脹到50kPa； （2）?? 恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹； （3）?? 絕熱可逆膨脹到50kPa； （4）?? 絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。 解: 雙原子理想氣體? n = 5mol；??? CV,m =（ 5/2）R?；? Cp,m = （7/2）R ???? 2.23 5mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K,200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。 解: 理想氣體連續(xù)pVT變化過(guò)程. 題給過(guò)程為 由絕熱可逆過(guò)程方程式得 ??? 1) ΔH 和 ΔU 只取決于始末態(tài),與中間過(guò)程無(wú)關(guān) ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJ ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ ?W2 =ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ ?∴ W = W1 + W2 = －2.14kJ 3) 由熱力學(xué)第一定律得 Q =ΔU－W = 17.29kJ 2.27 已知水(H2O,l)在100℃的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。 求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的W，Q，ΔUΔH和ΔH。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。 解: 題給過(guò)程的始末態(tài)和過(guò)程特性如下： ??????? n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol ? 題給相變焓數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過(guò)程溫度一致，直接應(yīng)用公式計(jì)算 W=－pambΔV =－p(Vl-Vg )≈pVg = ng RT=172.2kJ ΔU = Qp + W =－2084.79kJ 2.28 已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃，此時(shí)冰的比熔化焓。水的平均比定壓熱容求在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計(jì)算時(shí)不考慮容器的熱容。 解：假設(shè)冰全部熔化，末態(tài)溫度為t：??????????? 整個(gè)過(guò)程絕熱? ΔH = ΔH1 +ΔH2 +ΔH3 其中 ? ????? 整理可得末態(tài)溫度 ?t = 38.21℃ 2.30 蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發(fā)成180℃，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg水蒸氣所需要的熱量。 已知：水(H2O,l)在100℃的摩爾蒸發(fā)焓，水的平均摩爾定壓熱容，水蒸氣(H2O,g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)附錄。 解: 2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔點(diǎn)為0℃.在此條件下冰的摩爾熔化焓。 已知在-10～0℃范圍內(nèi)過(guò)冷水(H2O,l)和冰的摩爾定壓熱容分別為和。求在常壓及-10℃下過(guò)冷水結(jié)冰的摩爾凝固焓。 解: 在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的過(guò)冷水凝固為冰就偏離了平衡條件，因此該過(guò)程為不可逆相變化，設(shè)計(jì)途徑如下： 2.32 已知水(H2O,l)在100℃的摩爾蒸發(fā)焓,水和水蒸氣在25～100℃范圍間的平均摩爾定壓熱容分別為 和 求在25℃時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。 解：由已知溫度的相變焓求未知溫度的相變焓，常壓下對(duì)氣體摩爾焓的影響通?？梢院雎?，可直接應(yīng)用p68公式(2.7.4) 2.34 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在25℃時(shí)的和。 解： ???????? 題給各反應(yīng)的和分別計(jì)算如下: (1)? (2)? ?(3)? 2.35 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù),計(jì)算25℃時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓, ???????? 要求: （1）應(yīng)用附錄中25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù); （2）應(yīng)用附錄中25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的數(shù)據(jù). 解: (1) 由 得: (2) 先分別求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓. ? 應(yīng)用附錄查出在25℃時(shí) ??? ??? CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃燒反應(yīng)分別為: ?? ??? ? 再應(yīng)用公式 得: ? 34