第2講 玻璃的形成與結(jié)構(gòu)理論,一、玻璃的概念與通性 二、形成玻璃的物質(zhì)與方法 三、形成玻璃的條件 四、玻璃的結(jié)構(gòu)理論,一.玻璃的概念和通性,1.玻璃的定義 狹義定義為：“熔融物在冷卻過(guò)程中不發(fā)生結(jié)晶的無(wú)機(jī)物質(zhì)” 。其它方法形成的玻璃、有機(jī)玻璃、金屬玻璃被排除在這界定之外。 廣義的定義:具有Tg的非晶態(tài)材料都是玻璃。 玻璃可定義為一種透明的無(wú)定形固體材料。,2.玻璃的通性, 1）各向同性：結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)呈統(tǒng)計(jì)均勻分布，各方向上性能相同。 2）介穩(wěn)性：內(nèi)能低于同組份的熔體、高于同組份的晶體，有向晶體轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。 3）無(wú)固定熔點(diǎn)：熔化意味著結(jié)合鍵的斷裂，玻璃結(jié)構(gòu)中沒(méi)有幾個(gè)結(jié)合鍵的鍵能是相同的，因此，斷開(kāi)這些結(jié)合鍵所需能量也不同。,4）物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性,圖1.物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化,在結(jié)晶情況下，從熔融態(tài)（液態(tài)）到固態(tài)過(guò)程中，內(nèi)能E與體積V（或其他物理化學(xué)性質(zhì)）在它的熔點(diǎn)處發(fā)生突變（沿ABCD變化）。 而冷卻成玻璃時(shí)，其內(nèi)能與體積（或其他物理化學(xué)性質(zhì)）卻是逐漸地變化（沿ABKFE變化）， 當(dāng)熔體冷卻到F點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始固化成玻璃，這時(shí)的溫度稱為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg（或稱脆性溫度）。 Tg與冷卻速度有關(guān)，冷卻愈快，Tg愈高，因此，Tg應(yīng)該是一個(gè)隨冷卻速度變化的溫度范圍。Tg是區(qū)分玻璃與其他非晶態(tài)固體（如硅膠、樹(shù)脂等）的重要特征溫度。,1.形成玻璃的物質(zhì) 兩條獲得玻璃的途徑： 一是將液體或氣體的無(wú)序狀態(tài)在環(huán)境溫度下保存下來(lái)； 二是破壞晶體的有序結(jié)構(gòu)，使之非晶化。 因此，形成玻璃的物質(zhì)是非常廣泛的，有人認(rèn)為幾乎所有物質(zhì)都可以借助特定的條件形成玻璃或非晶態(tài)材料。表4-1和表4-2列出了熔融法和非熔融法形成玻璃的物質(zhì)。,二、形成玻璃的物質(zhì)與方法,表1 熔融法形成玻璃的物質(zhì),表2 非熔融法形成玻璃的物質(zhì),2. 形成玻璃的方法, 1).熔體冷卻法 熔體冷卻法包括常規(guī)的熔體冷卻和極端驟冷兩種方法。 常規(guī)的熔體冷卻法是目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用的方法。,圖2.玻璃熔窯熔制過(guò)程及液流運(yùn)動(dòng)區(qū)域,玻璃的熔制通常需要經(jīng)歷配合料熔化、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷卻五個(gè)過(guò)程。 就常規(guī)的熔體冷卻方法而言，采用普通冷卻速率在空氣中進(jìn)行冷卻就能獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。在冷卻過(guò)程中，少量晶核的形成是不可避免的，只要確保降溫速率足夠快使形成的晶核來(lái)不及長(zhǎng)大成晶體，就能使熔體的無(wú)序狀態(tài)在冷卻后的固態(tài)中得以保存。 凡是有利于晶核形成和晶體生長(zhǎng)的因素都不利于玻璃的形成。用常規(guī)的熔體冷卻方法可以獲得硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃及重金屬氧化物玻璃等。,極端驟冷方法:金屬及強(qiáng)離子鍵性物質(zhì)在常規(guī)冷卻速度（如在空氣中冷卻）是不能獲得玻璃的。原因:熔體粘度極小，質(zhì)點(diǎn)極易移動(dòng)而排列成晶格結(jié)構(gòu)。急速冷卻的目的:使熔體的無(wú)序狀態(tài)被繼承下來(lái)。 最早的急速冷卻技術(shù):將熔體液滴拋向彎曲的銅板，由于高速導(dǎo)熱冷卻（冷卻速度為105109/s），形成數(shù)微米厚的玻璃薄片。,另一種急速冷卻方法是將熔體液滴從坩堝中擠出下落至兩塊金屬平板之間，由電子觸發(fā)使其中一塊平板快速向另一塊靜止平板運(yùn)動(dòng)而對(duì)液滴施加壓力，這種方法制成的玻璃薄片厚度較前一種方法更為均勻，且沒(méi)有氣孔，但冷卻速度較慢（約為105/s）。 隨后人們開(kāi)發(fā)了獲取連續(xù)帶狀金屬玻璃的技術(shù)。方法是將熔體液滴撞擊以3001800rpm速度旋轉(zhuǎn)的Cu-Be金屬滾輪的花托狀凸表面內(nèi)側(cè)，急冷得到的玻璃帶在離心力作用下從滾輪上脫落。用此種方法可制得寬0.5mm、厚20mm、長(zhǎng)達(dá)100mm的玻璃帶。 ,從原理上講，只要冷卻速度能夠達(dá)到使熔體冷卻時(shí)的無(wú)序狀態(tài)被繼承下來(lái)，就可以獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。因此可以說(shuō)，只要熔化條件及冷卻速度能滿足要求，幾乎所有物質(zhì)都可以通過(guò)極端驟冷方法形成玻璃。當(dāng)前和今后的問(wèn)題是如何獲得用常規(guī)熔體冷卻法難以得到的固體玻璃材料。,2).氣相冷卻技術(shù),將一種或幾種組分在氣相中沉積到基體上也能得到非晶態(tài)固體,通常用來(lái)制取薄膜。 無(wú)化學(xué)反應(yīng)介入時(shí)稱為非反應(yīng)沉積，有化學(xué)反應(yīng)介入時(shí)則稱為反應(yīng)沉積。 反應(yīng)沉積法也可制得用熔體冷卻方法不易得到的塊狀玻璃或超純材料。 氣相冷卻技術(shù)制備玻璃通常包括蒸發(fā)冷卻、濺射和反應(yīng)沉積等幾種方法。,濺射法:待涂層的基底（陽(yáng)極）和固體濺射源（陰極）同處于一個(gè)低壓氣氛（一般用氬氣）的密閉濺射室內(nèi)（圖3），用幾千伏特的直流高壓引起輝光放電，產(chǎn)生的Ar+離子在電場(chǎng)作用下飛向陰極，從陰極中濺射出原子。這些原子的一部分凝聚在試樣表面形成一層均勻的非晶態(tài)薄膜，其組成與濺射源相近。,圖3. 濺射涂層裝置示意圖,反應(yīng)沉積則是通過(guò)提供足夠的激活能引發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)，該激活能可為熱能或射頻輝光放電的電能。 在反應(yīng)濺射方法中，如果氬氣中含有氧氣或氮?dú)?，形成的濺射膜將會(huì)是陰極金屬的氧化物或氮化物。如果使用Si陰極，則將得到SiO2或Si3N薄膜。,化學(xué)氣相沉積法是利用非均相化學(xué)反應(yīng)將金屬有機(jī)化合物和金屬氧化物氣相沉積到加熱的固體基底上。 例如，將SiH4、PH3和O2，或SiCl4、POCl3和O2這些混合氣體流過(guò)溫度在1000以下的Si表面并以小于1m/min的速率生成SiO2-P2O5玻璃。,起始原料：如SiCl4, GeCl4, TiCl4, BCl3, POCl3,SiH4等，在1500以上進(jìn)行均相氧化反應(yīng)。 SiCl4+O2=SiO2+2Cl2 形成的“煙灰”具有很高的比表面積（約為20m2/g）。 將“煙灰”沉積在加熱至足夠高溫度（對(duì)SiO2，該溫度約為1800）的靶上便可燒結(jié)成無(wú)氣泡玻璃。用此法可制得尺寸很大的SiO2玻璃塊（500kg以上）。玻璃可以是純SiO2，也可以含有添加物（如TiO2,Al2O3,B2O3等）。,3)固態(tài)方法 可以通過(guò)固態(tài)方法從晶體得到非晶態(tài)固體，如輻照、沖擊波、機(jī)械及擴(kuò)散等方法。 高能粒子輻照是將高能粒子與晶體中原子碰撞形成晶格缺陷，使晶格的有序度降低，最終形成非晶態(tài)固體。 許多陶瓷材料受到劑量約為每平方厘米31020個(gè)中子的照射可變成無(wú)定形態(tài)。,石英和方石英受高能粒子輻照也會(huì)逐漸無(wú)定形化，性質(zhì)向SiO2玻璃變化。放射性材料例如復(fù)合氧化鈾礦物，受到自身放射性輻照而無(wú)序化。 爆炸產(chǎn)生的數(shù)十萬(wàn)巴的強(qiáng)沖擊波可使晶體無(wú)定形化。雖然晶體的外形保持不變，內(nèi)部也沒(méi)有物質(zhì)的流動(dòng)，但晶體格子受到破壞而形成玻璃。,隕石的沖擊亦能形成非晶態(tài)材料，已發(fā)現(xiàn)月球表面覆蓋有一層玻璃態(tài)材料。 與月球探險(xiǎn)有關(guān)的玻璃研究（Apollo研究計(jì)劃）目的之一就在于確定這些玻璃態(tài)材料是由火山噴發(fā)引起的還是由于受到連續(xù)不斷的隕石沖擊力作用而形成的。,長(zhǎng)時(shí)間機(jī)械研磨，由于剪切力的作用可使晶體的有序性逐漸被破壞，最終也可形成非晶態(tài)固體。 此外，利用相互擴(kuò)散作用也可制取非晶態(tài)材料。,4).溶膠-凝膠法,溶膠-凝膠法：首先形成溶膠，然后通過(guò)凝膠化使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后除去凝膠中的水分及有機(jī)物等液相并通過(guò)燒結(jié)除去固相殘余物而制得玻璃。,圖4.通過(guò)溶膠-凝膠法獲得不同材料的示意圖,通常由金屬醇鹽作為先驅(qū)體，由水解反應(yīng)獲得溶膠，再通過(guò)縮聚反應(yīng)形成凝膠，反應(yīng)式可表示如下： M（OR）n+nH2O=M(OH)n+nR(OH) (水解) PM（OH）n =PMOn+(P-1)H2O (P大于或等于2) (縮聚) 例如，當(dāng)2個(gè)Si（OH）4聚合時(shí)，有2Si（OH）4 =2SiO4+H2O,而當(dāng)3個(gè)Si（OH）4聚合時(shí)，有3Si（OH）4 = 3SiO4 +2H2O,上式中M可以是Si4+,也可以是Al3+、Ti4+、B3+、Zr4+、Y3+及Ca2+等離子。,優(yōu)點(diǎn):原料為液體，混合是分子級(jí)混合，可獲得化學(xué)組成均勻的材料;低溫下可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得玻璃或陶瓷材料的燒結(jié)溫度也就相對(duì)較低;可獲得復(fù)雜形狀的材料。 由于凝膠中往往含有大量水分及有機(jī)物，凝膠需經(jīng)歷干燥和燒結(jié)過(guò)程，在干燥和燒結(jié)過(guò)程中，凝膠容易開(kāi)裂，這是特別需要注意的一個(gè)問(wèn)題。,總之，獲得玻璃或非晶態(tài)固體的方法很多，除前面介紹的四種方法外，通過(guò)陽(yáng)極氧化及熱分解也可以獲得非晶態(tài)固體。 需要指出的是，由熔融法獲得玻璃時(shí)，冷卻速度是一個(gè)影響玻璃形成的外在因素。為了分析影響玻璃形成的種種因素，常從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶化學(xué)方面尋找其內(nèi)在聯(lián)系。,三.形成玻璃的條件,1.熱力學(xué)條件 從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)，有轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶態(tài)的趨勢(shì)。一般來(lái)說(shuō)，如果同組成的玻璃體與晶體的內(nèi)能差別大，則在不穩(wěn)定過(guò)冷狀態(tài)下，晶化傾向大，而形成玻璃的傾向小。,圖5.晶核生成速率、晶體生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系（如果T1=T1-T2, T2=T1-T3, 則有T1<T2）,2.動(dòng)力學(xué)條件 熔體能否結(jié)晶主要取決于熔體過(guò)冷后能否形成新相晶核以及晶核能否長(zhǎng)大成晶體。 前者如果是熔體內(nèi)部自發(fā)成核，稱為均態(tài)核化； 如果是由表面效應(yīng)、雜質(zhì)或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程，則稱為非均態(tài)核化。 核化以后，就決定于晶體能否長(zhǎng)大。成核和晶體生長(zhǎng)都需要時(shí)間，如果要從熔體冷卻獲得玻璃，必須要在熔點(diǎn)以下迅速冷卻使之來(lái)不及析晶。,換句話說(shuō)，玻璃的形成可以通過(guò)控制晶核生成速率（Iv）和晶體生長(zhǎng)速度（v）來(lái)實(shí)現(xiàn)，這兩個(gè)速率均與過(guò)冷度（T=Tm-T）有關(guān)，Tm是熔點(diǎn)溫度，T為過(guò)冷液體的實(shí)際溫度。 總之，任何種類(lèi)的玻璃形成物質(zhì)，在熔點(diǎn)以下的溫度保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間都能析晶，形成玻璃的關(guān)鍵是熔體應(yīng)該冷卻多快以免出現(xiàn)可見(jiàn)的析晶。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（V/V）為10-6時(shí)，剛好為可探測(cè)出來(lái)的濃度。這樣就可以根據(jù)公式V/V=(/3)Ivv3t4來(lái)估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必需的冷卻速度。上式中V為析晶的體積，V為熔體體積，Iv為晶核生成速率，v為晶體生長(zhǎng)速度，t為時(shí)間。,為避免得到10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體，可根據(jù)上式通過(guò)繪制3T圖（時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)變）曲線來(lái)估算必須采用的冷卻速度。繪制3T圖時(shí)，首先給定一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)（V/V），在一系列溫度下計(jì)算出成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速度v，并將V/V、Iv、v代入上述公式求出對(duì)應(yīng)的時(shí)間t；然后以過(guò)冷度T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪圖。 由于結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力（過(guò)冷度）隨溫度降低而增加，原子遷移率隨溫度降低而下降，因而3T圖曲線彎曲而出現(xiàn)頭部突出點(diǎn)。曲線頭部的頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)了析出的晶體體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)的最短時(shí)間。為了避免形成可探測(cè)到的晶體的體積分?jǐn)?shù)，所需要的冷卻速度（臨界冷卻速度）可由下式粗略地計(jì)算出來(lái)。,圖6. 析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的3T圖 A：Tm=356.6KB:Tm=316.6KC:Tm=276.6K,(dT/dt)c=Tn/tn 式中（dT/dt）c為臨界冷卻速度，Tn=Tm-Tn為過(guò)冷速度，Tn和tn分別對(duì)應(yīng)3T圖曲線頭部頂點(diǎn)的溫度和時(shí)間。 表3 玻璃形成的冷卻速度,注：表中Tr=(Tm-T)/Tm,是指核化物質(zhì)在非均態(tài)基質(zhì)上的潤(rùn)濕角。這里取每立方厘米有109個(gè)非均態(tài)核來(lái)進(jìn)行計(jì)算。,除冷卻速率外，晶體的生長(zhǎng)與原子或分子加到晶核上去的難易程度也有關(guān)，也就是說(shuō)與液體中質(zhì)點(diǎn)的遷移難易及速率有關(guān)。 在相似的粘度-溫度曲線情況下，具有較低熔點(diǎn)Tm和較高轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg即Tg/Tm值較大時(shí)易于獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。,一些氧化物、非氧化物和金屬合金的Tg與Tm的關(guān)系為直線Tg=2/3Tm，以Tm為橫坐標(biāo)，以Tg為縱坐標(biāo)作圖，得到一條直線。易生成玻璃的氧化物位于直線的上方，較難生成玻璃的非氧化物及金屬合金位于直線的下方。當(dāng)Tg/Tm=0.5時(shí)，形成玻璃的冷卻速度約為106/s，表明用常規(guī)熔體冷卻方法已很難獲得玻璃。,上面討論了冷卻速度、粘度和Tg/Tm對(duì)玻璃形成的影響，但這些因素畢竟是反映物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外部屬性。 玻璃形成規(guī)律的探索還需要從物質(zhì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵性及原子排列方式上來(lái)考察，也就是下面要介紹的玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件。,3.玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 1）熔體中質(zhì)點(diǎn)的聚合程度 一般認(rèn)為，如果熔體中陰離子團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子團(tuán)（特別是離子）便于遷移、轉(zhuǎn)動(dòng)而調(diào)整為晶格結(jié)構(gòu)； 反之，如果熔體中陰離子團(tuán)是高聚合的，其位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排都困難，因而不易調(diào)整成為晶體，容易形成玻璃。,2）鍵強(qiáng) 氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。首先計(jì)算出各種化合物的分解能，并以該化合物的配位數(shù)除之，得出的商即為單鍵能。 根據(jù)單鍵能的大小，可將氧化物分為三類(lèi)： （1）網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物（正離子為網(wǎng)絡(luò)形成體離子）,其單鍵強(qiáng)度大于334.94kJ/mol，這類(lèi)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。 （2）網(wǎng)絡(luò)變性體氧化物（正離子為網(wǎng)絡(luò)變性離子），其單鍵強(qiáng)度小于251.21kJ/mol，這類(lèi)氧化物不能單獨(dú)形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，故又稱為玻璃改性氧化物。 （3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子為中間離子），其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)變性體兩者之間。表4-4列出了各氧化物單鍵能數(shù)值。 ,表4 氧化物的單鍵能,3）鍵型 化學(xué)鍵的特性是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要因素，對(duì)玻璃形成有著重要影響。 離子型化合物，在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，在凝固點(diǎn)靠庫(kù)侖力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，且無(wú)方向性，并且一般離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6或8），離子相遇組成晶格的幾率較高，所以一般離子鍵化合物很難單獨(dú)形成玻璃。,金屬鍵物質(zhì)如單質(zhì)金屬或合金，因金屬鍵的無(wú)方向性、飽和性，其結(jié)構(gòu)傾向于最緊密排列，在金屬晶格內(nèi)形成一種最高的配位數(shù)（12），原子間相遇組成晶格的幾率很大，因此最不容易形成玻璃。 共價(jià)鍵有方向性和飽和性，作用范圍小，但單純共價(jià)鍵的化合物大都為分子結(jié)構(gòu)，而作用于分子間的力為范德華力，由于范德華力無(wú)方向性，組成晶格的幾率比較大，一般容易在冷卻過(guò)程中形成分子晶格，所以共價(jià)鍵化合物也不易形成玻璃。, 結(jié)論：只有當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，或極性過(guò)渡鍵具有離子鍵和共價(jià)鍵的雙重性質(zhì)時(shí)，極性鍵的共價(jià)性成分有利于促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成近程有序性；而極性鍵的離子性成分，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接，產(chǎn)生不對(duì)稱變形，構(gòu)成遠(yuǎn)程無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)結(jié)構(gòu)，所以形成玻璃的傾向大。,四.玻璃的結(jié)構(gòu)理論 最早提出玻璃結(jié)構(gòu)理論的是門(mén)捷列夫，他認(rèn)為玻璃是無(wú)定形物質(zhì)，沒(méi)有固定的化學(xué)組成，與合金類(lèi)似。 塔曼把玻璃看成為過(guò)冷的液體。 索克曼等提出玻璃基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體。 人們提出了各種模型，目前較普遍為人們所接受的玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)是晶子學(xué)說(shuō)和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。,1、無(wú)規(guī)則密堆硬球模型 玻璃的結(jié)構(gòu)可看成是由原子或多面體單元相互接觸而形成的無(wú)序堆積而成。 Bernal將堆積的軸承用滾珠放在軟橡膠中，通過(guò)混合攪拌使其分散于黑色橡膠介質(zhì)中。 Bernal提出，非晶態(tài)聚集體能夠通過(guò)限制硬球堆積的外表成為不規(guī)則形狀而得到。,例如，將大量大小相同的剛性球快速地放入壁面不規(guī)則的容器中，就可以得到剛性球的一種無(wú)序、但是極為穩(wěn)定的位形。 如果將剛性球比作原子，那么這種位形可用來(lái)表征無(wú)序密堆積模型。,面心立方結(jié)構(gòu)中金屬原子的填充因子（球體積在空間所占的比例）是0.7405，而無(wú)序密堆積結(jié)構(gòu)中原子的填充因子是0.637，這就是說(shuō)，若用同樣的剛性球，非晶無(wú)序密堆積的致密度是晶態(tài)有序密堆積的86%。圖2.12是用計(jì)算機(jī)繪出的100個(gè)原子的無(wú)序密堆積圖形。,圖2.12 100個(gè)原子的無(wú)序密堆積模型,由于原子間的不同排列組合可以形成不同類(lèi)型的多面體 (典型的多面體見(jiàn)圖2.13)，因此，非晶態(tài)的無(wú)序密堆積可看成是這些多面體的無(wú)序連接。 圖2.13 等徑球體堆積形成的多面體。(a)四面體；(b)正八面體；(c)帶三個(gè)半八面體的三角棱柱；(d)帶兩個(gè)半八面體的阿基米德反棱柱；(e)四角十二面體,2、無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型 與無(wú)規(guī)則密堆硬球模型極其相似的是無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型，這種模型適用于描述以共價(jià)鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體。圖2.14表示了這種模型在二維空間的示意圖。由圖可見(jiàn), 配位數(shù)一定，鍵長(zhǎng)近似相等，并且不存在空鍵，反映了短程有序性；但是鍵角有明顯的不一致性，這正是沒(méi)有長(zhǎng)程有序性的原因。,圖2.14 連續(xù)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型 圖(a)是元素非晶態(tài)固體的連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型，右上角是相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)；圖(b)是As2S3和As2Se3非晶態(tài)固體的連續(xù)無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型，右上角是相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)。,1932年，Zachariasen從結(jié)晶化學(xué)的立場(chǎng)出發(fā)，提出了氧化物玻璃三度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。 查哈里阿森假定： 一個(gè)氧離子最多只能同兩個(gè)形成網(wǎng)絡(luò)的正離子M（如B、Si、P離子等）連接； 正離子的配位數(shù)是3或4，正離子處于氧多面體（如BO3三角體，SiO4四面體等）的中央； 這些氧多面體通過(guò)頂角上的公共氧依不規(guī)則方向相連，但不能以氧多面體的邊或面連接； 要形成連續(xù)的空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)要求每個(gè)多面體至少有三個(gè)角是與相鄰多面體公共的。這些公共氧被稱為“橋氧”（記作O），結(jié)構(gòu)中橋氧越多，表明網(wǎng)絡(luò)的連接程度越好。,如果玻璃成分中有R+（堿金屬離子Na+,K+等）和R2+（堿土金屬離子Ca2+,Mg2+等）網(wǎng)絡(luò)改性離子氧化物，它們也引入一定數(shù)量的氧離子，這時(shí)橋氧鍵就有可能被切斷而成為非橋氧（記作O-），如Si-O-Si+Na2O2（Si-O-Na），右邊與Na+離子相連的氧離子就是非橋氧。橋氧數(shù)減少，非橋氧必然增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整程度也將下降。,玻璃的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨組成不同或網(wǎng)絡(luò)被切斷的程度不同而異，可以是三維網(wǎng)絡(luò)，也可以是二維層狀結(jié)構(gòu)或一維鏈狀結(jié)構(gòu)，甚至可以是大小不等的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可能是多種不同結(jié)構(gòu)共存。,總之，無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與氧多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無(wú)序性等特征，即強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序性。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以在玻璃的各向同性及隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性上得到反映。因此，網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)能解釋一系列玻璃性質(zhì)的變化，它長(zhǎng)期以來(lái)是玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)的主要學(xué)派。,3、無(wú)規(guī)則線團(tuán)模型 無(wú)規(guī)則線團(tuán)模型適用描述以有機(jī)高分子為基礎(chǔ)的非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)。每一個(gè)高分子長(zhǎng)鏈可以看作為一根線段，各線段之間互相交織、互相穿插，如同圖2.15所示的亂線團(tuán)一樣，故得名無(wú)規(guī)則線團(tuán)模型。 圖2.15 無(wú)規(guī)則線團(tuán)模型 無(wú)規(guī)則線團(tuán)模型與無(wú)規(guī)則密堆積模型和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型一樣，也是均勻單相模型，可成功地解釋各種高聚合物玻璃的可混合性及其他性質(zhì)。,4.晶子學(xué)說(shuō) 晶子學(xué)說(shuō)由蘇聯(lián)學(xué)者列別捷夫于1921年初創(chuàng)立。他在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論從高溫冷卻還是從低溫升溫，當(dāng)溫度達(dá)到573時(shí)，玻璃的性質(zhì)必然發(fā)生反常變化，而573正是石英由晶型向晶型轉(zhuǎn)變的溫度。于是，他認(rèn)為玻璃是高分散晶體（晶子）的集合體。 晶子學(xué)說(shuō)的主要論點(diǎn)為：玻璃由無(wú)數(shù)“晶子”所組成，所謂的“晶子”不同于微晶，它是帶有晶格變形的有序區(qū)域；這些“晶子”分散在無(wú)定形介質(zhì)中；從“晶子”部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。晶子學(xué)說(shuō)揭示了玻璃的一個(gè)結(jié)構(gòu)特征，即微不均勻性和有序性。,證據(jù)1：瓦連可夫和波拉依-柯希茨研究了成分遞變的硅酸鈉雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線。結(jié)果表明，玻璃的X射線譜不僅與成分有關(guān)，而且與玻璃的制備條件有關(guān)。提高熱處理溫度或延長(zhǎng)加熱時(shí)間，X射線譜的主散射峰陡度增加，衍射圖也越清晰，他們認(rèn)為這是由于晶子長(zhǎng)大所造成的。 雖然結(jié)晶物質(zhì)和相應(yīng)玻璃態(tài)物質(zhì)的X射線衍射或散射強(qiáng)度曲線極大值的位置大體相似，但不一致的地方也是明顯的，很多學(xué)者認(rèn)為這是玻璃中晶子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)畸變所致。 ,證據(jù)2：弗洛林斯卡婭觀察到在許多情況下，玻璃和晶體的紅外反射和吸收譜極大值是一致的。這意味著，玻璃中有局部不均勻區(qū)，該區(qū)中原子排列與相應(yīng)晶體的原子排列大體一致。,5.玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序論 Ivailo將玻璃結(jié)構(gòu)中的有序區(qū)域分為五類(lèi)：（1）電子有序區(qū)，以化學(xué)鍵、原子和分子軌道為結(jié)構(gòu)單元；（2）Zachariasen有序區(qū)，以原子或離子與最近鄰的配位體（第一配位圈）構(gòu)成的配位多面體為結(jié)構(gòu)單元；（3）分子有序區(qū)，以配位多面體結(jié)合而成的分子為結(jié)構(gòu)單元；（4）簇團(tuán)有序區(qū)，以多個(gè)分子結(jié)合而成的大陰離子團(tuán)或大分子團(tuán)為結(jié)構(gòu)單元；（5）相有序區(qū)，以微相為結(jié)構(gòu)單元(如微晶玻璃，分相玻璃)。這五種有序區(qū)范圍依次由小到大。,作者認(rèn)為，由于無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)是建立在若干假設(shè)基礎(chǔ)上的，因此，用它來(lái)描述各種玻璃的結(jié)構(gòu)及解釋與結(jié)構(gòu)有關(guān)的性能變化規(guī)律存在較大的局限性。根據(jù)有序區(qū)域的劃分，將晶子學(xué)說(shuō)做一些改進(jìn)用于對(duì)各種玻璃結(jié)構(gòu)的描述似乎更有普遍的適應(yīng)性。,1)玻璃結(jié)構(gòu)中的有序區(qū)域不應(yīng)包括相有序區(qū)，微晶玻璃應(yīng)歸屬于介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種物質(zhì)形態(tài)。 2)“分相玻璃”則要分兩種情況來(lái)考慮：發(fā)生分相后，如果母體與分相物都具有玻璃的特征（非晶態(tài)、存在轉(zhuǎn)變溫度Tg且透明），則可稱之為玻璃；如果母體是玻璃，而分相物是非晶態(tài)物質(zhì)，但不透明也不存在轉(zhuǎn)變溫度Tg，則不能稱之為玻璃。這種含分相物的混雜物結(jié)構(gòu)中也不存在相有序區(qū)。,3)玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的近程有序范圍可以是電子有序區(qū)、Zachariasen有序區(qū)、分子有序區(qū)和簇團(tuán)有序區(qū)。 4)如果將有序區(qū)按核坯、晶核、微晶體和晶體來(lái)劃分，玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)中有序區(qū)的范圍可界定為小于或等于晶核的尺寸，允許存在的有序區(qū)含量可界定為其體積分?jǐn)?shù)（V/V）應(yīng)小于10-6。,