量子力學教案 主講 周宙安 《量子力學》課程主要教材及參考書 1、教材： 周世勛，《量子力學教程》，高教出版社，1979 2、主要參考書： [1] 錢伯初，《量子力學》，電子工業(yè)出版社，1993 [2] 曾謹言，《量子力學》卷I，第三版，科學出版社，2000 [3] 曾謹言，《量子力學導論》，科學出版社，2003 [4] 錢伯初，《量子力學基本原理及計算方法》，甘肅人民出版社，1984 [5] 咯興林，《高等量子力學》，高教出版社，1999 [6] L. I. 希夫，《量子力學》，人民教育出版社 [7] 錢伯初、曾謹言，《量子力學習題精選與剖析》，上、下冊，第二版，科學出版社，1999 [8] 曾謹言、錢伯初，《量子力學專題分析（上）》，高教出版社，1990 [9] 曾謹言，《量子力學專題分析（下）》，高教出版社，1999 [10] P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics (4th edition), Oxford University Press (Clarendon),Oxford,England,1958；（《量子力學原理》，科學出版社中譯本，1979） [11] L.D.Landau and E.M.Lifshitz, Quantum Mechanics (Nonrelativistic Theory) (2nd edition),Addison-Wesley,Reading,Mass,1965；（《非相對論量子力學》，人民教育出版社中譯本，1980） 第一章 緒論 量子力學的研究對象： 量子力學是研究微觀粒子運動規(guī)律的一種基本理論。它是上個世紀二十年代在總結(jié)大量實驗事實和舊量子論的基礎上建立起來的。它不僅在進到物理學中占有及其重要的位置，而且還被廣泛地應用到化學、電子學、計算機、天體物理等其他資料。 §1.1經(jīng)典物理學的困難 一、 經(jīng)典物理學是“最終理論”嗎？ 十九世紀末期，物理學理論在當時看來已經(jīng)發(fā)展到相當完善的階段。那時，一般物理現(xiàn)象都可以從相應的理論中得到說明： 機械運動（v<<c時）牛頓力學 電磁現(xiàn)象麥克斯韋方程光現(xiàn)象（光的波動） 熱現(xiàn)象熱力學、統(tǒng)計物理學（玻耳茲曼、吉布斯等建立） 有人認為：物理現(xiàn)象的基本規(guī)律已經(jīng)被揭穿，剩下工作只是應用和具體的計算。 這顯然是錯誤的，因為“絕對的總的宇宙發(fā)展過程中，各個具體過程的發(fā)展都是相對的，因而在絕對真理的長河中，人們在各個一定發(fā)展階段上的具體認識只具有相對的真理性”。 二、經(jīng)典物理學的困難 由于生產(chǎn)力的巨大發(fā)展，對科學實驗不斷提出新的要求，促使科學實驗從一個發(fā)展階段進入到另一個發(fā)展階段。就在物理學的經(jīng)典理論取得上述重大成就的同時，人們發(fā)現(xiàn)了一些新的物理現(xiàn)象無法用經(jīng)典理論解釋。 1. 黑體輻射問題 2. 光電效應問題 3. 原子的線狀光譜和原子結(jié)構(gòu)問題 4. 固體在低溫下的比熱問題 三、量子力學的兩個發(fā)展階段 1. 舊量子論（1900-1924） 以普朗克、愛因斯坦、玻爾為代表 2. 量子論（1924年建立） 以德布羅意、薛定諤、玻恩、海森堡、狄拉克為代表 四、學習上應注意的幾點： 1. 牢記實驗是檢驗真理的標準 2. 沖破經(jīng)典理論的束縛 3. 建立創(chuàng)造性思維方法 4. 正確認識微觀現(xiàn)象的基本特征 §1.2光的波粒二象性 1.光的波動性 最典型的實驗是1802年的楊氏干涉實驗和后來的單縫、雙縫衍射實驗。 相干條件： (k=0， ，，……)加強 相消 或位相差 ==2k 加強 =(2k+1) 減弱 2.黑體輻射 熱輻射同光輻射本質(zhì)一樣，都是電磁波對外來的輻射物體有反射和吸收的作用，如果一個物體能全部吸收投射到它上面的輻射而無反射，這種物體為絕對黑體（簡稱黑體），它是一種理想化模型。例如：一個用不透明材料制成的開小口的空腔，可以看作是黑體，其開口可以看成是黑體的表面，因為入射到小孔上的外來輻射，在腔內(nèi)經(jīng)多次反射后幾乎被完全吸收，當腔壁單位面積在任意時間內(nèi)所發(fā)射的輻射能量與它所吸收的輻射能相等時，空腔與輻射達到平衡，研究平衡時腔內(nèi)輻射能流密度按波長的分布（或頻率的分布）是19世紀末人們注意的基本問題。 1）實驗表明：當腔壁與空腔內(nèi)部的輻射在某一絕對溫度下達到平衡時，單位面積上發(fā)出的輻射能與吸收的輻射能相等，頻率到之間的輻射能量密度只與和有關，與空腔的形狀及本身的性質(zhì)無關。即 其中表示對任何黑體都適用的某一普通函數(shù)。當時不能寫出它的具體解析表達式，只能畫出它的實驗曲線。見圖2 2）維恩（Wien）公式 維恩在做了一些特殊的假設之后，曾用熱力學的方法，導出了下面的公式： 其中，為常數(shù)，將維恩公式與實驗結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)兩者在高頻（短波）區(qū)域雖然符合，但在低頻區(qū)域都相差很大。 3）瑞利-瓊斯（Rglaigh-Jeans）公式 瑞利-瓊斯根據(jù)電動力學和統(tǒng)計物理也推出了黑體輻射公式： 其中是玻耳茲曼常數(shù)（J/K），這個公式恰恰與維恩公式相反，在低頻區(qū)與實驗符合，在高頻區(qū)不符，且發(fā)散。 因為： 當時稱這種情況為“紫外光災難”。 由于經(jīng)典理論在解釋黑體輻射問題上的失敗，便開始動搖了人們對經(jīng)典物理學的迷信。 4）普朗克（Planck,1900）公式 1900年，普朗克在前人的基礎上，進一步分析實驗數(shù)據(jù)，得到了一個很好的經(jīng)驗公式： 式中稱為普朗克常數(shù)， 在推導時，普朗克作了如下假定：黑體是由帶電的諧振子組成，對于頻率為的諧振子，其能量只能是的整數(shù)倍，即： 當振子的狀態(tài)變化時，只能以為單位發(fā)射或吸收能量。能量成為能量子，這就是普朗克能量子假設，它突破了經(jīng)典物理關于能量連續(xù)性概念，開創(chuàng)了量子物理的新紀元。 3. 光電效應 在光的作用下，電子從金屬表面逸出的現(xiàn)象，稱為光電效應。自1887年Hertz起，到1904年Milikan為止，光電效應的實驗規(guī)律被逐步揭露出來。其中，無法為經(jīng)典物理學所解釋的有： （1）對一定的金屬，照射光存在一個臨界頻率，低于此頻率時，不發(fā)生光電效應。（不論光照多么強，被照射的金屬都不發(fā)射電子） （2）光電子的動能與照射光的頻率成正比（），而與光的強度無關。 （3）光電效應是瞬時效應（） 愛因斯坦的光量子假設： 光就是光子流，在頻率為的光子流中，每一光子的能量都是。（這樣就可解釋光電效應），由此得到愛因斯坦方程： 光子的動量： 對于光子, 又 因為： （相對論中能量與動量的關系） 所以： 而 所以： 或 其中表示該光子運動方向的單位矢量，，成為波矢。上式把光的兩重性質(zhì)——波動性和粒子性有機地聯(lián)系了起來。 4.康普頓效應（略） 本節(jié)結(jié)論：光具有波粒兩象性。 課外作業(yè)：（1）推導普朗克黑體輻射公式 （2）設計光電效應實驗原理圖 §1.3原子結(jié)構(gòu)的玻爾理論 經(jīng)典理論在原子結(jié)構(gòu)問題上也遇到不可克服的困難。 玻爾理論的兩個基本假設： （1）量子條件： （且存在定態(tài)） （2）頻率條件：，有（1）、（2）可得 量子化通則： n=1，2，3…… 玻爾理論不能解釋多電子原子和譜線的強度。玻爾理論是半經(jīng)典半量子的理論。 §1.4微粒的波粒二象性 一、德布羅意假設 德布羅意仔細分析了光的波動說及粒子說發(fā)展的歷史，并注意到了十九世紀哈密頓曾經(jīng)闡述的幾何光學與經(jīng)典粒子力學的相似性[集合光學的三條基本原理，可以概括為費米原理——亦即最小光程原理，，n為折射系數(shù)，經(jīng)典粒子的莫培督（Maupertius）原理，亦即最小作用原理：，p為粒子的動量]，通過用類比的方法分析，使他認識到了過去光學理論的缺陷是只考慮光的波動性，忽視了光的粒子性?，F(xiàn)在在關于實物粒子的理論上是否犯了相反的錯誤，即人們只重視了粒子，而忽視了它的波動性了呢？運用這一觀點，德布羅意于1924年提出了一個具有深遠意義的假設：微觀粒子也具有波粒二象性。 具有確定動量和確定能量的自由粒子，相當于頻率為或波長為的平面波，二者之間的關系如同光子與光波一樣，即： （1） （2） 這就是著名的德布羅意關系式，這種表示自由粒子的平面波稱為德布羅意波或“物質(zhì)波”。 設自由粒子的動能為E，當它的速度遠小于光速時，其動能，由（2）式可知，德布羅意波長為： （3） 如果電子被V伏電勢差加速，則電子伏特，則： （為電子質(zhì)量） 當V=150伏特時，，當V=10000伏時，，所以，德布羅意波長在數(shù)量級上相當于晶體中的原子間距，它宏觀線度要短得多，這說明為什么電子的波動性長期未被發(fā)現(xiàn)，若把電子改成其他實物粒子，情況是怎樣的？ 二、平面波方程 頻率為，波長為，沿x方向傳播的平面波可用下面的式子來表示： 如果玻沿單位矢量的方向傳播，則： 寫成復數(shù)的形式： 或 （量子力學中必須用復數(shù)形式） 這種波（自由粒子的平面波）稱為德布羅意波。 三、德布羅意波的實驗驗證 德布羅意波究竟是一種什么程度的波呢？德布羅意堅信，物質(zhì)波產(chǎn)生于任何物體的運動，這里所說的任何物體，包括大到行星、石頭，小到灰塵或電子。這些物質(zhì)和物質(zhì)波一樣，能在真空中傳播，因此它不是機械波；另一方面，它們都產(chǎn)生于所有物體——包括不帶電的物體，所以它們不同于電磁波。這是一種新型的尚未被人們認識的波，就是這種波構(gòu)成了量子力學的基礎。 1. 電子的衍射實驗 1927年美國科學家戴維孫（Davisson）和革末（Germer）用實驗證實了德布羅意波的正確性。（注：介紹其發(fā)現(xiàn)過程、光強等），后來，湯姆遜又用電子通過金箔得到了電子的衍射圖樣。 2. 電子的干涉實驗 它是由繆江希太特和杜開爾在1954年作出。后來又由法蓋特和費爾特在1956年做出。 3. 其他實驗表面：一切微觀粒子都具有波粒二象性 4. 物質(zhì)波的應用 電子顯微鏡 （ 分辨率的普遍表達式） 作業(yè)：，1.2，1.3，1.5 第二章波函數(shù)的薛定諤方程 §2.1波函數(shù)的統(tǒng)計解釋 一、經(jīng)典力學對質(zhì)點的描述（坐標和動量） 規(guī)律： 二、自由粒子的波函數(shù)（德布羅意假設） 問：的物理意義？ 錯誤的解釋：（1）波是由它所描寫的粒子組成，即它是一種疏密波。 （2）粒子是由波組成，一個粒子就是一個經(jīng)典的波動。 三、波函數(shù)的統(tǒng)計解釋 Born 首先提出了波函數(shù)意義的統(tǒng)計解釋： 波函數(shù)在空間某點的強度（振幅絕對值的平方）和在這點找到粒子的幾率成比例，即描寫粒子的波可以認為是幾率波。 分析：電子的衍射實驗，見書18頁 量子力學的一個基本原理：微觀粒子的運動狀態(tài)可用一個波函數(shù)來描寫。 四、波函數(shù)的性質(zhì) 1. 在 表示：在t 時刻,在r點，在d τ = dxdydz 體積內(nèi)，找到由波函數(shù)Ψ(r,t)描寫的粒子的幾率是。 2.幾率密度： 3.粒子在全空間出現(xiàn)的幾率（歸一化）： 則： 4.，描寫的是同一態(tài) 5. 歸一化波函數(shù) 令： 則： 為歸一化條件 滿足上式的波函數(shù)稱為歸一化波函數(shù)，使變?yōu)榈某?shù)稱為稱為歸一化常數(shù)。 注意： 1）.波函數(shù)在歸一化后也還不是完全確定的，還存在一個相因子的不確定。因為： 2）.不是所有的波函數(shù)都可按上述歸一化條件求一化，即要求為有限（平方可積的），如果是發(fā)散的，則無意義。 例如：自由粒子的波函數(shù)， 注意：波函數(shù)是時間位置的函數(shù)，即 例題：曾書第13頁 §2.2態(tài)迭加原理 回顧：（1）在量子力學中用波函數(shù)描寫微觀粒子的量子狀態(tài) （2）波函數(shù)的統(tǒng)計解釋：當確定時，粒子的力學量取各種可能值的幾率確定。 一、經(jīng)典波的態(tài)迭加原理 兩個可能的波動過程的線形迭加的結(jié)果也是一個可能的波動過程。 二、態(tài)迭加原理 以粒子的雙狹縫實驗為例，見書第14頁，圖6 如果是體系的可能狀態(tài)，那么，它們的線形迭加也是這個體系的可能狀態(tài) 三、兩種迭加原理的區(qū)別 1.在狀態(tài)中，對某力學量Q進行測量，測到Q值可能是，也可能是，但絕對不會是其他的值（和拋硬幣的情形差不多）。 2.若，則，這時與是同一態(tài)，這與經(jīng)典波的迭加不同 3.當粒子處于態(tài)和態(tài)的線形迭加態(tài)時，粒子是既處于態(tài)，又處于態(tài)，例如拋正六面體的塞子。 四、態(tài)迭加原理的一般表達式 ,……為復數(shù) 物理意義：書第23頁，學生回答。 五、態(tài)迭加原理的一個實例（電子在晶體表面衍射實驗中的情形）。同學們自學，并看一看數(shù)理方法中的傅立葉變換。下次課解答疑問。 以一個確定的動量運動的電子狀態(tài)的波函數(shù) （1） 由態(tài)迭加原理，在晶體表面上反射后，粒子的狀態(tài)可以表示為取多種可能值的平面波的線性迭加： （2） 由于可以連續(xù)變化，求和改為積分： （3） 式中 （4） （5） 把（4）式代入（3）式得： （6） 顯然（5）、（6）兩式互為傅立葉變換式，且與描寫的是一個狀態(tài)。是同一個狀態(tài)的兩種不同的描寫方式。是以坐標為自變量的波函數(shù)。則是以動量為自變量的波函數(shù)。 §2.3 薛定諤方程 簡述經(jīng)典力學中質(zhì)點的狀態(tài)及運動方程 類似地，詳見曾書，微觀粒子狀態(tài)的變化規(guī)律也應該遵循某一方程。 一、薛定諤方程應該滿足的條件 1、方程應當是對時間的一階微分方程 這是由波函數(shù)完全描寫的基本假設所決定。 2、方程是線性的（只包含一次項） 即如果和是方程的解，那么它們的線性迭加也是方程的解，這是態(tài)迭加原理的要求。 3、這個方程的系數(shù)不應該包含狀態(tài)的參量。如動量、能量等。但可含有，因為由外場決定，不是粒子的狀態(tài)參量。 二、自由粒子波函數(shù)所滿足的微分方程 ∵ （1） 將上式兩邊對時間求一次偏導，得： 或 （2） ∵上式還包含狀態(tài)參量——能量，故不是我們所要求的方程。 將（1）式兩邊對求二次偏導，得到： 同理： 上三式相加得： （3） 令 ——Laplace算符 則（3）式簡化為： （4） 對自由粒子： （5） 將（5）代入（4）得： （6） 比較（2）、（6）兩式得： （7） 顯然它滿足前面所述條件。 三、薛定諤方程 1、能量算符和動量算符 由（2）式 可看出與對波函數(shù)的作用相當： （能量算符） （8） 將（4）式改寫成： 由此知 （動量算符） （9） （劈行算符） 問： （） 2、薛定諤方程 現(xiàn)在利用關系式（8）、（9）來建立在立場中粒子波函數(shù)所滿足的微分方程。設粒子在力場中的勢能為，則： （10） 上式兩邊乘以波函數(shù)得： 將（8）、（9）式代入得： （11） 這個方程為薛定諤方程。（） 注：上面我們只是建立了薛定諤方程，而不是推導，建立的方式有多種。薛定諤方程的正確與否靠實驗檢驗。 3、關于薛定諤方程（詳見曾書） 四、多粒子體系的薛定諤方程 ∵ 上式兩邊乘以波函數(shù)并做代換 ； 其中 則有： 上式就是多粒子體系的薛定諤方程。 §2.4粒子流密度和粒子數(shù)守恒定律 一、幾率隨時間的變化 幾率： （1） 則： （2） Sch-eq： （3）及 （4） （3）、（4）代入（2）式有： （5） 令： （6） 則（5）式可寫成： （7） 這方程具有連續(xù)性方程的形式 為了說明（7）式和矢量的意義，下面考察（7）式對空間任意的一個體積的積分： 由高斯定理： 可得到： （8） 面積分是對包圍體積的封閉面進行的，（8）式左邊表示單位時間內(nèi)體積中幾率的增加，右邊是矢量在體積的邊界上法向分量的面積分，因而很自然的可以把解釋為幾率流密度矢量。表示單位時間內(nèi)流過面上單位體積的幾率。（8）式也說明單位時間內(nèi)體積中增加的幾率，等于從體積的邊界上而流進內(nèi)的幾率。 若，則： （9） 若波函數(shù)是歸一的，即，也有，即將保持歸一的性質(zhì)，而不隨時間改變。 二、質(zhì)量密度和質(zhì)量流密度（守恒定律） 1.質(zhì)量密度： 2.質(zhì)量流密度： 3.質(zhì)量守恒定律：以乘以方程（5）得： （10） 4.電荷守恒定律： 其中： 三、波函數(shù)的標準條件 單值，有限，連續(xù)（∵和滿足連續(xù)性方程） §2.5定態(tài)薛定諤方程 一、定態(tài)sch-eq： 如果不顯含時間，則薛定諤方程的解可用分離變量法求之。 Sch-eq: （1） 設： （2） 將（2）代入（1）式中： 上述方程兩邊除以得： （3） （3）式恒成立的條件是左邊和右邊都等于同一個函數(shù)，設這個常數(shù)為，則有： （4） （5） 方程（4）解為： （6） C為任意常數(shù)，將（6）代入（2）式得： （7） 這個波函數(shù)與時間的關系是正弦式的，它的角頻率 ，（7）式所示的波函數(shù)稱為定態(tài)波函數(shù)。 定態(tài)的特點： 1） 粒子的幾率密度和幾率流密度與時間無關 ∵ 顯然， 2） 能量具有確定的值（可由自由粒子的波函數(shù)進行驗證） 3） 各力學量的平均值不隨時間變化 二、哈密頓算符的本征方程 以乘方程（4）兩邊，乘方程（5）兩邊，可以看出定態(tài)波函數(shù)滿足下列兩方程 （8） （9） 從上面方程可看出：與相當，它們都稱為能量算符，又由于算符是由代換而來，在經(jīng)典力學中稱為哈密頓函數(shù)，所以這種算符又稱為哈密頓算符，通常以表示，這樣（9）式可寫為： （10） 這種類型的方程稱為本征值方程，被稱為算符的本征值，稱為算符的本征方程。 討論定態(tài)問題，就是要求出（或）和，含時間的薛定諤方程的一般解，可以寫成這些定態(tài)波函數(shù)的線性迭加： 為常數(shù)。 作業(yè)：第52頁，2.1，2.2 補充作業(yè)：試判定下列波函數(shù)是否為定態(tài)波函數(shù) （1） （2） §2.6一維無限深勢阱 從這一節(jié)起，我們將用薛定諤方程處理幾個簡單的定態(tài)問題，研究這些問題，不僅因為它們簡單，容易得到嚴密的結(jié)果，而更重要的是因為這些問題具有典型性，處理方法帶有一般性，是研究各種復雜問題的基礎。此外，微觀體系的許多特性，可以在這些問題中明顯地表露出來，通過學習，可以進一步加深我們對微觀現(xiàn)象所具有的特性的認識。 一、 粒子的勢能 在許多情況中，如金屬中的電子、原子中的電子、原子核中的質(zhì)子和中子等粒子的運動有一個共同點，即粒子的運動都被限制在有限的空間范圍內(nèi)，或者說，粒子處于束縛態(tài)。為了分析束縛態(tài)粒子的共同特點，我們可以將上述情況簡單化、理想化，建立無限深勢阱模型。粒子的勢能為： 如下圖所示： 二、 粒子的能級和波函數(shù) 在勢阱外： [] （1） 在勢阱內(nèi)：因為，所以其定態(tài)薛定諤方程為： （2） 令 （3） 則方程（2）可化為標準形式： （4） 其通解為： （5） 式中，為兩個待定常數(shù)，單從數(shù)學上看，為任何值方程（2）都有解，然而，根據(jù)波函數(shù)連續(xù)性要求，在勢阱邊界上，有 （6） （7） 由（5）式和（6）式得： 令波函數(shù)不能恒為零，而不能為零，所以必須 ，于是 （8） 再根據(jù)（7）式得 所以必須滿足： 取負數(shù)給不出新的波函數(shù)。這告訴我們k只能取下列值 (9) 由(3）式可知，粒子的能量只能取下列值： (10) 這就是說，并非任何E值對應的波函數(shù)都滿足問題所要求的邊值條件（6）、（7），而只有當能量值?。?0）式所給出那些值時對應的波函數(shù)才有滿足邊值條件，這樣我們就能很自然地得到，被束縛在阱中的粒子的能量只能取一系列離散的數(shù)值，即能量是量子化的。 將（9）式代入到（8）式中，并把勢阱外的波函數(shù)也包括在內(nèi)，我們就得到能量為 的波函數(shù)。 （11） ，波函數(shù)無意義 （11）式中A可由歸一化條件確定 知： 最后得到能量為的歸一化波函數(shù)為： 三、 討論（留給同學們自己做） 提示：1）關于能級 2）關于波函數(shù) 3）與經(jīng)典力學比較 4）物理實質(zhì) §2.7線性諧振子 一、粒子的勢能 （1） 顯然，當時，勢能，可見諧振子的勢能曲線亦為無限深勢阱，只不過不是方勢阱而已，所以粒子只能作有限的運動，即處于束縛態(tài)。 二、能力和波函數(shù) 定態(tài)薛定諤方程： （2） 既然粒子處于束縛態(tài)，則要求波函數(shù)滿足條件 （3） 下面我們就來求（2）式的滿足邊值條件（3）的解： 先將方程（2）簡化，引進無量綱的參數(shù) （4） 和 （5） 則方程（2）變成： （6） 首先粗略分析一下時解的漸進行為，當很大時，與相比可以忽略，方程（6）可以近似表示為： （7） 不難證明，當時，方程（7）的漸近解為： 其中不滿足邊值條件，故只能?。? 在漸進解形式的啟發(fā)下，我們令方程（6）的精解為 （8） 的形式，將它代入方程（6）得： （9） 這就是厄密方程，解為，從而得，但是，不是方程（9）所有形式的解都能使?jié)M足邊值條件（3），從附錄Ⅱ中我們知道，只有當 （10） 時，方程（9）才能滿足要求，此時，方程的解為厄密多項式，通常認為： （11） 它是的n次多項式，如： 由（1）式可以得出滿足下列遞推關系： 由（5）式和（10）可得一維諧振子的能量可能取值為： 與之相應的波函數(shù)為： 歸一化因子（見附錄Ⅱ）為： 四、 討論（留給學生思考） 作業(yè)：第52頁，2.3，2.4，2.5 2.8勢壘貫穿 在2.6，2.7節(jié)中所討論的問題，體系的勢能在無限遠處都是無窮大，即粒子處于束縛態(tài)，波函數(shù)在無窮遠處為零，這個條件是得體系的能級是分立的，量子化的。這一節(jié)我們將論非束縛態(tài)的問題，非束縛態(tài)最簡單最典型的例子是方勢壘貫穿，它也明顯地表露出量子效應。（注意：這類問題中，粒子的能量是預先確定的） 一、一維方勢壘問題 勢能： 如右圖所示： 設具有一定能量E的粒子沿x正方向射向方勢壘，若，則按經(jīng)典力學理論，它必將全部在x=0處返回，不能進入勢壘，現(xiàn)在來看量子力學會給出什么結(jié)果。 二、粒子的定態(tài)波函數(shù)（先討論）的情形 Ⅰ： x<0 (1)Ⅱ: 0<x<a (2) Ⅲ: x>a (3) 令： (4) 則（1），（2），（3）式可化為： x<0 (5) 0<x<a (6) x>a (7) 方程（5），（6），（7）的通解為： x<0 (8) 0<x<a (9) x>a (10) 當我們用時間因子乘以上面三個式子，立即可以得出中的第一項表示向右傳播的平面波，第二項為向左傳播的平面波，在x>a的區(qū)域，當粒子以左向右透過方勢壘，不會再反射，因而Ⅲ中應當沒有向左傳播的波，也就是說。 下面利用波函數(shù)及其一階微商在x=0和x=a處連續(xù)的條件來確定波函數(shù)中的其他系數(shù)。 由：： ： ： ： 可見，五個任意常數(shù)滿足四個獨立方程，由這一組方程我們可以解得： （11） （12） （11），（12）兩式給出透射波振幅和反射波振幅與入射波振幅之間的關系。 三、幾率流密度、透射系數(shù)、反射系數(shù) 1、幾率流密度 入射波： （注：幾率流密度還可寫成幾率密度與粒子速度的承繼，對于動量和能量確定的粒子，即） ①入射波幾率流密度：（） ②透射波幾率流密度：（） ③反射波幾率流密度：（） 2、透射系數(shù) （13） 3、反射系數(shù) 由上兩式可見，和都小與1，與這和等于1。這說明入射粒子一部分貫穿到的區(qū)域，另一部分被勢壘反射回去。下面討論的情形。這時是虛數(shù)。 令： ， 則是實數(shù) 把換成為，前面的計算仍然成立。經(jīng)過簡單計算后，（11）式可改寫成： 其中和依次是雙曲正弦函數(shù)和雙曲余弦函數(shù)，其值為 透射系數(shù) 的公式（13）式可改寫為： 如果粒子能量比勢壘高度小很多，即，同時勢壘高度不太小，以至于，則，此時，于是 因為和同數(shù)量級，時，[或（）為恒大于1的數(shù)值]，所以當足夠大時 其中，上式給出了時，粒子透過方勢壘的幾率。對于任意形狀的勢壘，我們可以把上式加以推廣，寫成： 即我們可以認為是透過許多方勢壘的幾率的乘積。（見書50頁圖17） 四、微觀粒子和宏觀粒子經(jīng)勢壘散射的討論 1、若，宏觀粒子完全穿透勢壘，無反射，而微觀粒子既有穿透的可能，又有反射的可能。 2、若，宏觀粒子完全被反射，不能穿透勢壘，而微觀粒子既有反射的可能，又有透射的可能。這種粒子在能量 小于勢壘高度時，仍能貫穿勢壘的現(xiàn)象稱為隧道效應。 按經(jīng)典理論，隧道效應是無法理解的，因為當粒子進入到勢壘內(nèi)部時，，而一個經(jīng)典粒子的總能量又等于動能與勢能的和，因此粒子的動能將小于零。動量（）將是虛數(shù)，這自然是不允許的。但按照量子力學的概念，這一現(xiàn)象是不可理解的，這是由于微觀粒子具有被動性的表現(xiàn)。這可用光波在介質(zhì)表面的反射與折射做類比。 注：隧道效應是一種微觀效應。參見書第49頁的表 作業(yè)：書53頁 2.7 小結(jié) 書50-52 第三章 量子力學中的力學量 正如前面所說的，由微觀粒子的波粒二象性，我們必須采用新的方式來表示微觀粒子的力學量——算符 §3.1表示力學量的算符 一.算符 1.定義：算符是指作用在一個函數(shù)上得出另一個函數(shù)的運算符號 通俗地說，算符就是一種運算符號。我們通常用上方加“”的字母來表示算符，例如：它們都稱為算符。 2.算符的作用 算符作用在一個函數(shù)u上，使之變成另一個新的函數(shù)v，例如： 是微商算符。 又如x也是一個算符，它對函數(shù)u的作用是與u相乘，即xu=xu=v,還有也是一個算符，把它作用在函數(shù)u上則有： 即是一個開平方的運算符號，可見，算符并不神秘，x,3,-1等都可以看作是算符。 二.算符的運算規(guī)則 1.算符相等：如果，則　　 其中u為任意函數(shù)，注意：這里u必須是任意的函數(shù)，如果上面前一式中只對某一個特定的函數(shù)，我們就不能說算符和相等。 例如： ２.算符相加：若，則 即如果把算符作用在任意函數(shù)u上，所得到的結(jié)果和算符、分別作用在u上而得到的兩個新函數(shù)Ｐu，QU之和相等，則我們說算符等于算符與之和. 且 （滿足加法交換律） （滿足加法結(jié)合律） ３.算符相乘： 若，則 例如：，又如 如果同一算符連續(xù)作用n次，則寫作，例如： ４.算符的對易關系 如果， 注意：一般來說，算符之積并不一定滿足對易律，即一般地 例如：x與就不對易，即\ 但是，在某些情況下，算符之積滿足對易律，例如：X和是對易的，\\ 另外，如果算符和對易，和對易，則和不一定對易，例如：x和對易的，和對易，但x和都不對易。 有了這些規(guī)定，我們就可以象普通代數(shù)中那樣對算符進行加、減和乘積運算了，但是必須記住有一點是與代數(shù)運算不同的，即我們不能隨便改變各因子的次序（因為兩個算符不一定對易），例如： 除非我們已經(jīng)知道Ａ與Ｂ對易，否則不能輕易地把上式寫成等于. 三.線性算符 若　 則稱為線性算符，其中為兩個任意函數(shù)，是常數(shù)（復數(shù)）。 顯然，x,，積分運算都是線性，但平方根算符“”則不是線性算符。因為： 另外，取復共軛也不是線性算符，以后我們可以看到，在量子力學中刻劃力學量的算符都是線性算符。 四.厄密算符 如果對于任意兩個函數(shù)和，算符滿足下列等式： 則稱為厄密算符，式中x代表所有變量，積分范圍是所有變量變化的整個區(qū)域，且和是平方可積的，即當變量時，它們要足夠快地趨向于０。 補充１：兩個厄密算符之和仍為厄密算符，但兩個厄密算符之積卻不一定是厄密算符，除非兩者可以對易。 例：１.坐標算符和動量算符都是厄密算符 ２. 不是厄密算符 另：厄密算符的本征值是實數(shù) 補充２：波函數(shù)的標積，定義： 五.算符的本征值和本征函數(shù) 如果算符作用在一個函數(shù)，結(jié)果等于乘上一個常數(shù)： 則稱為的本征值，為屬于的本征函數(shù)，上面方程叫本征方程。本征方程的物理意義：如果算符表示力學量，那么當體系處于的本征態(tài)時，力學量有確定值，這個值就是在態(tài)中的本征值。 六.力學量的算符表示 １.幾個例子：（表示為坐標的函數(shù)時，） 動量： 能量E： 坐標：（可寫成等式） ２.基本力學量算符：動量和坐標算符 ３.其他力學量算符（如果該力學量在經(jīng)典力學中有相應的力學量），由基本力學量相對應的算符所構(gòu)成，即： 如果量子力學中的力學量在經(jīng)典力學中有相應的力學量，則表示這個力學量的算符由經(jīng)典表示式中將換為算符而得出，即： 例如：，則 又如： 則： 注：量子力學中表示力學量的算符都是厄密算符，為什么？ 因為：所有力學量的數(shù)值都是實數(shù)，既然表示力學量的算符的本征值是這個力學量的可能值，因而表示力學量的算符，它的本征值必須是實數(shù)，而厄密算符就具有這個性質(zhì)。 求證：厄密算符的本征值是實數(shù) 證明：設為厄密算符，為的本征值，表示所屬的本征函數(shù)，即： 因為： （Ｆ為厄密算符） 取　，則有： 即是實數(shù)。 §３.２動量算符和角動量算符 一.動量算符 動量算符的本征值方程是： 　　　　　　　　　　　　 （１） 式中是動量算符的本征值，為相應的本征函數(shù)，（１）式的三個分量方程是： 　　　　　　　　　　　 （２） 它們的解是： 　　　　　　　　　　　　　　　　　 （３） 式中Ｃ是歸一化常數(shù)，為了確定Ｃ的數(shù)值，計算積分： 因為： 式中是以為變量的函數(shù)，所以有： 因此，如果取，則歸一化為函數(shù)： 　 （４） 　　 　　　　　　　　　　　　　 　（５） 不是象所要求的歸一化為１，而是歸一化為函數(shù)，這是由于所屬的本征值組成連續(xù)譜的緣故。 二.箱歸一化 問題：我們能否把動量的連續(xù)本征值變?yōu)榉至⒈菊髦颠M行計算？ 答案是肯定的，可通過下面的方法來實現(xiàn)： 設粒子被限制在一個正方形箱中，箱子的邊長為Ｌ，取箱的中心作為坐標原點，（如圖１８）顯然，波函數(shù)在兩個相對的箱壁上對應的點具有相同的值。波函數(shù)所滿足的這種邊界條件稱為周期性邊界條件，加上這個條件后，動量的本征值就由連續(xù)譜變?yōu)榉至⒆V。因為根據(jù)這一條件（參見圖１８），在點Ａ（，y,z）和點（,y,z), 的值應相同，即： 或　　 這個方程的解是： 　　　　　　　　　　　　　 　?。ǎ叮? 這樣有：　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 （７） 同理：　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 （８） 　　　　　　　　　　　　　　　 　　 　　 （9） 從上三式顯然可以看出兩個相鄰本征值的間隔與Ｌ成反比，當　　　時，本征值譜由分立譜變?yōu)檫B續(xù)譜。 在加上周期性邊界條件后，動量本征函數(shù)可以歸一化為１，歸一化常數(shù)是， 因而： 　　 （10） 這是因為： 像這樣地粒子限制在三維箱中，再加上周期性邊界條件的歸一化方法，稱為箱歸一化。 　乘上時間因子就是自由粒子的波函數(shù)，在它所描寫的態(tài)中，粒子的動量有確定值，這個確定值就是動量算符在這個態(tài)中的本征值。 三.角動量算符 角動量，由力學量的算符表示得： 　　　　　　　　　　 　（１） 角動量平方算符是： （２） 直角坐標與球坐標之間的變換關系是： （3） （4） （5） 對于任意函數(shù)f (r, θ, φ) ?。ㄆ渲衦，θ，φ，都是x,y,z的函數(shù)）有： 其中： 或： （６） 將（３）式兩邊分別對x,y,z求偏導得： （７） 將（４）式兩邊分別對x,y,z求偏導得： 　　　　　 （８） 將（５）式兩邊分別對,y,z求偏導得： 　　　 ?。ǎ梗? 將上面結(jié)果代回（６）式得： 　　　 （10） 則角動量算符在球坐標中的表達式為： 　　　　　　 （11） 　　　　　　　　 （12） 本征方程： 或：　 （13） 是算符的本征函數(shù)，屬于本征值的。 以下參見書第６２－６３頁…… 由以上的結(jié)果知的本征值是，所屬本征函數(shù)是： 因為：l表征角動量的大小，所以稱為角量子數(shù)，m則稱為磁量子數(shù)，且對于一個l值，m可?。ǎ瞝+1）個值，因此算符的本征值是（２l+1）度簡并的。 的本征方程： 補充： 或： 解之得： 其中Ｃ為歸一化常數(shù)。 １）.波函數(shù)有限條件：要求為實數(shù) ２）.波函數(shù)單值條件，要求當轉(zhuǎn)過角回到原位時波函數(shù)相等。即： 于是： 由歸一化條件得： 所以： 最后書上列出了幾個球諧函數(shù) §３.３電子在庫侖場中的運動 以類氫離子例，取核為坐標原點，則電子的勢能為： 其中 ，在CGS單位制中：，r是電子到核的距離。 一.哈密頓算符的本征方程 (1) （2） 這個方程在球坐標中的形式為： (3) 令： （4） 將（4）式代入方程（3）中，并以除方程兩邊，移項后得： （5） 則方程（5）分離為兩個方程： （6） （7） 方程（7）即為電子角動量平方的本征方程： 或： 其：為球諧函數(shù)。 將代入徑向方程（6）中，得： 當E>0時，對于E的任何值，方程（8）都有滿足波函數(shù)條件的解，體系的能量具有連續(xù)譜，這時電子可以離開何而運動到無限遠處。 當E<0時，計算過程表明：要使方程（8）有滿足波函數(shù)的條件的解，方程中的參數(shù)E不能隨便取值，而只能?。? （9） 式（9）即束縛態(tài)（E<0）類氫離子的能量量子化公式。 方程（8）的解R(r)叫做拉蓋多項式： （10） 其中叫做締合拉蓋多項式。 而叫拉蓋爾多項式： 式（10）告訴我們，只要給出了n和l的一對具體數(shù)值，我們就可得到一個滿足標準條件的徑向波函數(shù)，書第70頁列出了前面幾個徑向波函數(shù) ，以共今后查用，這些已歸一化，徑向波函數(shù)的歸一化條件為： 且均為實數(shù)，式中米， 是氫原子的第一軌道半徑。 由（4）可知，庫侖場中運動的電子能量小于零時的定態(tài)波函數(shù)為： 歸一化條件是： 且和可分別歸一化 二.一些結(jié)論及討論 1. 主量子數(shù)n：決定能量量子化 2. n,l,m之間的關系： n=1,2,3………… l=0,1,2,3,……n-1 m=0， 且： 即當n一定，l取n個不同的值， l定，m取2l+1個不同的值 因為： 這樣，對有著n,l,m的一組確定的數(shù)值，我們就可以寫出一個具體表達式，也就是說，在量子力學中，氫原子（或類氫原子）中電子的狀態(tài)是由量子數(shù)n,l,m 來表征的。 3.能量的簡并度 首先，類氫離子的狀態(tài)總由波函數(shù)來完全描述，在中只要有一個腳標不同，就代表不同的狀態(tài)，而只與n有關，所以能級是簡并的，簡并度為： 簡并原因見書71頁第二段。 §3.4氫原子 一. 兩體問題（詳見理論力學書） 可以歸結(jié)為一個粒子在場中的運動（引入折合質(zhì)量） 波函數(shù)： x,y,z表示體系的質(zhì)心坐標 二. 氫原子的狀態(tài)（電子相對于核的運動狀態(tài)） （質(zhì)心按能量為的自由粒子的方式運動，我們并不關心，我們所感興趣的是原子的內(nèi)部狀態(tài)。） 三.氫原子中電子的幾率分布 1.當氫原子處于態(tài)時，電子的幾率密度為： 由于在點周圍的體積元內(nèi)的幾率是： 2.電子的徑向分布幾率 此種分布表明電子在空間出現(xiàn)的幾率隨r的變化，而不管從哪個方向上出現(xiàn)，在半徑r到r+dr球殼內(nèi)找到電子的幾率是： 書76頁圖20表示在不同n,m,l值時和的函數(shù)關系，曲線上的數(shù)字表示n,l的值。 例如：10表示n=1,l=0,即1s態(tài) 所以： 由上式可知，除和外，其余各處的都不為零，即除，以外的點，都有找到電子的幾率，問：在1s態(tài)電子出現(xiàn)的最大幾率為何處？ 令： 有極值 3.電子的角分布幾率 這種分布表明電子的幾率隨空間角度的變化，而不管其徑向位置分布如何，在的立體角內(nèi)找到電子的幾率為： 書77頁圖21表示在各種l,m,的態(tài)中對的函數(shù)關系，由于與無關，所以這些圖形是繞Z軸旋轉(zhuǎn)對稱的立體圖形，例如，在l=0,m=0時，幾率是： ，它與無關，所以在圖中是一個球面，又如l=1,m=時，幾率為： ，在有最值，在極軸方向（）的值為零，而在l=1,m=0時，情況恰恰相反[]。 §3.5厄密算符本征函數(shù)的正交性 一.函數(shù)正交性的意義 如果兩函數(shù)和滿足關系式： 則稱和相互正交。 二.定理 厄密算符的屬于不同本征值的兩個本征函數(shù)相互正交。 證明：設是的本征函數(shù)，對應的本征值為都不相等。 因為： （1） （2） 且當時， （3） 又因為厄密，所以它的本征函數(shù)是實數(shù)，即： （4） 這樣有： （5） 以右乘上式兩邊，并對全空間積分，得： （6） 以左乘（2）兩邊，并積分得： （7） 由厄密算符的定義，有： 即（6），（7）兩式的左邊相等，因而其右邊也相等，即：