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22 化學平衡（一） 【考情報告】 考查角度 考查內容 命題特點 化學反應速率的計算及其影響因素 ①化學反應速率的計算； ②化學反應速率的影響因素。 預計2019年保持傳統(tǒng)知識點考查，如化學反應速率的計算及其影響因素，化學平衡狀態(tài)的判斷，平衡常數(shù)的計算及化學平衡的影響因素等，通過圖像考查數(shù)據(jù)處理能力，將更加注重化學反應速率概念理解和平衡移動在社會生產、生活、科學等領域的應用。題型有選擇題和填空題。 化學平衡及其影響因素 ①化學平衡狀態(tài)的特征； ②化學平衡的影響因素； ③等效平衡； ④平衡圖像問題； ⑤化學反應方向的判斷。 化學平衡常數(shù)及轉化率的計算 ①化學平衡常數(shù)的計算； ②轉化率的計算。 【考向預測】 化學反應速率是中學化學的主干知識之一，是高考必考內容。選擇題和非選擇題均有，其中選擇題重點考查化學反應速率的概念、簡單計算以及外界條件對化學反應速率的影響，非選擇題通過圖像(或圖表)把化學反應速率融合在化學平衡、實驗和計算之中考查數(shù)據(jù)處理能力。預計今后的命題方向有①從實驗和計算的角度進行考查影響化學反應速率的因素；②結合化學平衡來考查平衡圖像或者速率圖像。 化學平衡狀態(tài)、化學平衡常數(shù)是中學化學中的一個重要的知識點，是中學化學教學的難點，又是學習“三大平衡(電離平衡、水解平衡、溶解平衡)”知識的重要理論之一，因此成為每年高考的必考內容。題型為選擇題和非選擇題，其中選擇題重點考查化學平衡狀態(tài)的判斷以及化學平衡常數(shù)、轉化率等的簡單計算，非選擇題則通過圖像(或圖表)把化學平衡狀態(tài)的判斷、化學平衡常數(shù)、轉化率等的計算融合在一起，考查學生數(shù)據(jù)處理的能力。 化學平衡的移動、化學反應進行的方向是中學化學中的一個重要的知識點，特別是化學平衡的移動是中學化學教學的難點，又是“四大平衡(化學平衡、電離平衡、水解平衡、溶解平衡)”知識的重要理論之一，因此成為年年高考的必考內容。題型為選擇題和非選擇題，其中選擇題重點考查化學平衡的移動、有關化學平衡的圖像問題；非選擇題則通過圖像(或圖表)把化學平衡的移動融合在化學平衡狀態(tài)的判斷，化學平衡常數(shù)、轉化率、化學反應速率等的計算之中，考查學生數(shù)據(jù)處理的能力。 【經典在線】 1. 知識梳理 一、化學反應速率的計算及其影響因素 1．化學反應速率的計算依據(jù) (1)依據(jù)化學反應速率的定義進行有關計算，其模式是靈活運用“v＝”。 (2)利用同一化學反應的速率以不同物質的濃度變化表示時，各速率值之比等于化學方程式中化學計量數(shù)之比，其模式為“mA＋nB = pC＋qD，有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q”。 2．外界條件對化學反應速率的影響 外界條件對可逆反應的v(正)和v(逆)的影響趨勢是一樣的，若升溫或增大壓強(有氣體參與的反應體系)，v(正)、v(逆)均加快，只是變化的程度不同：改變溫度時吸熱反應方向上的化學反應速率變化程度大，改變壓強時氣體化學計量數(shù)之和大的方向上的化學反應速率變化程度大；而若增大反應物濃度，瞬時速率v(正)加快、v(逆)不變，但最終v(正)和v(逆)均加快；加入合適的催化劑，將同等程度地加快v(正)和v(逆)。 二、化學平衡及其影響因素 1．化學平衡狀態(tài)判斷 (1)本質標志 同一物質的消耗速率與生成速率相等，即v正＝v逆。 (2)等價標志 ①可逆反應的正、逆反應速率不再隨時間發(fā)生變化。 ②體系中各組成成分的含量，即物質的量濃度、物質的量分數(shù)、體積分數(shù)、質量分數(shù)等保持不變。 ③對同一物質而言，單位時間內該物質所代表的正反應的轉化濃度和所代表的逆反應的轉化濃度相等。 ④對不同物質而言，一種物質所代表的正反應速率和另一種物質所代表的逆反應速率的比值等于化學方程式中的化學計量數(shù)(系數(shù))之比。 (3)特殊標志 ①對于反應物和生成物全部是氣體且反應前后氣體計量數(shù)不相等的可逆反應，若反應體系中混合氣體的平均相對分子質量不再隨時間變化，則反應達到平衡狀態(tài)。此標志不適用于反應前后氣體計量數(shù)相等的可逆反應，因為這類反應不管是否達到平衡狀態(tài)，混合氣體的平均相對分子質量始終是不變的。 ②對于氣體反應物和氣體生成物的計量數(shù)不相等的可逆反應(體系中可存在固、液態(tài)物質)，當恒溫、恒容時，若反應體系中總壓強不再隨時間變化，則反應達到平衡狀態(tài)；當恒溫、恒壓時，若反應體系中體積不變或混合氣體的密度不變，則反應達到平衡狀態(tài)。對于反應物和生成物全部是氣體且反應前后氣體計量數(shù)相等的可逆反應，恒溫、恒容時壓強不變以及恒溫、恒壓時密度不變等均不能說明反應已達到平衡狀態(tài)。 ③由于任何化學反應都伴有能量變化，因此在其他條件不變的情況下，當總體系溫度一定時，則反應達到平衡狀態(tài)。 ④對于反應混合物中含有有色氣體物質的可逆反應，若體系顏色不變，則反應達到平衡狀態(tài)。 (4)一角度 從微觀的角度分析，如反應N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，下列各項均可說明該反應達到了平衡狀態(tài) ①斷裂1 mol N≡N鍵的同時生成1 mol N≡N鍵 ②斷裂1 mol N≡N鍵的同時生成3 mol H—H鍵 ③斷裂1 mol N≡N鍵的同時斷裂6 mol N—H鍵 ④生成1 mol N≡N鍵的同時生成6 mol N—H鍵 2．化學平衡問題中的“三不混同” (1)不要將平衡的移動和速率的變化混同起來。如：化學反應速率改變，平衡不一定發(fā)生移動，但平衡發(fā)生移動，化學反應速率一定改變；再如：別以為平衡正向移動一定是v(正)加快，v(逆)減慢等。 (2)不要將平衡的移動和濃度的變化混同起來。如：別以為平衡正向移動時，反應物濃度一定減少，生成物濃度一定增加等。 (3)不要將平衡的移動和反應物的轉化率提高混同起來。如：別以為平衡正向移動時，反應物的轉化率一定提高。 三、化學平衡常數(shù)及轉化率的計算 1．化學平衡常數(shù)和平衡轉化率的相關計算 (1)步驟 ①寫出有關化學平衡的方程式。 ②確定各物質的起始量、轉化量、平衡量。 ③根據(jù)已知條件建立等式關系進行解答。 (2)模式(“三段式”) 如mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物質的量濃度分別為a molL－1、b molL－1，達到平衡后消耗A的物質的量濃度為mx molL－1。 K＝ (3)說明 ①反應物：c(平)＝c(始)－c(變)； 生成物：c(平)＝c(始)＋c(變)。 ②各物質的轉化量之比等于化學方程式中化學計量數(shù)之比。 ③轉化率＝100%。 2．化學平衡常數(shù)的應用 (1)判斷反應進行的程度 對于同類型的反應，K值越大，表示反應進行的程度越大；K值越小，表示反應進行的程度越小。 (2)判斷反應進行的方向，應用濃度商Qc與平衡常數(shù)K的關系判斷 (3)判斷反應的熱效應 若升高溫度，K值增大，則正反應為吸熱反應； 若升高溫度，K值減小，則正反應為放熱反應。 (4)利用化學平衡常數(shù)計算平衡濃度、轉化率、體積分數(shù)等。 2.經典精講 【經典考題1】【2018天津卷】室溫下，向圓底燒瓶中加入1 molC2H5OH和含1molHBr的氫溴酸，溶液中發(fā)生反應；C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O，充分反應后達到平衡。已知常壓下，C2H5Br和C2H5OH的沸點分別為38.4℃和78.5℃。下列有關敘述錯誤的是 A．加入NaOH，可增大乙醇的物質的量 B．增大HBr濃度，有利于生成C2H5Br C．若反應物增大至2 mol，則兩種反應物平衡轉化率之比不變 D．若起始溫度提高至60℃，可縮短反應達到平衡的時間 【答案】D 【解析】分析：本題考查反應速率和平衡的基本知識。根據(jù)題目的反應，主要判斷外界條件的變化對平衡和速率的應該結果即可。 D．若起始溫度提高至60℃，考慮到HBr是揮發(fā)性酸，在此溫度下會揮發(fā)出去，降低HBr的濃度減慢速率，增加了反應時間。選項D錯誤。 【經典考題2】對于反應CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH＜0，在其他條件不變的情況下( ) A．加入催化劑，改變了反應的途徑，反應的ΔH也隨之改變 B．改變壓強，平衡不發(fā)生移動，反應放出的熱量不變 C．升高溫度，反應速率加快，反應放出的熱量不變 D．若在原電池中進行，反應放出的熱量不變 答案：B 解析：反應的ΔH大小只取決于反應物、生成物的狀態(tài)與反應條件，而和反應是否使用催化劑、反應途徑無關，A項錯誤；該反應在反應前后氣體的總體積不變，因此改變壓強，平衡不移動，反應放出的熱量不變，B項正確；升高溫度，平衡逆向進行，反應放出熱量減小，C項錯誤；在原電池中，隨反應進行，能量轉化形式是化學能轉化為電能，而不再是化學能轉化為熱能，D項錯誤。 【經典考題3】在一定溫度下，將氣體X和氣體Y各0.16 mol充入10 L恒容密閉容器中，發(fā)生反應X(g)＋Y(g)2Z(g)　ΔH＜0，一段時間后達到平衡。反應過程中測定的數(shù)據(jù)如下表： t/min 2 4 7 9 n(Y)/mol 0.12 0.11 0.10 0.10 下列說法正確的是( ) A．反應前2 min的平均速率v(Z)＝2.010－3 mol/(Lmin) B．其他條件不變，降低溫度，反應達到新平衡前v逆＞v正 C．該溫度下此反應的平衡常數(shù)K＝1.44 D．其他條件不變，再充入0.2 mol Z，平衡時X的體積分數(shù)增大 答案：C 解析：利用反應式可知v(Z)＝2v(Y)＝2(0.16 mol－0.12 mol)(10 L2 min)＝4.010－3 mol/(Lmin)，A項錯誤；該反應放熱，降溫平衡正向移動，v正＞v逆，B項錯誤；列三段式，K＝＝＝1.44，C項正確；因反應前后氣體物質的量不變，故再充入0.2 mol Z，平衡不移動，平衡時X的體積分數(shù)不變，D項錯誤。 【經典考題4】一定條件下，通過下列反應可以制備特種陶瓷的原料MgO： MgSO4(s)＋CO(g)MgO(s)＋CO2(g)＋SO2(g)　ΔH＞0。 該反應在恒容的密閉容器中達到平衡后，若僅改變圖中橫坐標x的值，重新達到平衡后，縱坐標y隨x變化趨勢合理的是( ) 選項 x y A 溫度 容器內混合氣體的密度 B CO的物質的量 CO2與CO的物質 的量之比 C SO2的濃度 平衡常數(shù)K D MgSO4的質量(忽略體積) CO的轉化率 答案：A 解析：正反應為吸熱反應，升高溫度，平衡正向移動，容器內混合氣體質量增加，而容器體積不變，故容器內混合氣體的密度隨溫度升高而增大，A項正確；增加CO的物質的量，平衡雖正向移動，但因正反應為氣體體積增大的反應，故達到新平衡時CO的轉化率較原來的低，所以變小，B項錯誤；反應的平衡常數(shù)只與溫度有關，因此SO2的濃度變大，反應平衡常數(shù)K不變，C項錯誤；MgSO4為固態(tài)，因此增加MgSO4的質量(忽略體積)，其他反應物的濃度不變，平衡不移動，CO的轉化率不變，D項錯誤。 【經典考題5】【2018屆重慶一中三?！抗I(yè)上以CH4為原料制備H2的原理為CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)。在一定條件下向a、b兩個恒溫恒容的密閉容器中均通入1.1molCH4(g)和1.1molH2O(g)，測得兩容器中CO的物質的量隨時間的變化曲線分別為a和b。已知容器a的體積為10L，溫度為Ta，下列說法不正確的是 A．容器a中CH4從反應開始到怡好平衡時的平均反應速率為0.025molL-1min-1 B．a、b兩容器的溫度可能相同 C．在達到平衡前，容器a的壓強逐漸增大 D．該反應在Ta溫度下的平衡常數(shù)為27(molL-1)2 【答案】B 詳解：A．容器a中CH4從反應開始到怡好平衡時的平均反應速率===0.025molL-1min-1,故A正確；B．根據(jù)以上分析a、b兩容器的溫度不可能相同，B錯誤；C．因為該反應條件為等溫等容，反應后氣體的物質的量增大，所以在達到平衡前，容器a的壓強逐漸增大，C正確；D．該反應在Ta溫度下的平衡常數(shù)==(molL-1)2=27(molL-1)2，D正確；因此本題答案為B。 【經典考題6】在1.0 L密閉容器中放入0.10 mol A(g)，在一定溫度進行如下反應：A(g)B(g)＋C(g)　ΔH＝＋85.1 kJmol－1。 反應時間(t)與容器內氣體總壓強(p)的數(shù)據(jù)見下表： 時間t/h 0 1 2 4 8 16 20 25 30 總壓強p/ 100 kPa 4.91 5.58 6.32 7.31 8.54 9.50 9.52 9.53 9.53 回答下列問題： (1)欲提高A的平衡轉化率，應采取的措施為_____________________________________________。 (2)由總壓強p和起始壓強p0計算反應物A的轉化率α(A)的表達式為____________，平衡時A的轉化率為________ ，列式并計算反應的平衡常數(shù)K____________________。 (3)①由總壓強p和起始壓強p0表示反應體系的總物質的量n總和反應物A的物質的量n(A)，n總＝________mol，n(A)＝________mol。 ②下表為反應物A的濃度與反應時間的數(shù)據(jù)，計算：a＝________。 反應時間t/h 0 4 8 16 c(A)/(molL－1) 0.10 a 0.026 0.006 5 分析該反應中反應物的濃度c(A)變化與時間間隔(Δt)的規(guī)律，得出的結論是 ________________________________， 由此規(guī)律推出反應在12 h時反應物的濃度c(A)為________molL－1。 答案：(1)升高溫度、降低壓強 (2)(－1)100%　94.1% A(g) B(g)　?。　(g) 0．10 0 0 0.1094.1% 0.1094.1% K＝＝1.5 (3)①0.10　0.10(2－) ②0.051　達到平衡前每間隔4 h，c(A)減少約一半　0.013 解析： (1)該反應是一個體積增加的吸熱反應，升溫、降壓均有利于平衡正向移動，提高A的轉化率。(2)結合pV＝nRT，該反應消耗A的物質的量即是體系增加的物質的量，α(A)＝＝＝＝；α(A)＝100%＝94.1%。(3)①結合在等溫、等容下物質的量之比等于壓強之比，那么＝，n總＝0.10；n(A)＝0.10－(n總－0.10)＝0.10－＝0.10。②結合①，4 min時n(A)＝0.10 mol＝0.051 mol，c(A)＝0.051 mol/L。由表格數(shù)據(jù)可知，達到平衡前每4 h，c(A)減小約一半，那么12 h時，c(A)約為0.013 mol/L。 【解題技巧】 (1)改變固體或純液體反應物的用量，化學反應速率不變。 (2)壓強對速率的影響是通過改變體積而使?jié)舛雀淖儊韺崿F(xiàn)的，對于沒有氣體參加的反應，改變體系壓強，反應物的濃度不變，反應速率不變。 (3)對于氣體反應，有如下幾種類型： 類型一：恒溫時，增大壓強→體積減小→濃度增大→反應速率增大。 類型二：恒容時，充入氣體反應物→反應物濃度增大→總壓強增大→反應速率增大；充入無關氣體(稀有氣體或與本反應無關的氣體，如N2等)→總壓強增大，但各反應物的分壓不變，各物質的濃度不變→反應速率不變。 類型三：恒壓時，充入無關氣體(稀有氣體或與本反應無關的氣體，如N2等)→體積增大→各反應物濃度減小→反應速率減小。 (4)不論反應是放熱還是吸熱，升高溫度，反應速率都加快。 (5)判斷化學平衡狀態(tài)時的注意事項： ①速率相等要指明正、逆反應速率，或有正、逆反應速率的描述，否則只知道速率相等不能判斷是平衡狀態(tài)。 ②各反應混合物的含量“保持不變”，并非是“相等”或“成比例”。 (6)增大固體或純液體物質的量，化學平衡不發(fā)生移動，因固體或純液體的濃度可視為1，增加其用量，對平衡不產生影響。 (7)化學反應速率改變是化學平衡移動的前提條件，但化學反應速率改變，化學平衡不一定移動，化學平衡移動，化學反應速率必定改變。 (8)改變容器內氣體的壓強，使化學平衡發(fā)生移動，是通過改變氣體的濃度而實現(xiàn)的。即改變壓強，若氣體的濃度不變則化學平衡一定不會發(fā)生移動。 (9)勒夏特列原理適用于化學平衡、溶解平衡、電離平衡、水解平衡等動態(tài)平衡。 (10)平衡移動能夠“減弱”外界條件的變化，但不能“抵消”外界條件的變化。 (11)注意H2O只有在氣態(tài)或非水溶劑中才能代入平衡常數(shù)表達式。 (12)計算平衡常數(shù)利用的是物質的平衡濃度，而不是任意時刻濃度。 (13)催化劑能改變化學反應速率，但對化學平衡無影響，也不會改變平衡常數(shù)的大小。 (14)放熱過程有自發(fā)進行的傾向性，但并不一定能自發(fā)進行，吸熱過程沒有自發(fā)進行的傾向性，但在一定條件下也可自發(fā)進行。 (15)反應能否自發(fā)進行需綜合考慮焓變和熵變對反應的影響。 【規(guī)律總結】 (1)化學平衡問題中的“三不混同”： ①不要將平衡的移動和速率的變化混同起來。如：化學反應速率改變，平衡不一定發(fā)生移動，但平衡發(fā)生移動，化學反應速率一定改變；再如：別以為平衡正向移動一定是v(正)加快，v(逆)減慢等。 ②不要將平衡的移動和濃度的變化混同起來。如：別以為平衡正向移動時，反應物濃度一定減少，生成物濃度一定增加等。 ③不要將平衡的移動和反應物的轉化率提高混同起來。如：別以為平衡正向移動時，反應物的轉化率一定提高。 (2)“惰性氣體”(不參加反應的氣體)對化學平衡的影響： ①恒溫、恒容： 原平衡體系體系總壓強增大―→體系中各組分的濃度不變―→平衡不移動(轉化率不變) ②恒溫、恒壓： 原平衡體系容器容積增大―→體系中各組分的濃度同倍數(shù)減小 (3)關于圖像題： ①看圖像：一看軸，即縱、橫坐標的意義；二看點：即起點、拐點、交點、終點；三看線，即線的走向和變化趨勢；四看輔助線，即等溫線、等壓線、平衡線等；五看量的變化，如濃度變化、溫度變化、轉化率變化、物質的量的變化等。 ②依據(jù)圖像信息，利用平衡移動原理，分析可逆反應的特征：吸熱還是放熱，氣體的化學計量數(shù)增大、減小還是不變，有無固體或純液體參加或生成等。 ③先拐先平：在化學平衡圖像中，先出現(xiàn)拐點的反應先達到平衡，可能是該反應的溫度高、濃度大、壓強大或使用了催化劑。 ④定一議二：勒夏特列原理只適用于一個條件的改變，所以圖像中有三個變量，先固定一個量，再討論另外兩個量的關系。