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物理化學公式集 熱力學第一定律 功：δW＝δWe＋δWf （1）膨脹功 δWe＝p外dV????? 膨脹功為正，壓縮功為負。 （2）非膨脹功δWf＝xdy 非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如δW（機械功）＝fdL，δW（電功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 熱 Q：體系吸熱為正，放熱為負。 熱力學第一定律：? △U＝Q—W???????? 焓? H＝U＋pV 理想氣體的內能和焓只是溫度的單值函數(shù)。 熱容?? C＝δQ/dT （1）等壓熱容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容熱容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常溫下單原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2 常溫下雙原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等壓熱容與等容熱容之差： （1）任意體系?? Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想氣體?? Cp —Cv＝nR 理想氣體絕熱可逆過程方程： ? ?pVγ＝常數(shù)? TVγ-1＝常數(shù)??? p1-γTγ＝常數(shù) γ＝Cp/ Cv ? ?理想氣體絕熱功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想氣體多方可逆過程：W＝（T1—T2） 熱機效率：η＝??????????? 冷凍系數(shù)：β＝－Q1/W 可逆制冷機冷凍系數(shù)：β＝ 焦湯系數(shù)： μJ－T＝＝－ 實際氣體的ΔH和ΔU： ?? ΔU＝＋????? ΔH＝＋ 化學反應的等壓熱效應與等容熱效應的關系：Qp＝QV＋ΔnRT 當反應進度? ξ＝1mol時， ΔrHm＝ΔrUm＋RT 化學反應熱效應與溫度的關系： 熱力學第二定律 Clausius不等式： 熵函數(shù)的定義：dS＝δQR/T?????????? Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定義：F＝U—TS????? Gibbs自由能定義：G＝H－TS 熱力學基本公式： （1）組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學基本方程： dU＝TdS－pdV????? dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV???? dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell關系： ???? ＝????? ＝－ （3）熱容與T、S、p、V的關系： CV＝T???????? Cp＝T Gibbs自由能與溫度的關系：Gibbs－Helmholtz公式? ＝－ 單組分體系的兩相平衡： （1）Clapeyron方程式：＝??? 式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（兩相平衡中一相為氣相）：＝ （3）外壓對蒸汽壓的影響：????? pg是在惰性氣體存在總壓為pe時的飽和蒸汽壓。 吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0 dU＝TdS－pdV＋?????? dH＝TdS＋Vdp＋ dF＝－SdT－pdV＋???? dG＝－SdT＋Vdp＋ 在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。 統(tǒng)計熱力學 波茲曼公式：S＝klnΩ ? 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系：ti＝N！? 非定位體系：ti＝???????? 波茲曼分布：＝ 在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比：?＝? 波色－愛因斯坦統(tǒng)計：Ni＝???? 費米－狄拉克統(tǒng)計：Ni＝ 分子配分函數(shù)定義：q＝??? －i為能級能量 ????????????????? q＝??? ??－i為量子態(tài)能量 分子配分函數(shù)的分離：q＝qnqeqtqrqv 能級能量公式：平動：εt＝ 轉動：εr＝??????? 振動：εv＝ 分子配分函數(shù)表達式：平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子到達時 一維：qt＝???? 二維：qt＝A ???三維：qt＝ 轉動：線性qr＝＝??????? ＝?? 為轉動特征溫度 ???? ??非線性qr＝ 振動：雙原子分子qV＝＝??? ＝?為振動特征溫度 多原子線性：qV＝? 多原子非線性：qV＝ 電子運動：qe＝（2j＋1）?? ???原子核運動：qn＝（2Sn＋1） 熱力學函數(shù)表達式： F＝－kTlnqN（定位）???????? F＝－kTln（非定位） S＝klnqN＋NkT（定位）?? S＝kln＋NkT（非定位） G＝－kTlnqN＋NkTV（定位） G＝－kTln＋NkTV（非定位） U＝NkT2???????????? H＝NkT2＋NkTV P＝NkT????????????? CV＝ ? ? ? 一些基本過程的ΔS、ΔG、ΔF的運算公式（Wf＝0）? ? 基本過程 ΔS ΔG ΔF 理想氣體等溫可逆過程 ? ? ΔFT＝－WR ＝－ 任意物質等壓過程 ? ΔH－Δ（TS） ? ΔU－Δ（TS） ? 任意物質等容過程 ? ? ΔH－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ? 理想氣體絕熱可逆過程 0 ΔH－SΔT ΔU－SΔT ? ? ? 理想氣體從p1V1T1到p2V2T2的過程 1)???? 2)???? 3)???? ? ? ? ? ΔH－Δ（ST） ? ? ? ? ΔU－Δ（ST） ? 等溫等壓可逆相變 ? ? 0 ? －WR 等溫等壓化學反應 ? ? ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－RTln＋RTlnQp ? ? ΔU－TΔS ? ? ? 一些基本過程的W、Q、ΔU、ΔH的運算公式（Wf＝0）? 過程 W Q ΔU ΔH 理想氣體自由膨脹 0 0 0 0 理想氣體等溫可逆 ? ? ? 0 ? 0 等容可逆 任意物質 理想氣體 ? 0 0 ? ? QV ? ? ΔU＋VΔp ? ? 等壓可逆 任意物質 理想氣體 ? p外ΔV p外ΔV ? ? ? Qp－pΔV ? ? Qp ? ? 理想氣體絕熱過程 CV (T1－T2) ? ? 0 ? ? ? ? 理想氣體多方可逆過程pVγ＝常數(shù) ? ? ΔU＋W ? ? 可逆相變（等溫等壓） p外ΔV Qp Qp－W Qp（相變熱） ? 化學反應（等溫等壓） ? ? p外ΔV ? ? Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－ Qp ΔrHm＝ ? ? 溶液－多組分體系體系熱力學在溶液中的應用 溶液組成的表示法：（1）物質的量分數(shù)：（2）質量摩爾濃度：（3）物質的量濃度：?（4）質量濃度 拉烏爾定律? ???????亨利定律： 化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義： 氣體： （1）純理想氣體的化學勢?標準態(tài)：任意溫度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）為標準態(tài)時的化學勢 （2）純實際氣體的化學勢? 標準態(tài)：任意溫度，f＝pφ且復合理想氣體行為的假想態(tài)（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）為標準態(tài)時的化學勢。 （3）混合理想氣體中組分B的化學勢? 因為? 所以不是標準態(tài)時的化學勢，是純B氣體在指定T、p時的化學勢。 溶液： （1） 理想溶液組分的化學勢 ? 所以不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純液體B的化學勢。 （2） 稀溶液中各組分的化學勢 溶劑：?? 不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純溶劑A的化學勢。 溶質：?? ? ? ，，均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T，p的函數(shù)，它們分別為：當xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。 （4）非理想溶液中各組分的化學勢 溶劑：?? 不是標準態(tài)的化學勢，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的純組分A的化學勢。 溶質：??? ? ? ，，均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T，p的函數(shù)，它們分別為：當aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。 （4）活度a的求算公式： ü? 蒸汽壓法：溶劑aA＝γAxA＝pA /pA *?? 溶質：aB＝γBxB＝pA /kc ü? 凝固點下降法：溶劑 ü? Gibbs－Duhem公式從溶質（劑）的活度求溶劑（質）的活度。????? （5）理想溶液與非理想溶液性質： ???? 理想溶液：?? ?????? ???? 非理想溶液：? ?? ???? 超額函數(shù)： 溶液熱力學中的重要公式： （1）?? Gibbs－Duhem公式 （2）?? Duhem－Margule公式：? 對二組分體系： 稀溶液依數(shù)性： （1）凝固點降低：?? ?? （2）沸點升高：? ????? （3）滲透壓：??? ? 化平衡學 化學反應親和勢：A＝－ 化學反應等溫式： 平衡常數(shù)的表達式：??? ? ? 溫度，壓力及惰性氣體對化學平衡的影響：? ? ? 電解質溶液 法拉第定律：Q＝nzF?? m＝ ? t＋＝＝＝＝＝ r+為離子移動速率，U+( U－)為正（負）離子的電遷移率（亦稱淌度）。 近似：?? ?????（濃度不太大的強電解質溶液） 離子遷移數(shù)：tB＝＝??????? ＝＋＝1 電導：G＝1/R＝I/U＝kA/l 電導率：k＝1/ρ 單位：S·m-1??? 莫爾電導率：Λm＝kVm＝k/c 單位S·m2·mol－1 ? 科爾勞烏施經驗式：Λm＝ 離子獨立移動定律：＝???? 奧斯特瓦兒德稀釋定律：＝ 平均質量摩爾濃度：＝ 平均活度系數(shù)：＝????? 平均活度：＝＝ 電解質B的活度：aB＝＝ ??? m+＝v+mB???? m－＝v－mB???? 離子強度：I＝??? 德拜－休克爾公式：lg＝－A|z＋z-－| ? 可逆電池的電動勢及其應用 （ΔrG）T,p＝－Wf,max????? （ΔrGm）T,p＝zEF Nernst Equation：若電池反應為 ?cC＋dD＝gG＋hH ??????????????? E＝Eφ－ 標準電動勢Eφ與平衡常數(shù)Kφ的關系：Eφ＝ 還原電極電勢的計算公式：＝ 計算電池反應的有關熱力學函數(shù)變化值：＝ ＝－zEF＋???? QR＝T＝ zF?? zF＝ 電極書面表示所采用的規(guī)則：負極寫在左方，進行氧化反應（是陽極），正極寫在右方，進行還原反應（是陰極） 電動勢測定的應用： (1)求熱力學函數(shù)變量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及電池的可逆熱效應QR等。 (2)求氧化還原反應的熱力學平衡常數(shù)KΦ值：KΦ＝? EΦ＝?E＝ (3)求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。 (4)求電解質溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。 (5)從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1－1價型：Ej＝?E＝Ec＋Ej＝ 高價型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2)?? Ej＝ (6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH ? 電解與極化作用 E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR ΔE不可逆＝η陰＋η陽 η陰＝（φ可逆－φ不可逆）陰??? η陽＝（φ不可逆－φ可逆）陽? φ陽，析出＝φ陽，可逆＋η陽????????? φ陰，析出＝φ陰，可逆－η陰 η＝a＋blnj E（實際分解）＝E（理論分解）＋η（陰）＋η（陽）＋IR 對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池，由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。 在陰極上，（還原）電勢愈正者，其氧化態(tài)愈先還原而析出；同理，在陽機上，則（還原）電勢愈負者其還原態(tài)愈先氧化而析出。（需外加電壓小） ? 化學反應動力學 半衰期法計算反應級數(shù)： ? ? ???? kp＝kc（RT）1－n??????????? Ea－Ea’＝Q 化學反應動力學基礎二： ZAB＝＝???? μ＝ 若體系只有一種分子： ZAA＝＝ 碰撞參數(shù)：b＝dABsinθ 碰撞截面： 反應截面： kSCT（T）＝ kSCT（T）＝ ＝ 幾個能量之間的關系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝ 式中是反應物形成活化絡合物時氣態(tài)物質的代數(shù)和，對凝聚相反應，＝0。對氣相反應也可表示為：Ea＝?（式中n為氣相反應的系數(shù)之和） 原鹽效應： 弛豫法：36.79％ 對峙反應 的表達式 ? ? k1＋k－1 ? ? k2（[A]e＋[B]e）＋k－1 ? ? K1＋2k－2xe ? ? k2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e） ? 界面現(xiàn)象 與T的關系：?? 兩邊均乘以T，，即的值將隨溫度升高而下降，所以若以絕熱方式擴大表面積，體系的溫度必將下降。 楊－拉普拉斯公式：ps? 為曲率半徑，若為球面 ps＝，平面? ps。液滴愈小，所受附加壓力愈大；液滴呈凹形，R‘為負值，ps為負值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。 毛細管：ps＝＝Δρgh?? ?????Δρgh＝（R為毛細管半徑） 開爾文公式：p0和p分別為平面與小液滴時所受的壓力 ? 對于液滴（凸面R‘>0），半徑愈小，蒸汽壓愈大。 對于蒸汽泡（凹面R‘<0），半徑愈小，蒸汽壓愈小。 兩個不同液滴的蒸汽壓： ? 溶液越稀，顆粒越大。 液體的鋪展： 非表面活性物質使表面張力升高，表面活性物質使表面張力降低。 吉不斯吸附公式：?? 為表面超額 若，>0，正吸附；，<0，負吸附。 表面活性物質的橫截面積：Am＝ 粘附功：??Wa值愈大，液體愈容易潤濕固體，液固界面愈牢。 內聚功：????????? 浸濕功： 鋪展系數(shù)：?? ，液體可在固體表面自動鋪展。 接觸角： Langmuir等溫式：??? θ：表面被覆蓋的百分數(shù)。 ??????????? 離解為兩個分子： 混合吸附：??? ??即： BET公式：? 弗倫德利希等溫式：?? 喬姆金吸附等溫式： 吸附劑的總表面積：S＝AmLn??????? n＝Vm/22400cm3mol－1 氣固相表面催化反應速率：單分子反應：（產物吸附很弱） （產物也能吸附） 雙分子反應：（AB都吸附） （AB均吸附，但吸附的B不與吸附的A反應） （B不吸附） ? 膠體分散體系和大分子溶液 布朗運動公式：?（D為擴散系數(shù)） 球形粒子的擴散系數(shù)： 滲透壓：? 滲透力：F＝?擴散力＝－F 沉降平衡時粒子隨高度分布公式： 瑞利公式： 電勢??? 表面電勢?? Stern電勢? 電解質濃度增加電勢減小。 電泳速度：?? k＝6時為電泳，k＝4時為電滲。 大分子稀溶液滲透壓公式 不是吧