上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回第第13章章 d區(qū)元素區(qū)元素上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回第第13章章 d區(qū)元素區(qū)元素d區(qū)元素的通性鉻、鉬、鎢錳銅、銀、金鋅、鎘、汞鐵、鈷、鎳summary上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素的通性區(qū)元素的通性d區(qū)元素在周期表中的位置區(qū)元素在周期表中的位置上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性最顯著的特征就是大多數(shù)元素具有最顯著的特征就是大多數(shù)元素具有多種氧化多種氧化值值.例如鉻的氧化值可以從例如鉻的氧化值可以從-2連續(xù)變化到連續(xù)變化到+6.1.有關(guān)原子參數(shù)有關(guān)原子參數(shù):價電子層構(gòu)型價電子層構(gòu)型:(n-1)d1-10ns1-2只有只有Pd較為特殊較為特殊,4d105s0原子半徑原子半徑:第一電離能第一電離能:2.氧化值氧化值:3.主要物理性質(zhì)主要物理性質(zhì):上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回d區(qū)常見元素及其主要化合物區(qū)常見元素及其主要化合物第一過渡系：第一過渡系：21Sc 30Zn第二過渡系：第二過渡系：39Y 48Cd第三過渡系：第三過渡系：57La 80Hg(不包括鑭系元素不包括鑭系元素)第四過渡系：第四過渡系：89Ac 109Une(不包括錒系元素不包括錒系元素)過渡元素包括過渡元素包括B 族以及族以及B、B族族.一般分一般分四個系列：四個系列：d區(qū)元素在過渡元素中占據(jù)很大的一部分區(qū)元素在過渡元素中占據(jù)很大的一部分.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回d區(qū)元素的第一電離能區(qū)元素的第一電離能總趨勢總趨勢:同周期同周期:左左右右,小小大大;同副族同副族:沒規(guī)律沒規(guī)律.13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回熔點變化示意圖熔點變化示意圖:13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回(紅色紅色為常見氧化值為常見氧化值)第一過渡系總變化趨勢第一過渡系總變化趨勢:從左到右由高氧化值穩(wěn)定變從左到右由高氧化值穩(wěn)定變?yōu)榈脱趸捣€(wěn)定為低氧化值穩(wěn)定.13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性第一過渡系的多種氧化值變化第一過渡系的多種氧化值變化:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性第二、三過渡系一般最高氧化值相當穩(wěn)定第二、三過渡系一般最高氧化值相當穩(wěn)定,低氧化低氧化值較少見值較少見.d區(qū)同族元素從上到下氧化值的可變性減小區(qū)同族元素從上到下氧化值的可變性減小,高氧高氧化值趨于穩(wěn)定化值趨于穩(wěn)定.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性(1)熔點、沸點熔點、沸點高高;熔點最高的單質(zhì)熔點最高的單質(zhì):鎢鎢(W,341020)(2)硬度大硬度大;硬度最大的金屬硬度最大的金屬:鉻鉻(Cr),硬度僅次于金剛石硬度僅次于金剛石.(3)密度密度大大;密度最大的單質(zhì)密度最大的單質(zhì):鋨鋨(Os,22.48gcm-3)(4)導電性、導熱性、延展性好導電性、導熱性、延展性好.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回密度變化示意圖密度變化示意圖:13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性4.4.主要主要化學性質(zhì)化學性質(zhì):(1)金屬活潑性金屬活潑性:鈧釔鑭是過渡元素中最活潑的金屬鈧釔鑭是過渡元素中最活潑的金屬,活潑性接活潑性接近堿土金屬近堿土金屬.(2)氧化物水合物的氧化物水合物的酸堿性酸堿性:(3)易形成配合物易形成配合物:具有未填滿電子的具有未填滿電子的d軌道軌道,且離子半徑較小且離子半徑較小,d電子對核的屏蔽作用也較小電子對核的屏蔽作用也較小鐵、鈷、鎳等元素原子也能形成配合物鐵、鈷、鎳等元素原子也能形成配合物.許多許多d區(qū)元素水合離子具有特征的顏色區(qū)元素水合離子具有特征的顏色.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回總趨勢總趨勢:從左至右活潑性降低從左至右活潑性降低.元素ScTiVCrMn-1.63-1.2(估算值)-0.86-1.17可溶該金屬的酸各種酸熱HClHFHNO3，HF濃H2SO4稀HClH2SO4稀HClH2SO4等元素FeCoNiCuZn-0.44-0.29-0.25+0.34-0.763可溶該金屬的酸稀HClH2SO4等緩慢溶解在HCl等酸中稀HClH2SO4等HNO3，濃熱H2SO4稀HClH2SO4等V/MM2V/MM213.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性過渡元素金屬活潑性過渡元素金屬活潑性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性總趨勢總趨勢:從上到下活潑性降低從上到下活潑性降低.(Ni2+/Ni)=-0.25V (Pd2+/Pd)=+0.92V (Pt2+/Pt)=+1.2V(估計值估計值)(Zn2+/Zn)=-0.763V (Cd2+/Cd)=-0.403V (Hg2+/Hg)=+0.854V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性(Ac(OH)3強堿性強堿性)氧化物水合物的酸堿性氧化物水合物的酸堿性:第一過渡系第一過渡系低氧化值低氧化值的氧化物水合物一般顯的氧化物水合物一般顯堿性堿性,但從左到右堿性隨離子半徑遞減但從左到右堿性隨離子半徑遞減;高氧化值高氧化值 氧化物水合物酸堿性變化規(guī)律為氧化物水合物酸堿性變化規(guī)律為:B族族B族族酸性酸性增強增強(HMnO4為強酸為強酸)堿性堿性增強增強(Sc(OH)3弱堿性弱堿性)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性幾種水合離子顏色幾種水合離子顏色:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.1 d區(qū)元素通性區(qū)元素通性金屬活潑性較強金屬活潑性較強;同一元素具有多種氧化值同一元素具有多種氧化值;許多元素的水合離子或酸根具有特征的顏許多元素的水合離子或酸根具有特征的顏色色;易形成多種配合物易形成多種配合物.例如例如,鐵的三價水合離子是淡紫色的鐵的三價水合離子是淡紫色的.由于水由于水解形成解形成:Fe(OH)2(H2O)4+而呈現(xiàn)而呈現(xiàn) 黃色黃色概括起來概括起來,過渡元素具有以下幾個過渡元素具有以下幾個主要特點主要特點:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr()化合物較典型的有化合物較典型的有Cr2O3(鉻綠鉻綠)以及以及Cr(OH)3.(1)酸堿性與溶解性酸堿性與溶解性:均為均為難溶解的兩性化合物難溶解的兩性化合物.鉻是金屬中最硬的鉻是金屬中最硬的,具較強的抗腐蝕性具較強的抗腐蝕性.1.Cr()化合物化合物:Cr3+Cr(OH)3(灰綠灰綠)H2O+Cr2O3(綠綠)Cr(OH)4-(亮綠亮綠)OH-(適量)H+過量OH-上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr(OH)3的的兩性兩性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr3+以及其它鹽溶液的以及其它鹽溶液的顏色顏色:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr2O3與與-Al2O3同晶型同晶型,也極難溶也極難溶(熔熔)解解.使用使用酸性熔劑酸性熔劑,如如K2S2O7共熔可轉(zhuǎn)化為可溶性鹽共熔可轉(zhuǎn)化為可溶性鹽:Cr2O3+3K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4(2)還原性還原性:B/V CrO42-0.12 Cr(OH)3-1.1 Cr(OH)2-1.4 Cr-1.3在堿性介質(zhì)中在堿性介質(zhì)中Cr3+具有較強的還原性具有較強的還原性.2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2O另外另外,Cr3+以及以及Cr(OH)4-在水中均易水解在水中均易水解.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr()化合物較典型的有化合物較典型的有H2CrO4、H2Cr2O7及其鹽及其鹽.(1)酸性與縮合性酸性與縮合性:鉻酸、重鉻酸都是強酸鉻酸、重鉻酸都是強酸.HCr2O7-Cr2O72-+H+Ka2=0.85H2CrO4 HCrO4-+H+Ka1=9.55HCrO4-CrO42-+H+Ka2=3.210-7H2CrO4與與H2Cr2O7在水中存在以下平衡在水中存在以下平衡.2.Cr()化合物化合物:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物(黃黃)(橙橙)2Na2CrO4+H2SO4Na2Cr2O7+H2O+Na2SO4 Na2Cr2O7+2NaOH 2Na2CrO4+H2O(2)溶解性溶解性:重鉻酸鹽除重鉻酸鹽除Ag2Cr2O7外外(Ksp=2.010-7)一般較一般較易溶于水易溶于水.4Ag+Cr2O72-+H2O 2Ag2CrO4+2H+pH62CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2OPbCrO4 Ag2CrO4 BaCrO4(鉻黃鉻黃)(磚紅磚紅)(檸檬黃檸檬黃)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物難溶鉻酸鹽難溶鉻酸鹽:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr()化合物在酸性條件下具較強的氧化性化合物在酸性條件下具較強的氧化性.Cr2O72-+3H2S+8H+2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O A/V Cr2O72-+1.33 Cr3+-0.41 Cr2+-0.557 Cr-0.742Cr2O72-+2C2H5OH+16H+4Cr3+3CH3COOH+11H2O鉻酸洗液是由飽和鉻酸洗液是由飽和K2Cr2O7溶液與濃溶液與濃H2SO4配配制而成制而成,當洗液發(fā)綠時說明該洗液失效當洗液發(fā)綠時說明該洗液失效.(3)氧化性氧化性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物氧化值為氧化值為+3和和+6的的Cr在酸堿性介質(zhì)中的相互在酸堿性介質(zhì)中的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系為轉(zhuǎn)化關(guān)系為:在酸性介質(zhì)中要將在酸性介質(zhì)中要將Cr3+氧化只有采用強氧化劑氧化只有采用強氧化劑,如如K2S2O8:K2Cr2O7+H2SO4(濃濃)K2SO4+2CrO3(暗紅色暗紅色針狀結(jié)晶針狀結(jié)晶)+H2OOH-,氧化劑氧化劑Cr(OH)4-CrO42-Cr3+Cr2O72-2Cr3+3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+H+H+,強氧化劑強氧化劑H+,還原劑還原劑H+OH-OH-上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O有一個典型的反應(yīng)可以用來鑒定有一個典型的反應(yīng)可以用來鑒定CrO42-或或Cr2O72-的存在的存在,也可以用來也可以用來 鑒定鑒定Cr3+.過氧化鉻的結(jié)構(gòu)為過氧化鉻的結(jié)構(gòu)為:過氧化鉻很不穩(wěn)定過氧化鉻很不穩(wěn)定,在乙醚或在乙醚或戊醇中較穩(wěn)定戊醇中較穩(wěn)定:Cr()、Cr()化合物均有毒化合物均有毒,且后者毒性更大且后者毒性更大.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.2 鉻的主要化合物鉻的主要化合物Cr3+的鑒定也可以有不同的方法的鑒定也可以有不同的方法,但是它們但是它們都是在過量都是在過量OH-的條件下用的條件下用H2O2將將Cr3+氧氧化為化為CrO42-,然后加入不同的試劑然后加入不同的試劑:方法方法:方法方法:H+,H2O2乙醚或戊醇乙醚或戊醇CrO(O2)2藍色藍色Pb2+PbCrO4(黃色黃色)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物MnO4-+0.564 MnO42-+2.67 MnO2+0.95 Mn3+1.51 Mn2+-1.18 MnMnO4-+0.564 MnO42-+0.60 MnO2-0.20 Mn(OH)3-0.10 Mn(OH)2-1.56 Mn酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)中的元素電勢圖中的元素電勢圖(V):+1.695+1.23+1.51堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)中的元素電勢圖中的元素電勢圖(V):+0.588-0.05上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物1.錳錳()的化合物的化合物:共熔2MnO2+4KOH+O2 2K2MnO4+H2O 5303MnO2 Mn2O3+O2其它性質(zhì)還有熱穩(wěn)定性其它性質(zhì)還有熱穩(wěn)定性:錳錳()的化合物最有代表性的當屬的化合物最有代表性的當屬MnO2.2MnO2+2H2SO42MnSO4+2H2O+O2MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+Cl2MnO2在在堿性條件下也能被氧化堿性條件下也能被氧化.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物MnO2的的還原性還原性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物錳錳()的化合物較有意義的是錳的化合物較有意義的是錳()鹽鹽,例如例如MnSO4,可作為動植物生長激素的成分可作為動植物生長激素的成分.無水無水MnSO4具有一定的熱穩(wěn)定性具有一定的熱穩(wěn)定性,加熱至紅加熱至紅熱也不分解熱也不分解,與其它幾種錳與其它幾種錳()鹽不同鹽不同.2.錳錳()的化合物的化合物:Mn(OH)2+1/2O2 MnO(OH)2Mn2+在在堿性條件堿性條件下具有較強的下具有較強的還原性還原性.無O2 Mn2+OH-Mn(OH)2(白白)(棕棕)(黑褐黑褐)MnO(OH)2+(x-1)H2O MnO2xH2O上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物Mn2+的的還原性還原性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物錳錳()的化合物中較為穩(wěn)定的是的化合物中較為穩(wěn)定的是K2MnO4.錳酸鹽在錳酸鹽在中性中性或或酸性酸性溶液中易發(fā)生溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng)歧化反應(yīng).Mn2+在在酸性條件酸性條件下較為穩(wěn)定下較為穩(wěn)定,只有用很強的只有用很強的氧化劑氧化劑(PbO2、BiO3-、S2O82-或或H2IO6等等,以以硝酸酸化硝酸酸化)才能將其氧化才能將其氧化.2Mn2+5BiO3-+14H+2MnO4-+5Bi3+7H2O此反應(yīng)能用于鑒定此反應(yīng)能用于鑒定Mn2+3 MnO42-+4H+MnO2+2MnO4-+2H2O3.錳錳()的化合物的化合物:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物4.錳錳()的化合物的化合物:錳錳()的化合物中應(yīng)用最廣的為的化合物中應(yīng)用最廣的為KMnO4.高錳酸鉀在高錳酸鉀在酸性條件酸性條件下不穩(wěn)定下不穩(wěn)定.4 MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O在在中性中性或或堿性堿性介質(zhì)中也會分解介質(zhì)中也會分解.KMnO4氧化能力強氧化能力強,不僅能與許多還原性物不僅能與許多還原性物質(zhì)作用質(zhì)作用,與自身較低氧化值的物質(zhì)也能反應(yīng)與自身較低氧化值的物質(zhì)也能反應(yīng).2MnO4-+3Mn2+2H2O 5MnO2+4H+KMnO4被還原的產(chǎn)物取決于溶液的酸堿性以被還原的產(chǎn)物取決于溶液的酸堿性以及與反應(yīng)時自身的量有關(guān)及與反應(yīng)時自身的量有關(guān).上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物KMnO4氧化性氧化性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物酸性酸性:2MnO4-+5H2S+6H+2Mn2+5S+8H2O6MnO4-+5S+8H+6Mn2+5SO42-+4H2O中性中性:2MnO4-+3SO32-+H2O 2MnO2+3SO42-+2OH-較濃堿較濃堿溶液溶液:2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O相對量相對量:介質(zhì)介質(zhì):上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.3 錳的主要化合物錳的主要化合物SO32-過量過量:2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2+5SO42-+3H2OMnO4-過量過量:最終將得到最終將得到MnO2.例如例如 MnO4-酸性介質(zhì)中與酸性介質(zhì)中與 SO32-反應(yīng)反應(yīng):上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳都是中等活潑的金屬鐵、鈷、鎳都是中等活潑的金屬,且性質(zhì)相且性質(zhì)相似似,一般稱為鐵系元素一般稱為鐵系元素.相對來說鐵略顯活潑相對來說鐵略顯活潑些些,如它能被濃堿所侵蝕如它能被濃堿所侵蝕,而鈷鎳在堿性溶液而鈷鎳在堿性溶液中較為穩(wěn)定中較為穩(wěn)定.1.氧化物與氫氧化物氧化物與氫氧化物:(1)酸堿性酸堿性:氧化物中氧化物中,Fe2O3(紅棕色紅棕色)是一種難溶于水的是一種難溶于水的兩性偏堿性的物質(zhì)兩性偏堿性的物質(zhì).氫氧化物中氫氧化物中,一般認為一般認為Fe(OH)2、Co(OH)2以以及新沉淀出來的及新沉淀出來的Fe(OH)3略顯兩性略顯兩性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物(2)氧化還原性氧化還原性:氧化物氧化性氧化物氧化性:Ni2O3(灰黑色灰黑色)Co2O3(暗褐色暗褐色)Fe2O3Co2O3+6H+2Cl-2Co2+Cl2+3H2ONi2O3+6H+2Cl-2Ni2+Cl2+3H2O氫氧化物氧化性氫氧化物氧化性:Fe(OH)3(紅棕紅棕)Co(OH)3(褐棕褐棕)Co(OH)2(粉紅粉紅)Ni(OH)2(蘋果綠蘋果綠)2.一些主要的鹽類一些主要的鹽類:(1)水解性水解性:Fe3+較易水解較易水解.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物Fe(H2O)62+(淡綠淡綠)Fe(OH)(H2O)5+H+,K=10-9.5Fe(H2O)63+(淡紫淡紫)Fe(OH)(H2O)52+H+,K=10-3.05Fe3+還能發(fā)生進一步的水解還能發(fā)生進一步的水解,形成形成 Fe(OH)2(H2O)4+在較濃的溶液中在較濃的溶液中(1molL-1)則形成雙聚離子則形成雙聚離子:(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+.最后水解產(chǎn)物為最后水解產(chǎn)物為Fe(OH)3.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物還原性還原性Fe2+Co2+Ni2+氧化性氧化性Fe3+Co3+Ni3+(3)較為典型的鹽較為典型的鹽:FeSO4與與(NH4)2SO4FeSO46H2O:FeSO4還原性還原性較強較強,不太穩(wěn)定不太穩(wěn)定.4Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O5Fe2+MnO4-+8H+5Fe3+Mn2+4H2O摩爾鹽摩爾鹽相對穩(wěn)定得多相對穩(wěn)定得多.(2)氧化還原性氧化還原性:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物 CoCl2:CoCl26H2O(粉紅粉紅)(藍藍)(藍紫藍紫)(紫紅紫紅)90120 52.25 CoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2CoCl2所所含結(jié)晶水不同時會呈現(xiàn)不同的顏色含結(jié)晶水不同時會呈現(xiàn)不同的顏色.FeCl3:FeCl3是一種是一種棕褐色棕褐色的共價化合物的共價化合物,會升華會升華,400時能以蒸汽狀態(tài)的雙聚分子存在時能以蒸汽狀態(tài)的雙聚分子存在.FeCl3還是一種還是一種中等強度中等強度氧化劑氧化劑.2Fe3+Cu 2Fe2+Cu2+,K=1014.7可作刻蝕劑可作刻蝕劑.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物2Fe3+H2S 2Fe2+S+2H+2Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+3.配合物配合物:Fe3+、Fe2+易形成配位數(shù)易形成配位數(shù)6的八面體型配合物的八面體型配合物;Co2+大多數(shù)配合物具有八面體或四面體型大多數(shù)配合物具有八面體或四面體型,且且可以相互轉(zhuǎn)化可以相互轉(zhuǎn)化.Co(H2O)62+4Cl-CoCl42-+6H2O(粉紅粉紅)(藍藍)(3molL-1)(8molL-1)c(HCl):Ni2+可形成各種構(gòu)型的配合物可形成各種構(gòu)型的配合物.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.4 鐵、鈷、鎳的主要化合物鐵、鈷、鎳的主要化合物Fe3+、Co3+與與F-能形成穩(wěn)定的配離子能形成穩(wěn)定的配離子.FeF63-、CoF63-都屬外軌型配合物都屬外軌型配合物,相對來相對來說說前者更穩(wěn)定前者更穩(wěn)定些些.(2)與氨形成的配離子與氨形成的配離子:Fe2+、Co2+、Ni2+與與NH3所形成的配合物穩(wěn)所形成的配合物穩(wěn)定性順序定性順序:Fe2+Co2+CuAu;延展性好延展性好;化學活潑性較差化學活潑性較差.Au、Ag不與不與O2發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng),當有沉淀劑或配當有沉淀劑或配合劑存在時會發(fā)生反應(yīng)合劑存在時會發(fā)生反應(yīng).上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.6 Cu、Ag、Au及其主要化合物及其主要化合物4Cu+O2+2H2O+8NH34Cu(NH3)2-(無色無色)+OH-Cu(NH3)42+(藍色藍色)O2再如再如:4M+O2+2H2O+8CN-4M(CN)2-+4OH-式中式中M=Cu、Ag、Au.由于難溶物或配合物的生成由于難溶物或配合物的生成,Cu、Ag以及以及Au單質(zhì)的還原性增強單質(zhì)的還原性增強,還還能從能從稀酸稀酸溶液中置溶液中置換出氫氣換出氫氣.2Cu+2HCl+4CS(NH2)22Cu(CS(NH2)2)2+(硫脲硫脲)+H2+2Cl-上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.6 Cu、Ag、Au及其主要化合物及其主要化合物銅、銀較主要的化合物有氧化物及氫氧化物、銅、銀較主要的化合物有氧化物及氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽以及硫酸鹽等鹵化物、硝酸鹽以及硫酸鹽等.(1)溶解性溶解性:氧化物都是難溶于水的共價型堿性化合物氧化物都是難溶于水的共價型堿性化合物,CuO略顯兩性略顯兩性;Cu(OH)2兩性偏堿性兩性偏堿性:Cu(OH)2+2OH-Cu(OH)42-(亮藍色亮藍色)Cu+、Ag+為為18電子構(gòu)型電子構(gòu)型,相應(yīng)的鹽大多也難相應(yīng)的鹽大多也難溶于水溶于水再如再如:2Ag+2H+4I-2AgI2-+H2.2.銅、銀主要化合物銅、銀主要化合物:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.6 Cu、Ag、Au及其主要化合物及其主要化合物如如:CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2SKsp 大大小小再如鹵化銀溶解度再如鹵化銀溶解度:AgCl AgBr AgI(2)熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性:一般來說一般來說,固態(tài)時固態(tài)時Cu()的化合物比的化合物比Cu()化化合物來得穩(wěn)定合物來得穩(wěn)定.氧化物分解溫度氧化物分解溫度:Cu2O CuO.銀的化合物更不穩(wěn)定銀的化合物更不穩(wěn)定:Cu2O Ag2O 300 2Ag2O 4Ag+O2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.6 Cu、Ag、Au及其主要化合物及其主要化合物 4402AgNO3 2Ag+2NO2+O2此外此外,許多許多Ag()化合物對光敏感化合物對光敏感:h AgX Ag+1/2X2(3)其它較典型的性質(zhì)其它較典型的性質(zhì):無水無水CuSO4具強吸水性具強吸水性,可利用其顏色的轉(zhuǎn)可利用其顏色的轉(zhuǎn)變檢驗或除去有機液體中微量的水變檢驗或除去有機液體中微量的水.另外另外,當有氧存在時當有氧存在時,適當加熱適當加熱Cu2O能生成能生成CuO,利用這性質(zhì)可除去氮氣中的微量氧利用這性質(zhì)可除去氮氣中的微量氧:2Cu2O(暗紅色暗紅色)+O24CuO(黑色黑色)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.6 Cu、Ag、Au及其主要化合物及其主要化合物Ag+還有一個還有一個典型反應(yīng)典型反應(yīng):2Ag+S2O32-Ag2S2O3Ag2S2O3+H2O Ag2S+H2SO4注意注意:Ag+2S2O32-(過量過量)Ag(S2O3)23-3.Cu()與與Cu()的相互轉(zhuǎn)化的相互轉(zhuǎn)化:Cu+外層價電子構(gòu)型為外層價電子構(gòu)型為3d10,故高溫、固態(tài)時故高溫、固態(tài)時Cu()化合物穩(wěn)定性高于化合物穩(wěn)定性高于Cu()化合物的穩(wěn)化合物的穩(wěn)定性定性.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.6 Cu、Ag、Au及其主要化合物及其主要化合物 200Cu2(OH)2CO3 2CuO(棕黑色棕黑色)+CO2+H2O1100Cu2O+1/2O218002Cu+1/2O2 990 CuCl2 CuCl+1/2Cl2在水溶液中在水溶液中,穩(wěn)定性穩(wěn)定性Cu()Cd(OH)2 Hg(OH)2 Hg2(OH)2Hg(OH)2和和Hg2(OH)2均極不穩(wěn)定均極不穩(wěn)定,特別是后特別是后者者.Hg2+2OH-HgO +H2O(黃黃)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.7 Zn、Cd、Hg及其主要化合物及其主要化合物Hg22+2OH-HgO+Hg+H2O400Hg+1/2O2(2)鹵化物等鹽類鹵化物等鹽類:許多許多難溶于水的亞汞鹽見光或受熱易歧化難溶于水的亞汞鹽見光或受熱易歧化為為Hg()化合物和單質(zhì)汞化合物和單質(zhì)汞(Hg2Cl2除外除外).如如:Hg22+2I-Hg2I2(草綠色草綠色)Hg2I2HgI2(金紅色金紅色)+Hg(黑色黑色).HgI2+2I-HgI42-.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.7 Zn、Cd、Hg及其主要化合物及其主要化合物 Hg2Cl2又稱又稱“甘汞甘汞”,無毒無毒,見光易分解見光易分解,是一是一種直線型共價分子種直線型共價分子.Hg2Cl2與氨水生成白色與氨水生成白色HgNH2Cl和黑色的和黑色的Hg:HgI42-稱為奈斯勒稱為奈斯勒(Nessler)試劑試劑,堿性條件下堿性條件下與與 NH4+生成生成紅棕色紅棕色沉淀沉淀,用于鑒定用于鑒定NH4+.HgCl2易升華易升華,俗稱俗稱“升汞升汞”,略溶于水略溶于水,劇毒劇毒,其稀溶液能殺菌其稀溶液能殺菌.HgCl2分子中分子中Hg以以sp雜化形式與雜化形式與Cl結(jié)合結(jié)合,也是也是一種直線型共價分子一種直線型共價分子Hg2Cl2+2NH3 HgNH2Cl+Hg+NH4Cl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.7 Zn、Cd、Hg及其主要化合物及其主要化合物ZnCl2具強吸水性具強吸水性,在水中水解形成配合酸在水中水解形成配合酸.HgCl2+2NH3 NH2HgCl(白色白色)+NH4Cl若氨水過量若氨水過量:HgCl2+4NH3 Hg(NH3)4Cl2+2Cl-另外可利用另外可利用HgCl2在酸性溶液中具氧化性來在酸性溶液中具氧化性來鑒定鑒定Hg2+.2HgCl2+SnCl2 Hg2Cl2(白色白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2 2Hg(黑色黑色)+SnCl4HgCl2與稀氨水作用生成氨基氯化汞與稀氨水作用生成氨基氯化汞:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.7 Zn、Cd、Hg及其主要化合物及其主要化合物(3)硫化物硫化物:ZnS可用于制作白色顏料以及熒光屏等可用于制作白色顏料以及熒光屏等.可利用可利用CdS的黃色來鑒定鎘的黃色來鑒定鎘.HgS的溶解度極小的溶解度極小,只有在王水中才能溶解只有在王水中才能溶解.6HZnCl2(OH)+Fe2O3 2FeZnCl2(OH)3 +3H2O水解產(chǎn)物能溶解某些金屬氧化物水解產(chǎn)物能溶解某些金屬氧化物:ZnCl2+H2O HZnCl2(OH)3.Hg()與與Hg()的相互轉(zhuǎn)化的相互轉(zhuǎn)化:A/V Hg2+0.92 Hg+0.793 Hg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.7 Zn、Cd、Hg及其主要化合物及其主要化合物顯然顯然,Hg2+能氧化能氧化Hg生成生成Hg22+:Hg2+Hg Hg22+K=142如如:Hg(NO3)2+Hg Hg2(NO3)2若要若要使使Hg22+轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Hg2+,就必須就必須降低降低Hg2+的的濃度濃度.Hg22+S2-HgS+Hg可見可見,Hg(I)在游離時不歧化在游離時不歧化,當形成沉淀當形成沉淀(除除Hg2Cl2)、或配合物時會發(fā)生歧化或配合物時會發(fā)生歧化.A/V HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13.7 Zn、Cd、Hg及其主要化合物及其主要化合物一般形成配位數(shù)為一般形成配位數(shù)為4的配合物的配合物.如如:Zn2+4OH-(過量過量)Zn(OH)42-CdS+2H+4Cl-CdCl42-+H2SHgS+S2-HgS22-另外另外,在溶液中在溶液中Hg2+與與Cl-存在如下平衡存在如下平衡:4.鋅族元素配合物鋅族元素配合物:Cl-Cl-Cl-Cl-Hg2+HgCl+HgCl2 HgCl3-HgCl42-再如再如:3HgS+12Cl-+8H+2NO3-3HgCl42-+3S+2NO+4H2O 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 Main transition elements,or transition metals,are a group of elements characterized by the filling of an inner d electron orbital as atomic number increases.Therefore,those elements are also called d-block elements,which include the elements from IIIB to VIII in the periodic table.The electron configurations of valence orbitals of the d-block elements are(n-1)d1-9ns1-2,except Pd which is(n-1)d10ns0.These elements have two unfilled electron layers with unstable electron configurations that are normally involved in the chemical reactions.Many of the chemical and physical properties of the transition elements are due to their unfilled d orbital which is the main characteristic of transition elements differing from other groups of elements.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 In the same transition series,the electrons are filled into(n-1)d orbital of elements across the periodic table from left to right in a proper order.Because d electrons have a great shielding effect on the ns electrons in the outer shell,the effective nuclear charge increases from the left to right but not as significantly as the group A elements.Therefore,even the atomic radii of the elements in the same transition series decreases from left to right,it is not very obvious comparing to the group A elements.The majority of transition elements are metals.They posses a characteristic metallic luster and are good conductors of heat and electricity.Some of them are very hard and some of them are malleable and ductile.The most of them posses high melting and boiling points.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回The majority of transition elements have multiple oxidation states.The ones with high oxidation states exist in the form of oxides,oxoacids,oxoanions and complexes.Most transition compounds are colored due to their unpaired d electrons.Because of the same reason,the free transition elements and their compounds exhibit the phenomenon of paramagnetism.At present,it is said that there are 14 essential trace elements needed for living systems and 9 of them are transition elements,which are in the first transition series,except Mo.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回As simulating agents for many biologic enzymes,the transition elements are very important in helping to form proteins,control cell function and transmit electrical signals from cell to cell.They are also vitally involved in biological catalyst and energy conversion.The trace transition elements in the human body are very important for forming the metalloproteins,complexes with nucleic acids and metalloenzymes as well as enzyme catalyses.They are also vital compounds for many biologically important systems.