食品化學(xué) 第二章 有機化合物的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng),第二節(jié) 有機化合物的類型及其反應(yīng),1,2.2 有機化合物的類型及其反應(yīng) 2.2.1有機化合物結(jié)構(gòu)特征概述,2,2.2.2 各類有機化合物的結(jié)構(gòu)特點及主要化學(xué)反應(yīng) 2.2.2.1 飽和烴類化合物 飽和烴類化合物包括有機化學(xué)中已經(jīng)學(xué)習(xí)過的烷烴及環(huán)烷烴類化合物。此類物質(zhì)可以稱為無官能團化合物，或骨架類物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)特點主要體現(xiàn)在C-H鍵和C-C鍵上。,3,正是由于飽和烴類分子中C-H、C-C鍵的結(jié)構(gòu)特點，因而此類分子具有高的穩(wěn)定性，一般情況下不與酸、堿、氧化劑、還原劑反應(yīng)，只在特殊條件（如自由基引發(fā)劑）下發(fā)生位置、反應(yīng)程度較難控制的C-H、C-C鍵均裂的自由基反應(yīng)。因此烷烴常用作溶劑。,4,2.2.2.2 含不飽和CC鍵的化合物 此類化合物包括已經(jīng)學(xué)過的烯烴、炔烴類物質(zhì)，其分子中的官能團為C C雙鍵和CC三鍵。正是所含CC不飽和鍵的結(jié)構(gòu)特點，決定了此類分子典型的化學(xué)性質(zhì)：,5,a.雙鍵中的鍵由P軌道電子云肩并肩交蓋而成，成鍵能力比由雜化軌道（SP2或SP）電子云頭對頭交蓋形成的鍵弱，因而容易斷裂，導(dǎo)致烯烴、炔烴類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)是加成反應(yīng)。由于重鍵處的電子云密度較高，因而此類加成反應(yīng)是親電加成。能與重鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)的是一些可以電離出親電基團的分子，如HX（H+）、X2（X+）、HXO(X+)、H3B(B+)等。應(yīng)該注意的是，由于炔鍵中的兩個鍵相互影響，變成了桶狀結(jié)構(gòu)，提高了穩(wěn)定性，因此炔烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性比烯烴要低。,6,b.烯烴與一些氧化劑的反應(yīng)也可看作是親電加成反應(yīng)，如與O3的反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀加成產(chǎn)物裂解成醛或酮類。,7,c.由于重鍵的影響，使得與重鍵相鄰的C上所帶的基團容易發(fā)生取代類型的反應(yīng)：,如將X換為H，也比其它飽和C上的H容易發(fā)生反應(yīng)（酸性比烷烴強）。這類反應(yīng)的本質(zhì)是X離去后得到的正離子或負離子可以因重鍵的存在而得到較大程度的穩(wěn)定。,8,2.2.2.3 含鹵素原子的有機化合物 含鹵素原子的有機化合物主要指鹵代烴類，包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點主要有以下幾個方面： a.鹵素與C原子均以單鍵相連。而C-X鍵典型的結(jié)構(gòu)特點是由于鹵素原子的電負性較大，導(dǎo)致其共價單鍵具有較強的極性，共用電子對偏向X。這樣，C-X容易以異裂的方式發(fā)生斷裂，使得含有鹵素的有機化合物（主要為鹵代烷烴）容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：,9,這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要的化學(xué)性質(zhì)，隨著烷烴結(jié)構(gòu)的差異親核取代反應(yīng)的機理也有所不同。而隨著鹵素種類的不同，其親核取代反應(yīng)的活性也不同，一般情況下總的趨勢為：IBrClF。,10,b.當(dāng)鹵素與芳環(huán)或CC重鍵結(jié)合時，由于p-共軛的影響，導(dǎo)致C-X鍵的極性降低，鍵能提高，因而不發(fā)生親核取代反應(yīng)：,11,c.當(dāng)鹵素與烯丙基或芐基的飽和C相連時，由于所得碳正離子具有比一般烷基正離子高得多的穩(wěn)定性，因此很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)：,12,d.當(dāng)在鹵素鄰位（飽和）C上有H時，由于可以形成易于揮發(fā)的HX，因此鹵代烷烴類化合物容易發(fā)生消去反應(yīng)而得到烯烴：,2.2.2.4 含有-OH官能團的有機化合物 含有-OH官能團的有機化合物主要指醇類和酚類化合物。這些化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點主要為：,13,這種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點與鹵代烴相似，但由于O的電負性不如X的高，因此醇類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性不如鹵代烷烴高。,a.當(dāng)羥基與飽和C原子相連時，由于O原子的電負性，C-O鍵為極性鍵，也能夠發(fā)生異裂而進行親核取代反應(yīng)：,14,b.當(dāng)羥基鄰位（飽和）C上連有H時，由于可形成H2O，因此與鹵代烷烴相似，醇類可以發(fā)生消去反應(yīng)：,由于生成的是比HX更穩(wěn)定和揮發(fā)的H2O，因此醇類的消去反應(yīng)比鹵代烴更為常見。,15,醇類的脫水消去不僅可在分子內(nèi)進行而得到烯烴，而且可在分子間進行而得到醚類物質(zhì)：,醇的兩種消去是相伴存在、相互競爭的反應(yīng)，欲定向得到某方向的產(chǎn)物，必須嚴格控制反應(yīng)條件。分子間消去得到的醚類，是有機化合物中性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，通?？捎米魅軇?。,16,c.當(dāng)羥基連接在芳環(huán)上時，由于O與芳環(huán)之間的p-共軛,導(dǎo)致O-C鍵極性降低，鍵能增大，因此難于發(fā)生取代和消去反應(yīng)。 d.當(dāng)羥基與C相連時，相當(dāng)于C被氧化。而這種氧化是初步的，是低價態(tài)的，因此醇類容易繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)而生成醛、酮直至最高氧化態(tài)也是最終產(chǎn)物羧酸。 酚類化合物也容易發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)也是從酚羥基開始的。芳環(huán)上的羥基越多，越容易被氧化。這種性質(zhì)體現(xiàn)在許多天然化合物中，例如多酚類化合物即如此。,17,2.2.2.5 含羰基的有機化合物 含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而不包括羧酸和羧酸酯類物質(zhì)。醛酮類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點可以概括如下所述： a.羰基結(jié)構(gòu)中含有鍵，且其CO雙鍵受電負性較大的O的影響具有一定的極性：,18,正是由于鍵的存在，而且由于C原子帶部分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學(xué)反應(yīng)是親核加成反應(yīng)：,能夠與醛酮類化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)的有含N類，如氨、伯胺、仲胺、羥胺、肼類等；含C類，如HCN、Grignard試劑等；含S類，如亞硫酸氫鈉。,19,b.當(dāng)醛酮類化合物的羰基鄰位C上含有H時，由于羰基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使其H解離的活性提高；氫解離后，鄰位碳上帶負電荷。這樣，導(dǎo)致此類物質(zhì)既可發(fā)生分子類重排反應(yīng)，即酮式和烯醇式的互變異構(gòu)；也可發(fā)生羥醛加成反應(yīng)及取代反應(yīng)：,20,C.羰基C尚未達到最高的氧化態(tài)，因此可以繼續(xù)被氧化。醛基C的氧化態(tài)比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產(chǎn)物均是羧酸。但酮氧化由于是一種斷裂C鏈的反應(yīng)，因此產(chǎn)物要復(fù)雜得多。,21,2.2.2.6 含羧基及酯鍵的有機化合物 這類化合物主要包括羧酸及有機酯類化合物。羧酸及羧酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)特點總的來講是一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機物質(zhì)。其比較典型的化學(xué)性質(zhì)除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的C-O單鍵可以發(fā)生異裂而發(fā)生親核類型的取代反應(yīng)：,22,2.2.2.7 含氮類化合物 含氮類化合物按烴基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所帶H原子的多少可分為伯胺類、仲胺類、叔胺類及季銨鹽類化合物；按N原子是否處于環(huán)中還可分為含氮雜環(huán)化合物和含氮開鏈化合物等。含氮類有機化合物其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點有： a.由于飽和中性含N類化合物的N原子上有未共用電子對，因而這些化合物具有堿性和親核性，可以結(jié)合質(zhì)子，也可與醛酮類化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)：,23,胺類物質(zhì)的堿性與其結(jié)構(gòu)和所處溶劑類型有關(guān)，一般講： 在非質(zhì)子有機溶劑中：叔胺仲胺伯胺氨，主要決定結(jié)構(gòu)本身； 在水溶液中：仲胺叔胺伯胺氨，不僅與胺自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與溶劑化程度有關(guān)。,24,當(dāng)N原子與重鍵原子或芳環(huán)相連時，其堿性會大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、苯胺類等。 在含氮芳香雜環(huán)中，隨著N存在形式的差別，其堿性有較大的差別：,25,b.當(dāng)胺基N上含有氫時可與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)而增加N上所連的烴基。在此反應(yīng)中胺為親核試劑，對鹵代烴發(fā)生親核取代；當(dāng)N上帶有不止一個氫時，此類反應(yīng)很難控制只取代一個氫，而會不斷取代直至得到最終產(chǎn)物季銨鹽：,26,c.重氮化反應(yīng)是胺類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)。此類反應(yīng)是胺類與HNO2(常用NaNO2+HX)的反應(yīng)。在HNO2存在條件下，叔胺不發(fā)生反應(yīng)，仲胺反應(yīng)但不得到重氮化產(chǎn)物，得到的是N上帶亞硝基的黃色油狀產(chǎn)物；芳香族伯胺發(fā)生重氮化反應(yīng)，并得到較穩(wěn)定的重氮化產(chǎn)物，脂肪族伯胺發(fā)生反應(yīng)但由于產(chǎn)物穩(wěn)定性差而立即發(fā)生分解：,27,上邊分類型介紹了有機化合物的結(jié)構(gòu)特點和主要的化學(xué)性質(zhì)，基本涵蓋了所有的有機化合物類型和大部分化學(xué)性質(zhì)。但要注意，此處主要按官能團進行分類討論，如聯(lián)系具體的有機化合物，也只是單官能團的有機化合物（有機化學(xué)教材大部分是如此安排內(nèi)容的）。對于多官能團的有機化合物（如許多天然產(chǎn)物），可以按照所含官能團的種類逐個分析其可能的反應(yīng)，然后推測整個分子可能具有的化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)然這只是簡單的加法，官能團之間在合適的情況下，還會由于相互影響而發(fā)生一些關(guān)聯(lián)兩個或多個官能團的化學(xué)反應(yīng)。對于這些內(nèi)容，只能在學(xué)習(xí)和工作中逐步加以掌握。,28,