1,過渡元素,2,過渡元素,3,過渡金屬（）,鐵系金屬： Fe Co Ni,鉑系金屬: Ru Rh Pd Os Ir Ps,由于鑭系收縮的緣故，釕、銠、鈀與鋨、銥、鉑較相似而與鐵、鈷、鎳差別較顯著。,4,鐵系元素,Fe Co Ni,Iron Cobalt Nickel,一,5,主要氧化數(shù),+2，+3，+6,+2，+3，+4,+2，+4,金屬原子半徑/pm,117,116,115,離子半徑/pm,M2+,M3+,75,72,70,60 - -,6,7,FeO4 2-,+2.20,Fe3+,+0.771,Fe2+,-0.44,Fe,Co3+,+1.808,Co2+,-0.277,Co,NiO2,+1.678,Ni2+,-0.25,Ni,A / V,B / V,FeO4 2-,+0.72,Fe(OH)3,-0.56,Fe(OH)2,-0.877,Fe,Co(OH)3,+0.17,Co(OH)2,-0.73,Co,NiO2,+0.49,Ni(OH)2,-0.72,Ni,8,Fe,在一般條件下，鐵的氧化態(tài)是+2和+3，在很強的氧化條件下，鐵可以呈現(xiàn)不穩(wěn)定的+6氧化態(tài),9,1. 氧化數(shù)為+2,氧化亞鐵和氫氧化亞鐵,a,在隔絕空氣的條件下,呈堿性，溶于酸形成二價鐵鹽,在隔絕空氣的條件下,Fe2+ +2 OH- = Fe(OH)2 ,FeC2O4 = FeO + CO + CO2 ,Fe(OH)2,（白色膠狀）當其與空氣接觸是，由于氧氣的氧化作用，顏色很快加深，最后變成紅棕色的氫氧化鐵（）,主呈堿性，酸性很弱，但能溶于濃堿溶液中,Fe(OH)2 + 4OH- = Fe(OH)64-,FeC2O4,10,b,硫酸亞鐵,在工業(yè)上，硫酸亞鐵可用氧化黃鐵礦的方法來制取,2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4,也可以通過下列反應來制取,Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O,Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4,普通條件下，上述反應會析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO47H2O ，俗稱綠礬。它在農(nóng)業(yè)上用作農(nóng)藥，主治小麥黑穗病，在工業(yè)上用于染色，制造藍黑墨水和木材防腐、除草劑和飼料添加劑等。 在空氣中逐漸風化而失去一部分結晶水，加熱失水得到白色一水合硫酸亞鐵，在573K時可得到白色無水硫酸亞鐵。 強熱即分解：,2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3,11,硫酸亞鐵易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液顯酸性（PH=3):,Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+,硫酸亞鐵在空氣中能被氧化，生成黃色或鐵銹色的堿式鐵（）鹽:,2FeSO4 + O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4,因而在保存FeSO4溶液時，應加入足夠濃度的硫酸必要時幾顆鐵釘來防止氧化。,硫酸亞鐵與堿金屬硫酸鹽形成復鹽M2SO4FeSO46H2O,這對于空氣的氧化，要穩(wěn)定得多。 重要的復鹽是硫酸亞鐵銨FeSO4(NH4)2SO46H2O (摩爾氏鹽），常用作還原試劑。,10FeSO4 + 8H2SO4 +2KMnO4= 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O,6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O,12,c,鐵（）的配位化合物,大多數(shù)呈八面體形 ，有高自旋：淡綠色的Fe(H2O)62+ ，其d電子構型為（d) 3 (d)2，低自旋（與場強比較大的配位體如CN- ):Fe(CN)64-,重要配合物K4Fe(CN)6 將干血、鐵屑和碳酸鉀共熱，所得固體氰化鉀和硫化鐵（），用熱水處理后，即得到六氰合鐵（）酸鉀：,2KCN + FeS = Fe(CN)2 + K2S,4KCN + Fe(CN)2 = K4Fe(CN)6,三水合物（黃血鹽）K4Fe(CN)63H2O ，黃色晶體,K4Fe(CN)6 = 4KCN + FeC2 + N2 ,繼續(xù)加熱,13,黃血鹽遇到立即產(chǎn)生名為,普魯士藍俗稱鐵藍，工業(yè)上作為染料和顏色,普魯士藍的深藍色沉淀 KFeFe(CN)6 ,14,二茂鐵(C5H5)2Fe,由鍵配位體環(huán)戊二烯離子C5H5- 與鐵（）形成的夾心式配位化合物Sandwich complex。典型共價化合物，易溶于乙醚苯、乙醇等有機溶劑，m.p.173，逆磁性，表明C5H5為強場。,2C5H5MgBr + FeCl2 = (C5H5)2Fe橙黃色晶體 + MgBr2 + MgCl2,(C5H5)2Fe結構：,二茂鐵是燃料油的添加劑，用以提高燃燒的效率和去煙，可作導彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤滑劑等。,Mn(II)、Co(II)、Ni(II) 也形成類似夾心式環(huán)戊二烯配合物，通式M(C5H5)2。,15,2. 氧化數(shù)為+3,a,三氧化二鐵和氫氧化鐵,Fe2O3,構型（順磁性）,構型,（鐵磁性）,將硝酸鐵或草酸鐵加熱可制,將四氧化三鐵氧化可制,673K,可以用作紅色顏料、涂料、媒染劑、磨光粉以及某些反應的催化劑。,16,Fe3O4（磁性氧化鐵） ：FeO 和Fe2O3的混合氧化物,將鐵或氧化亞鐵在空氣或氧氣中加熱，或?qū)⑺魵馔ㄟ^燒熱的鐵，都得到Fe2O3,3Fe + 2O2 = Fe3O4,6FeO + O2 = 2Fe3O4,6Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2,紅棕色的Fe(OH)3 or Fe2O3nH2O,具有兩性，主要呈堿性，易溶于酸中，溶于濃的強堿溶液形成Fe(OH)63-,17,b,三氯化鐵,用氯氣和鐵粉（或鐵刨花）在高溫下直接合成。因具有共價性，能借升華法提純。,Fe2Cl6 （673K時，F(xiàn)eCl3蒸氣中）,三氯化鐵易潮解，形成含有2-6個分子水的水合物，一般為FeCl36H2O,2個四面體共棱（2個Cl-）,三氯化鐵以及其他三價鐵鹽在酸性溶液中是較強的氧化劑：,2FeCl3 + 2KI = 2KCl + 2FeCl2 + I2,三氯化鐵在某些有機反應中用作催化劑。還可以用于照相、印染、印刷電路的腐蝕劑和氧化劑。,2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4,18,鐵（）的配位化合物,c,19,鐵（）的配位化合物能被氧化成鐵（）的配位化合物,2K4Fe(CN)6 + Cl2 = 2KCl + 2K3Fe(CN)6深紅色晶體,赤血鹽在堿性溶液中有氧化作用：,4K3Fe(CN)6 + 4KOH = 4K4Fe(CN)6 + O2+ 2H2O,在中性溶液中有微弱的水解：,遇Fe2+ ：,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- = KFeFe(CN)6縢氏藍,向Fe3+離子溶液中加入硫氰化鉀KSCN或硫氰化銨NH4SCN,溶液立即呈血紅色，所生成的配離子的通式為Fe(SCN)n(3n) ，n=1-6。,Fe3+離子能與鹵素形成配位化合物，它與F-離子有很強的親合力,Fe3+ + F- FeF2+,鐵與CN-形成的配位化合物不很穩(wěn)定，遇堿馬上產(chǎn)生沉淀：,Fe(CN)64- + 2OH- = Fe(OH)2+ 6CN-,K3Fe(CN)6 + 4KOH = Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN,20,Fe3+ 離子的水解,首先逐級水解:,其次，隨著水解的進行，同時發(fā)生各種類型的縮合反應,Fe3+ 離子的半徑為60pm，有較大的電荷半徑比，因此，F(xiàn)e3+離子有較高的正電場，在水溶液中明顯的水解，水解過程很復雜,Fe(H2O)63+ + H2O Fe(OH)(H2O)52+ + H3O+,Fe(OH)(H2O)52+ + H2O Fe(OH)2(H2O)4+ + H3O+,隨著PH值的增大，水解傾向增大，溶液顏色有黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色,d,21,聚合的Fe2(OH)24+ 、Fe2(OH)42+ 能和SO42+ 結合，生成淺黃色的復鹽晶體M2Fe6(SO4)4(OH)12 M=K+ ，Na+ ，NH4+,俗稱黃鐵釩。黃鐵釩在水中的溶解度小，而且顆粒小，沉淀速度快，很容易過濾，因此在水法冶金中，已廣泛采用聲稱黃鐵釩的方法出去雜質(zhì)鐵。,加入氧化劑如NaClO3，使所有的鐵轉化為Fe3+離子 控制PH值在1.61.8左右 使溫度保持在 358368K,3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4,4Fe(OH)SO4 + 4H2O= 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4,2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 + 2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12+ H2SO4,22,3. 氧化數(shù)為+6,FeO42- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2O,FeO42- + 4H2O + 3e- Fe(OH)3 + 5OH-,由此可知，在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子是一個強氧化劑，一般的氧化劑很難把Fe3+ 氧化成FeO42- 。 但在強堿介質(zhì)中，F(xiàn)e()卻能被一些氧化劑氧化：,2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O,Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O,在高鐵酸鹽溶液中加入BaCl2 會析出不溶的BaFeO4H2O ，它和BaSO4 是類似的化合物。,將溶液酸化：,2FeO42- + 10 H+ = 2Fe3+ + O2 + 5H2O,是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN-去除能力很強,23,Co & Ni,鈷和鎳的常見氧化態(tài)為+2和+3.鈷的+3氧化態(tài)在一般簡單化合物中是不穩(wěn)定的，但在某些配位化合物中卻是相當穩(wěn)定的。鎳主要呈現(xiàn)+2氧化態(tài)，它的+3氧化態(tài)化合物較少見。,24,1. 氧化數(shù)為+2與+3,a,氧化物和氫氧化物,在隔絕空氣的條件下，加熱鈷（）或鎳（）的碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，能制得灰綠色的氧化鈷（）CoO或暗綠色的氧化鎳（）NiO。CoO和NiO都能溶于酸性溶液中，但難溶于水，一般不溶于堿性溶液。 在空氣中加熱鈷（）的碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，則分解成黑色的四氧化三鈷Co3O4（是CoO和Co2O3的混合氧化物）。,氫氧化鈷和氫氧化鎳都是強氧化劑，同鹽酸反應，都能將Cl-離子氧化成Cl2:,2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 6H2O,向鈷（）或鎳（）鹽的水溶液中加堿可以得到相應的氫氧化鈷Co(OH)2或Ni(OH)2的沉淀。與Fe(OH)2 不同，Co(OH)2的兩性較顯著，它既溶于酸形成鈷（）鹽，也溶于過量的濃堿溶液， Ni(OH)3則是堿性。 粉紅色的Co(OH)2在空氣中慢慢地被氧化為棕褐色Co（OH)3,25,b,氯化鈷,由于氯化鈷分子中結晶水數(shù)目的不同水合氯化鈷而顯出不同的顏色：,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2,325k 363k 393k,粉紅 紫紅 藍紫 藍,因此，氯化鈷可在變色硅膠干燥劑中用作指示劑和制顯影墨水,CoCl26H2O晶體屬于單斜晶系,氯化鈷主要用于電解金屬鈷，制備鈷的化合物，此外還可用于氨的吸收、防毒面具和肥料添加劑等。,26,硫酸鎳,制?。?2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2O,NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O,NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O + CO2,硫酸鎳一般結晶成NiSO47H2O,有時也有NiSO46H2O存在，它們都是綠色晶體。加熱到376K時可失去6個水分子成無水鹽。硫酸鎳能與堿金屬硫酸鹽形成復鹽 M21Ni(SO4)26H2O,硫酸鎳大量用于電鍍、觸媒和紡織品染色。,c,27,重要配位化合物,NH3 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,NH3H2O,不溶解,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3 ,NH3H2O,不溶解,Co2+,NH3H2O,Co(OH)Cl,NH3H2O,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,NH3H2O,Ni2(OH)2SO4,NH3H2O,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,a,28,鐵不形成氨合物，鈷的+2，+3離子都可形成氨配合物，+3離子的較穩(wěn)定，鎳的+2離子能形成氨配合物,為什么Co(NH3)62+不穩(wěn)定？,29,其它配合物,配位體變?yōu)榍韪篊o(CN)64- 更不穩(wěn)定，是一個相當強的還原劑。Co(CN)63- 更穩(wěn)定些：,2K4Co(CN)6 + 2H2O = 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2,向Co2+ 離子的溶液中加入過量的亞硝基鉀，并以少量醋酸酸化，加熱：,Co2+ + 7NO2- + 3K+ + 2H+ = K3Co(NO2)6 + NO + H2O,向Co2+離子的溶液中加入硫氰化鉀或硫氰化銨，生成藍色配離子Co(SCN)42- ，它在水中不穩(wěn)定，易離解。,b,NO3- 為配位體：Co(NO3）42- 雙齒配體,30,羰基配合物,鐵鈷鎳都可以CO形成低價的羰基配合物，這類化合物具有揮發(fā)性。,特點：單核羰基配合物中，金屬原子即價電子數(shù)和CO提供的配位電子數(shù)總和等于18，為反磁物質(zhì)。,由于 配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用，同時進行使金屬與一氧化碳作用形成的羰基化合物具有很高的穩(wěn)定性。,c,31,Ni + 4CO = Ni(CO)4,Fe + 5CO = Fe(CO)5,直接化合制得,其他方式制得：,2CoCO3 + 2H2 + 8CO = Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O,羰基配位化合物的熔點、沸點一般都比常見的相應金屬化合物低，容易揮發(fā)，受熱易分解為金屬和一氧化碳。 利用這些特性來分離或提純金屬是先將金屬制成羰基化合物，然后使之揮發(fā)與金屬中的雜質(zhì)分離，最后使羰基化合物分解，便得到很純的金屬： Fe(CO)5 = Fe + 5CO,羰基配位化合物有毒：吸入四羰基合鎳，血紅素便和一氧化碳化合，從而使血液把膠態(tài)鎳帶到全身器官，這種中毒是很難治療的。,32,某些金屬羰基配位化合物與一氧化氮作用可以生成金屬羰基亞硝基配位化合物,Fe(CO)5 + 2NO = Fe(CO)2(NO)2 + 3CO,Co2(CO)8 + 2NO = 2Co(CO)3(NO) + 2CO,NO的電子排布（1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 (2py)4(2pz)2(2p)2（2py*)1 與CO相同，只是多了一個反鍵電子。,33,鉑系元素,Ru Rh Pd Ruthenium Rhodium Palladium,Os Ir Pt Osmium Iridium Platinum,輕鉑系,重鉑系,34,Ru Rh Pd,+4 +3 +2 4d75s1 4d85s1 4d105s0,Os Ir Pt,+6，+8 +3，+4 +2，+4,高氧化態(tài)穩(wěn)定性降低,高氧化態(tài)穩(wěn)定性增加,5d66s2 5d76s2 5d96s1,鉑系金屬中除了鋨 成藍灰色外，其余都是銀白色。 它們都是難熔金屬在每一個三元素組中，金屬的熔沸點都是從左往右逐漸降低。（與鐵系金屬相似） 在硬度方面，釕和鋨的特點是硬度高并且脆。 純凈的鉑具有高度的可塑性。,鉑系金屬對酸的化學穩(wěn)定性比所有其他各族金屬都高。,3Pt + 4HNO3 + 18 HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,所有鉑系金屬在有氧化劑存在時與堿一起熔融，都會變成可溶性化合物。,35,鉑系金屬在常溫下對于空氣及氧都是穩(wěn)定的。只有粉狀鋨在室溫下的空氣中會慢慢地被氧化，生成揮發(fā)性四氧化鋨OsO4 ，可以嗅到極微量的OsO4的特殊氣味，其蒸氣沒有顏色，對呼吸道有劇毒，尤其有害于眼睛，會造成暫時失明。 所有的鉑系金屬都有一個特性，即催化活性很高。 鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。,鉑是鉑系金屬中最軟的。 鉑有很高的化學穩(wěn)定性。 鉑不溶于一般強酸及氫氟酸中，但能溶于王水而形成淡黃橙色的氯鉑酸溶液中。 熔融的苛性堿或過氧化鈉對鉑的腐蝕很高，又耐高溫。 鉑絲的電阻隨溫度升高而作有規(guī)律的變化。 鉑具有很高的純化性能。,36,氯鉑酸及其鹽,最重要的鉑（）的配位化合物是氯鉑酸及其鹽。,PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 蒸發(fā)濃縮，可得橙紅色的晶體H2PtCl66H2O,在鉑（ ）化合物中加堿，可以得到兩性的氫氧化物Pt(OH)4：,Pt(OH)4 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O,Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2Pt(OH)6,將氯化銨或氯化鉀加至四氯化鉑中，可制得相應的氯鉑酸銨或氯鉑酸鉀：,PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6,PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6,氯鉑酸和堿金屬氯化物作用，也可生成相應的氯鉑酸鹽。,氯鉑酸鈉Na2PtCl6是橙紅色晶體，易溶于水和酒精。但(NH4)2PtCl6， K2PtCl6 、Rb2PtCl6 、Cs2PtCl6等卻是難溶于水的黃色晶體。 在分析上利用難容氯鉑酸鹽的生成，可以檢驗NH4+ 、 K+ 、Rb+ 、Cs+ 等離子。氯鉑酸溶液用作鍍鉑的電鍍液。,a,37,用草酸鉀、二氧化硫、等還原劑和氯鉑酸鹽反應，可生成氯亞鉑酸鹽M2PtCl4：,K2PtCl6 + K2C2O4 = K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2,氯鉑酸銨經(jīng)灼燒即分解，得海綿狀鉑：,(NH4)2PtCl6 = Pt + 2NH4Cl + 2Cl2 或 2(NH4)2PtCl6 = 3Pt + 2NH4Cl + 16 HCl + 2N2,氯鉑酸以及氯鉑酸鹽的內(nèi)界，即PtCl62- 配離子的空間構型是八面體。,PtCl62- 在水溶液中是非常穩(wěn)定的配離子。當黃色的K2PtCl6 與KBr或KI加熱反應時，轉化為深紅色的K2PtBr6或黑色的K2PtI6。PtX62- 穩(wěn)定性的順序如下： PtF62- < PtCl62- < PtBr62- < PtI62-,38,b 鉑（）-乙烯配位化合物,PtCl2C2H4 是通過如下反應制得：人們制得的第一個不飽和烴與金屬的配合物。,PtCl42- + C2H4 = Pt(C2H4)Cl3+ + Cl-,2Pt(C2H4)Cl2- = Pt(C2H4)Cl220+ 2Cl-,中性化合物Pt(C2H4)Cl22是一種具有橋式結構的二聚物，兩個乙烯分子的排布是反式的：,X射線分析指出，配離子Pt(C2H4)Cl3- 構型是平面四邊形。,39,C2H2 和 CO是的等電子體，它們有占有電子的成鍵軌道和沒有電子的反鍵* 軌道。,中心離子Pt2+采用dsp2雜化軌道容納配位體的電子。,C2H4 的成鍵軌道與Pt2+的dsp2雜化軌道重疊，形成鍵。,C2H4的反鍵*軌道與Pt2+的占有電子的d軌道重疊，電子從Pt2+的d軌道進入C2H4的反鍵*軌道形成反鍵鍵。,40,c 二氯化鈀,Pd + Cl2 = PdCl2,823K以上,-PdCl2 不穩(wěn)定,823K以下,-PdCl2,二氯化鈀是很好的催化劑 二氯化鈀水溶液遇CO即被還原：,PdCl2 + CO + H2O = Pd+ CO2 + 2HCl,利用該反應鑒定CO的存在,41,