2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,1,氫脆（Hydrogen embrittlement） 在某些介質(zhì)中，因腐蝕或其他原因所產(chǎn)生的氫原子可滲入金屬內(nèi)部，使金屬變脆，并在應(yīng)力作用下發(fā)生脆裂。如含硫化氫的油、氣輸送管道中常發(fā)生這種腐蝕。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,2,金屬腐蝕試驗 第一節(jié) 金屬腐蝕試驗的任務(wù)與分類 一、金屬腐蝕試驗的任務(wù) 任何一項腐蝕研究和腐蝕控制施工，不論最終目的如何，都必然包括有腐蝕試驗、檢測以至監(jiān)控。歸納起來，金屬腐蝕試驗主要有以下幾個目的：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,3,1.作為管理生產(chǎn)工藝、控制產(chǎn)品質(zhì)量的檢驗性試驗。如不銹鋼的晶間腐蝕試驗。 2.從現(xiàn)有的金屬和合金中選擇適合于在指定腐蝕介質(zhì)中使用的材料。 3.針對指定的金屬/介質(zhì)體系，選擇合適的緩蝕劑及最佳用量。 4.對已確定的金屬/介質(zhì)體系，作金屬使用壽命的估計。 5.確定由于金屬腐蝕對介質(zhì)造成污染的可能性和污染程度。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,4,6.在發(fā)生腐蝕事故時，查清原因和尋找解決問題的辦法。 7.選擇有效的防腐蝕措施，并估計其效果如何。 8.研制發(fā)展新型耐蝕合金。 9.對站場設(shè)備、油氣預(yù)處理廠設(shè)備的腐蝕狀態(tài)進行間斷的或連續(xù)的監(jiān)視性檢測，進而控制腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。 10.進行腐蝕機理與腐蝕規(guī)律的研究。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,5,金屬的耐蝕性既受材料因素影響，又受介質(zhì)因素影響。此外，還受溫度、系統(tǒng)的幾何形狀和尺寸、金屬與介質(zhì)的相對運動以及力學因素等的影響。這些因素的組合與變化，構(gòu)成了錯綜復(fù)雜的金屬腐蝕條件和表現(xiàn)形式?，F(xiàn)實的腐蝕與腐蝕控制的課題是相當復(fù)雜的。因此不可能有一種通用而萬能的試驗方法和儀器用于所有的試驗?zāi)康?。只能根?jù)腐蝕試驗的具體目的和客觀條件的可能性，選擇現(xiàn)有的或設(shè)計新的腐蝕試驗方法、測試技術(shù)及相應(yīng)的儀器裝置。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,6,二、試驗方法分類 基于各種各樣的金屬材料和復(fù)雜多變的環(huán)境條件，相對地使試驗方法和儀器裝置顯得復(fù)雜繁多。通過分類，可對其有較清晰的認識。按金屬試樣與環(huán)境介質(zhì)的相互關(guān)系，可分為實驗室試驗、現(xiàn)場試驗和實物試驗三大類。按試驗方法的性質(zhì)、可分為物理的、化學的和電化學的三種。按照試驗結(jié)果，又可分為定性和定量測量。按照研究內(nèi)容、試驗手段或腐蝕類型，還可作其他各種分類。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,7,第二節(jié) 線路土壤腐蝕性的勘察 一、土壤勘察內(nèi)容 1.沿線土壤理化性質(zhì)的勘察 主要項目有含水量、含氧量、PH值、氧化還原電位及土壤電阻率測定等。 2.勘察沿線主要地形地貌 主要內(nèi)容包括山丘、平地、沼澤地、河灘、水塘、水田、低洼地帶以及兩種不同土壤交界地段和地形劇烈變化地方。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,8,3.調(diào)查管道附近其它金屬構(gòu)筑物 電纜、水和氣管線、地鐵等金屬構(gòu)筑物的分布情況。 4.調(diào)查沿線可能產(chǎn)生干擾影響的電源 有軌及無軌電車線路、高壓輸電線及電站等”電源情況，并說明與線路交叉情況及平行段長度、運行電壓、最大負載電流等參數(shù)。 5.可供陰極保護的電源情況。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,9,二、土壤埋化性質(zhì)實驗室測定 主要測定含水量、氯離子含量、硫酸根、水溶性總鹽量、氧化還原電位、PH值、電極極化曲線、陰極極化曲線及罐管電解法等。 l.含水量測定 常用烘干法。土壤所含水分，在1052時即可除去，一般有機質(zhì)在此溫度下不致分解。因此，在此溫度下將土壤烘干，就可計算出土壤的含水量。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,10,2.氧化還原電位 測定土壤氧化還原電位，常采用甘汞電極作參比電極，鉑電極作指示電極。見圖6l當兩支電極插入土中時，鉑電極和介質(zhì)之間的界面就有電子轉(zhuǎn)移，形成一個電位差，這一差值表明了氧化還原體系傳出或收入電子的趨勢，氧化還原電位則是這種趨勢的一個定量指標。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,11,圖6l 氧化還原電位測定裝置 l-pHS-29A酸度計；2-鉑電極；3-飽和油汞電極；4-“讀數(shù)”開關(guān)；5-“零點”電位器,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,12,儀器測得的兩極之間的電位差，經(jīng)過換算后才能得到氧化還原電位Eh。計算公式為：,式中 Eh7-PH=7時土壤的氧化還原電位，mv； Ep被測定的兩極之間的電位差，mv； Er飽和甘汞電極對標準氫電極的電位 ，見表6-l； EPH為比較方便，一般換算成PH=7時 的電位值Eh。當PH值小于或大于7 時，變化1PH單位就減少或增加60mv。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,13,表6-l 飽和甘汞電極在不同溫度下的電位值相對標準氫電極,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,14,3.土壤容重的測定與孔隙度的計算 土壤容重與孔隙度的大小，是評價土壤松緊度的指標。土壤的容重越大，孔隙度越小，其結(jié)構(gòu)越緊實，如表62所示。 表6-2 土壤松緊度與容重、孔隙度的關(guān)系,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,15,a.土壤容重按下式計算：,式中 rS土壤容重，g/cm3； W1容積取土器內(nèi)濕土質(zhì)量，g； V容積取土器的容積，cm3； W2土壤含水量，%。 b.土壤孔隙度計算：,式中 S土壤密度，一般取S =2.65g/ cm3。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,16,4.電極極化曲線測定 測定裝置如圖62所示。在需要測試的土壤中放入兩塊形狀和大小相同、材質(zhì)相同管材用鋼作電極，將其上10厘米2的面積用0號砂紙打光，其它部分及接頭先用漆酚樹臘涂封，然后再用石蠟和松香（l:1）涂封。兩電極間距為5mm，在沿管道每隔2Km左右，插入地面下1020cm土壤中測試。測試方法是借可變電阻來調(diào)節(jié)外加電流的大小，可測出腐蝕電池在不同的外加電流密度下，電極極化趨于穩(wěn)定時兩極間的電位差、畫出曲線如圖63。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,17,圖62 極化曲線法裝置示意圖,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,18,圖63 不同土壤中的電極極化曲線,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,19,可用在同樣的極化電位差情況下，不同土壤中通過的電極電流密度值來比較判斷土壤的腐蝕性。土壤含水量為20%。電位差為500mV，電流密度大于0.3mA/cm2時，腐蝕性嚴重；同樣條件下，電流密度小于0.05mA/cm2時，腐蝕性較弱。 5.陰極極化曲線測定 這個方法也是根據(jù)電極通過不同電流密度值來判斷土壤腐蝕性，它不考慮陽極，只反映腐蝕電池的陰極過程。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,20,實驗用輔助陽極為鉑電極、參比電極為甘汞電極，試驗的材料是管材用鋼，用O號砂紙打光的試驗面積為10cm2。試驗土樣取自管道沿線，每間隔510km取樣一次，約2kg。加蒸餾水至飽和，在室溫條件下測定，當陰極的電極電位為-0.85V相對硫酸用電極）時的陰極電流密度。測試裝置如圖64。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,21,圖6-4 陰極化曲線測試裝置 a飽和甘汞極；b一試驗陰極； c-輔助陽極；p-UT-9直流高阻電位差計,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,22,6.管罐電解法 取自管道沿線的土壤、裝在鐵罐中，試驗用管經(jīng)酸洗除銹、水洗、烘干衡重，插入罐內(nèi)土中，如圖65。鋼管接6伏電池正極，鐵籠接負極，連續(xù)通電24小時，鋼管產(chǎn)生電解腐蝕。取出鋼管除銹、稱重。計算失重，根據(jù)失重多少，判斷土壤的腐蝕性。 可利用上述各測定結(jié)果進行綜合分析來劃分土壤腐蝕性等級，其綜合標準見表63。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,23,圖6-5 管纜電解法測試裝置 l-0.5公升白鐵罐；2-所研究的土壤； 3-C19的用管度；4-像皮塞；5-6伏特電他,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,24,表6-3 土壤腐蝕性等級綜合分類,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,25,綜合評價指標。所謂綜合評價指標，就是選擇某些對金屬腐蝕影響比較嚴重的土壤理化性質(zhì)進行綜合考慮，得出的評價指標。目前國內(nèi)外經(jīng)常引用的是W貝克曼與W施文克（W.Bae ckman,WSchwenk）介紹的綜合評價指標。這一指標的評價方法是，先把土壤有關(guān)因素分項作出評價，并給出評價指數(shù)，然后將這些評價指數(shù)累計起來，再給出一個腐蝕性評價等級。見表6-4和表6-5。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,26,表64 土壤腐蝕性的評價,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,27,表65 土壤對鋼鐵的鷹油影響因素及評價格扭,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,28,第三節(jié) 管道運行腐蝕狀態(tài)檢測 檢測目的是為了判斷管道的腐蝕情況，對于估計腐蝕嚴重的管段再進行挖掘檢查；判斷雜散電流的來源、方向和大小；鑒定涂層、陰極保護的效果，或為待設(shè)計的設(shè)施測取原始數(shù)據(jù)。 一、管地電位差的測量 測定管地電位差的常用儀器有高內(nèi)阻的晶體管伏特計或20000/V的萬用表，量程范圍02.OV。測量方法見圖66。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,29,圖6-6 管道電位測量示意圖,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,30,測量土壤介質(zhì)一般用飽和硫酸銅電極作參比電極。測量管地電位時，飽和硫酸銅電極放在與金屬管道垂直的地面上，以減少因土壤壓降而引起的誤差。為了接觸良好，應(yīng)先將土壤濕潤后再安放電極。要及時更換飽和硫酸銅電極，以免影響測量的準確性。 二、管道保護電流密度的測定 在現(xiàn)場測定管道的保護電流，較簡單的方法見圖6-7，在管道沿線取A、B、C、D四點，根據(jù)鋼的電阻率，管徑、AB及CD的距離、管麥厚度計算AB管段和CD管段的電阻RAB和RCD，并用儀器加以校核。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,31,6-7 管道電流密度測定示意圖,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,32,然后測出所取四點的管地電位VA、VB、VC、VD，求得通過AB管段和CD管段的電流平均值。,BC段的平均電流電,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,33,三、絕緣層的電阻的測定 絕緣層電阻測定有兩種方法，拭布法和臨時陰極站法。拭布法是在金屬管道沿線每隔一定距離測定約1米2絕緣層面積的導(dǎo)電性，它所測出的數(shù)據(jù)僅代表管道上某點的絕緣層電阻率。用臨時陰極保護站測定絕緣層電阻率是由測量某一段管道的電流和管地電位差，間接換算得到的，它代表某一段管道絕緣電阻率的平均值。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,34,1.試布法 測定方法見圖68，先用高嶺土糊在預(yù)先用水洗過的絕緣層表面，再將預(yù)先在鹽溶液中浸過的法蘭絨拭布在高嶺土上纏兩三圈，在拭布上放一特殊的壓緊箍，使林布和管道完全壓緊，在拭布附近的管道上，安裝一個特殊的螺釘，其尖端嵌入管道金屬中，以保證可靠的連接，使壓緊箍與管道間形成電流回路。在電路中連接電源，并接上電壓表、電流表。根據(jù)測出的電流、電壓值可以計算出涂有高嶺土糊的這一塊防用絕緣層的電阻及單位面積的電阻率。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,35,圖68 拭布法測量絕緣層導(dǎo)電性示意圖,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,36,圖69 用臨時陰極保護站測絕緣層電區(qū),2.臨時陰極保護站法 設(shè)置臨時的陰極保護站或利用已有的陰極保護站測定絕緣層電阻的方法見圖69。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,37,絕緣層的絕緣情況一般都用電導(dǎo)表示，故也可寫成,按前述測定管道電流的方法測出B.C兩處的電流IB和IC以及管地電位EB和IC以及管地電位EB和EC。IB-IC方為BC段落內(nèi)由土壤經(jīng)絕緣層流入管道的電流，取BC段管道的平均電位為(EB+EC)/2，則BC的絕緣層電阻為,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,38,四、排流保護參數(shù)的測量 為了測定排流保護的工作參數(shù)，可采用截面積為90mm2的連接電纜、500A的刀形開關(guān)。500A的電流表和電壓表等組成實驗裝置。實驗裝置接通后，測量排流回路中的電流值和排流點的管地電位差。一般每隔1020分鐘測量一次，應(yīng)同時記下電流表和電壓表的指示值，測量應(yīng)連續(xù)進行一晝夜。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,39,第四節(jié) 生產(chǎn)設(shè)備腐蝕監(jiān)控方法 進行監(jiān)控的目的是為了掌握設(shè)備在生產(chǎn)過程中的腐蝕規(guī)律，測定腐蝕速度，估計使用壽命，預(yù)防事故發(fā)生。為了降低腐蝕速度，以便及時調(diào)整各操作參數(shù)。 一、現(xiàn)場腐蝕測試方法 腐蝕測試方法很多，表66列出幾種常用的方法。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,40,表66 腐蝕測試方法,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,41,二、生產(chǎn)裝置腐蝕監(jiān)控方法 常用監(jiān)控方法有工業(yè)硅片、電阻探針、氫探針、測徑規(guī)、聲發(fā)射和腐蝕介質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物分析等。 1.電阻探針 電阻探針是利用金屬試片在腐蝕過程中截面積減小，電阻增大的基本原理制成的一種腐蝕測定儀器。 電阻探針測量時不必清除試件表面的腐蝕產(chǎn)物，不需把試片的介質(zhì)中取出來，因而可以在生產(chǎn)過程中連續(xù)測定指定部位的腐蝕率，并直接由儀表讀出腐蝕速度。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,42,靈敏度較高，經(jīng)過5小時即可測出0.1mm/a這樣微小的腐蝕速度。為了便于由電阻計算腐蝕率，一般采用帶狀試片，如厚0.1mm、寬1.15mm的鋼帶或直徑為0.lmm的鋼絲。電阻探針結(jié)構(gòu)示意圖610。,圖6-10電阻探針結(jié)構(gòu)示意圖 1-暴露的測量電極；2-電極密封；3-保護的參比電極；4-探針密封；5-表盤指示；6-放大器,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,43,在均勻腐蝕情況下，腐蝕深度h可按下式計算。 對于帶狀試片：,（69）,式中 h腐蝕深度，mm； a，b試片的原始寬度和厚度，mm； RO 試片的初始電阻值，； Rx 試片腐蝕后阻值，。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,44,對于鋼絲試片：,式中 rx 試片腐蝕后阻值，mm。 上兩式中腐蝕深度換算為年腐蝕率：,式中 C腐蝕速度，mm/a； t試驗時間，h； 87601年小時數(shù)。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,45,2.氫探針 金屬在H2S溶液中腐蝕后產(chǎn)生的原子氫滲入鋼材內(nèi)部、使鋼材發(fā)生氫鼓泡、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂。因此，測定氫滲入鋼材的速度，可表示上述三種腐蝕的趨勢。 圖611是氫探針簡圖它是利用薄壁金屬管測量氫滲透程度的儀器，探頭是一個厚0.65mm，直徑10mm的薄壁碳鋼管，中間插入金屬回棒以減小管內(nèi)貯氫體積增加儀器靈敏度。金屬管側(cè)面是放泄閥，金屬管后端連接玻璃管液體壓力計或壓力表。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,46,圖611 壓力型氫探針結(jié)構(gòu)示意圖,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,47,氫探針可用于氣體集輸管線和貯罐。其使用壓力最高可達70MPa。測量結(jié)果用下式計算：,式中 VH單位時間、單位面積滲入鋼材的氫 氣體積，cm3-cm-2n-1 V由壓力表讀數(shù)換算后滲入氫的體積， cm3； s外殼在腐蝕介質(zhì)中的暴露面積，cm2； t試驗時間，h。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,48,第五節(jié) 線性極化測量技術(shù) 一、基本原理 1957年，Stem和Geary根據(jù)現(xiàn)代腐蝕電化學的混合電位理論、分析了腐蝕金屬電極的極化曲線，從理論上證實：當一個可逆電極的極化電位對可逆電位只有微小偏離時，其極化電位是外加電流的線性函數(shù)。這種線性關(guān)系對腐蝕金屬電極也是實用的。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,49,Stem-Geary方程式，即線性極化方程式：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,50,二、線性極化方程式的適用條件 根據(jù)腐蝕電化學的混合電位理論，當腐蝕體系滿足下列條件時，才可應(yīng)用線性極化方程式。 1.腐蝕體系必須屬于電化學腐蝕類型。金屬在電解質(zhì)溶液，潮濕氣體和土壤中的腐蝕屬于這種類型。 2.腐蝕電位并不緊靠兩個局部反應(yīng)中的任一可逆反應(yīng)，亦即腐蝕電位離局部陽極和局部陰極的可逆電位較遠。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,51,3.所研究的腐蝕反應(yīng)是腐蝕體系中主要的氧化還原反應(yīng)。沒有二次電化學反應(yīng)產(chǎn)生。 4.整個金屬同時起陰極和陽極作用，而不是分離的陰極區(qū)和陽極區(qū)的鑲嵌，即線性極化方程式不能預(yù)示局部腐蝕速度。 5.極化電位E中不應(yīng)包括介質(zhì)電阻和金屬表面膜電阻引起的IR降成分。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,52,從上述條件可知，當采用具有介質(zhì)電阻補償器的恒電位儀或腐蝕速度測試儀來測量極化電阻時，可消除介質(zhì)電阻的IR降。因此，當采用具有介質(zhì)電阻補償器的儀表，來測定水分飽和或接近飽和的電解質(zhì)溶液、大氣腐蝕和土壤腐蝕金屬電極和極化電阻時，可以根據(jù)線性極化方程式來預(yù)示金屬的腐蝕速度。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,53,線性極化技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油、化工、海水、及手術(shù)移植等腐蝕問題的研究與監(jiān)控。能在幾分鐘內(nèi)快速測出腐蝕速度，其精度大于失量法。它能精確地測定低腐蝕速度（0.0025mm/a）如地下金屬構(gòu)筑物的腐蝕研究。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,54,三、線性極化技術(shù)中的常數(shù) 運用線性極化方程式時，極化電阻可以實驗測定，但還必須知道塔菲爾常數(shù)a和c，才能由Rp計算得Icorr，進而根據(jù)法拉第電解定律求得腐蝕速度。 確定常數(shù)的方法有極化曲線測定法和掛片失重法兩種常用方法。 l.極化曲線測定法 對同一腐蝕體系測定完整的陽極和陰極極化曲線，直接從塔菲爾線性段求得a和c。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,55,2.掛片失重法 這是一種測定總常數(shù)B的方法(B=ac/2.3(a+c)。在試驗時對工作電極進行失重測定，由法拉第定律求得相應(yīng)的腐蝕電流Icorr(A/cm2)根據(jù)同一試驗周期中測定的Rp值時間間的變化，按下式計算得積分平均極化電阻豆Rp(cm2)：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,56,式中 Rpn時間tn的極化電阻，； s工作電極暴露面積，cm2。 由此式可以求得總常數(shù)B（mv）：,四、金屬腐蝕測試儀 近年來利用線性極化原理制造的儀器很多，國內(nèi)制造的和國外引進的有多種型號，儀器可以直接顯示腐蝕速度或輸出信號與計算機聯(lián)網(wǎng)，使用十分方便。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,57,例如中科院物構(gòu)所和三明無線電二廠共同研制的HM2型金屬腐蝕綜合測試儀就是其中一種?？梢詼y出極化電阻和電流。用于鋼種篩選、緩蝕劑篩選、工業(yè)設(shè)備腐蝕狀況監(jiān)測、犧牲陽極測試，在一定范圍內(nèi)還可作電導(dǎo)儀使用。 線性極化儀部分帶有腐蝕電位自動補償，溶液電阻補償和補償平衡指示，極化正負電流采樣保持等裝置。對于長時間測試和提高測量精度提供了保證。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,58,儀器主要技術(shù)指標：線性極化部分 1.腐蝕電位自動跟蹤，極化電流誤差小于各檔值的2。 2.溶液電阻補償范圍，0.1100k。在1010k內(nèi)溶液電阻測量誤差小于5。 3.極化電位方法波頻率，O.05Hz、0.1Hz、1Hz。 4.極化電位方波幅度，10mV和20mV，誤差小于2。 5.極化電流測量范圍，0.1A10mA。 6.輸出電壓，大于5V。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,59,五、線性極化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展 線性極化技術(shù)是一種快速、靈敏而連續(xù)地定量測定瞬時均勻腐蝕速度的電化學方法。目前已廣泛用來評定金屬材料的耐蝕性，評定介質(zhì)中添加劑的作用和緩蝕劑的效能，研究腐蝕過程動力學和尋找腐蝕破壞的原因，并且也已成功地用于工業(yè)腐蝕監(jiān)控。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,60,Marsh提出，對雙電極系統(tǒng)正向和反向各極化一次（20mV），相應(yīng)的極化電流的I2-I1；可以定性地指示材料發(fā)生點腐蝕的傾向，故把此差值稱為“點蝕傾向”。但它不能定量地指示點蝕發(fā)展的程度。 用線性極化技術(shù)測定極化腐蝕速度體系時，由于時間常數(shù)RC很大，實現(xiàn)穩(wěn)定需要很長時間，從而會產(chǎn)生嚴重的測量誤差。許多學者先后提出了暫態(tài)線性極化技術(shù)、充電曲線試差法和充電曲線改進法。我國學者揚庫等也提出了充電曲線切線法和充電曲線兩點法。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,61,第一章 金屬腐蝕基本原理 第一節(jié) 電極電位 金屬在水溶液中的腐蝕是最為常見的現(xiàn)象，在海水、淡水、土壤、化工生產(chǎn)介質(zhì)中使用的金屬設(shè)備或構(gòu)筑物，無不受到腐蝕的侵襲。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,62,發(fā)生在水溶液中的腐蝕屬于電化學腐蝕，而電化學保護正是防止電化學腐蝕的有力措施。兩者的理論均以電化學為基礎(chǔ)。依靠腐蝕原電池的作用而進行的腐蝕過程叫做電化學腐蝕。電化學腐蝕是腐蝕原電池電極反應(yīng)的結(jié)果。因此，掌握腐蝕的電化學原理，對于從事電化學保護的工程技術(shù)入員來說是十分必要的。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,63,一、電極與電極電位 一般認為，電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，并有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，稱為電極。例如，鋅銅原電池中，銅與鋅分別插入硫酸銅與硫酸鋅電解質(zhì)溶液中，就構(gòu)成了銅電極與鋅電極，如圖l-1所示。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,64,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,65,在電極和溶液界面上進行的電化學反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)可以導(dǎo)致在電極和溶液的界面上建立起離子雙電層，還有偶極雙電層和吸附雙電層。這種雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為電極電位。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,66,二、雙電層結(jié)構(gòu) 如圖1-2所示， 雙電層一側(cè)是金屬電極相，另一側(cè)是溶液相，它是具有一定厚度的相界區(qū)，電極反應(yīng)在相界區(qū)內(nèi)進行。當金屬浸入電解質(zhì)溶液中，金屬表面上的金屬離子由極性水分子的作用，將發(fā)生水化。如果水化時所產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力，則金屬離子將脫離金屬表面，進入與金屬表面接觸的液層中形成水化離子。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,67,金屬晶格上的電子，由于被水分子電子殼層的同性電荷排斥，不能進行水化轉(zhuǎn)入溶液，仍然留在金屬上。圖13示意地表明了表面金屬離子的水化，該過程可簡單表示如下：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,68,此時，金屬水化離子就在荷負電的金屬表面的液層中聚集，在金屬溶液界面上形成了雙電層，如圖12（a）。,如果金屬離子的鍵能超過金屬離子水化能時，則金屬表面可能從溶液中吸附一部分離子，結(jié)果形成了金屬表面荷正電，而與金屬表面相接觸的液層荷負電的另一種離子雙電層，如圖 l2（b）。由于雙電層的形成，在金屬溶液界面的兩側(cè)便產(chǎn)生了電位差。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,69,由于界面上吸附了某種離子、極性分子或原子，可能形成吸附雙電層，從而建立起吸附電位差。 1897年赫姆霍茲（Helmholtz）提出“平板電容器”的雙電層結(jié)構(gòu)模型（或稱緊密雙電層模型）如圖1一2所示。他把雙電層比喻為平行板電容器，金屬表面以及被金屬電極靜電吸附的離子層可看做是電容器的兩塊“極板”，兩“極板”間的距離為一個水化離子半徑。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,70,這種簡化的模型只適用于溶液離子濃度很大或者電極表面電荷密度較大的情況。古伊和奇普曼根據(jù)離子熱運動原理，擴展了赫姆霍茲的雙電層模型，提出了雙電層不是緊密層結(jié)構(gòu)，而是擴散層結(jié)構(gòu)，形成所謂電荷的“分散層”。斯特恩于1924年把古伊一奇普曼模型與赫姆霍茲模型結(jié)合起來，認為雙電層是由“緊密層”和“分散層”兩部分組成圖1-3(b)。這一論點獲得了廣泛的承認。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,71,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,72,三、平衡電位 當金屬電極上只有一個確定的電極反 應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時，動態(tài)平衡的表達式為,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,73,在此平衡態(tài)電極過程中，電極獲得一個不變的電位值，該電位值通常稱為平衡電極電位。平衡電極電位是可逆電極電位，即該過程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,74,金屬電極電位的大小是由雙電層上金屬表面的電荷密度（單位面積上的電荷數(shù)）決定的。金屬表面的電荷密度與許多因素有關(guān)。它首先取決于金屬的性質(zhì)。此外，金屬的晶體結(jié)構(gòu)。表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對電極電位有影響。它們之間的關(guān)系可用能斯特方程式來表示,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,75,電極電位的測量方法都是將待測金屬電極相對某一個參比電極（它是一個電位很穩(wěn)定的不極化電極）測出該原電池的電動勢，為相對的電極電位值。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,76,表1-1列出金屬在25時的標準電極電位。表中SHE為標準氫電極英文的縮寫，表示電位值是相對標準氫電極而言。在表中位于氫前面的金屬，例如金屬Na、Mg等，電位值很負，在熱力學上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向很大。位于氫后面的金屬，例如金屬Pt。Ail等，電位值很正，在熱力學上很穩(wěn)定，腐蝕 傾向很小。該表稱為電動序。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,77,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,78,四、非平衡電位 實際金屬腐蝕時，電極上可能同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學反應(yīng)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電位或不可逆電極電位。非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。例如，鐵在氯化鈉的電位并不表示哪個反應(yīng)達到平衡。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,79,在實際電極體系中，一般不可能實現(xiàn)物質(zhì)平衡，但可能實現(xiàn)相對的電荷平衡，此時的電極電位為穩(wěn)定電極電位。非平衡電位一般是用實測的方法得到。表1-2列出某些金屬及合金在海水中實測的穩(wěn)定電極電位，按電位大小排序，該表稱為電偶序。表中SCE為飽和甘汞電極的英文縮寫。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,80,測定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，例如甘汞電極、銀一氯化銀電極、鋼一飽和硫酸銅電極等。它們相對氫電極的電極電位示于表l3中。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,81,用其他參比電極測得的電極電位可由式(1-2)換算為相對SHE的電位值,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,82,第二節(jié) 電位一PH圖 一、電位一pH圖的建立 電位-PH圖是一種電化學平衡圖，在金屬(M)-水(HZO)的體系中，可以在電位一下H坐標系中表示涉及金屬、氧和氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)，并且劃分為“不腐蝕”?！扳g化”和“腐蝕”三個區(qū)。該圖在研究金屬腐蝕與防護方面，已得到很廣泛的應(yīng)用，它可以用來判斷金屬在 水溶液中的腐蝕傾向和估計腐蝕產(chǎn)物。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,83,該圖是比利時學者波爾貝（MPOurbaix）等入長期工作的結(jié)果。圖1-4圖1-6分別示出Zn、Cu及Fe的電位-pH圖，圖l-7則可以看出 Cl-對FeHZO系的電位-pH圖的影響。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,84,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,85,二、FeH2O系的電位pH圖 圖1-6是以金屬的平衡電極電位E做縱坐標，溶液的PH值為橫坐標，就金屬與水的電化學反應(yīng)或化學反應(yīng)的平衡值而作出的平衡圖。波爾貝在制作圖時假設(shè)金屬離子活度的臨界條件為 10-6mol/L，低于此值腐蝕可忽略不計。將已知Fe2+=10-6mol/L代入能斯特方程算出Fe的平衡電位E=-0.62V，并以此值為界限劃分腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，把生成難溶的腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域稱為鈍化區(qū)。圖中的每一條線相當于一個平衡反應(yīng)。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,86,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,87,Fe-H2O系除了金屬離子化反應(yīng)外，往往同時涉及兩個重要的反應(yīng)：氧的還原和氫的逸出。因此在同一個圖上把這兩個反應(yīng)的平衡值也表示出來，即圖中兩條傾斜的虛線m和n。 25酸性溶液中存在以下兩個電極反應(yīng),2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,88,這兩個反應(yīng)的平衡電位值可通過能斯特方程計算，析氧反應(yīng)的平衡電位為,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,89,25水溶液中H-與溶液出值的關(guān)系為lgOH- =Ph-14代入上式，當Po2=101.3kPa時，,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,90,析氫反應(yīng)的平衡電位值為,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,91,比較式門(1-4b)、式（1-3b）和式(1-3C)可看出，氧電極和氫電極的電位線在圖上的截距相差1.299V，每當PH升高一個單位值，兩者電位都減小0.059V，所以圖中的兩條虛線是向下傾斜的平行線。m、n兩線之間是水穩(wěn)定區(qū)；n線之下有H2析出，是H2穩(wěn)定區(qū)；高于m線則有O2析出，是O2穩(wěn)定區(qū)。 下面分析圖1-6中Fe位于D點處生成鐵銹的腐蝕過程。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,92,在該區(qū)域內(nèi)Fe(OH)2入和 H2O是穩(wěn)定的，因此在pH=9.612.5的范圍內(nèi)能形成Fe(OH)2鈍化膜。腐蝕體系中的電極反應(yīng)為,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,93,當體系的電位升高至D點以上，在圖的右上方D時，隨著電位上升，氧的平衡分壓增加，F(xiàn)e（OH）2將進一步氧化成 Fe（OH）3。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,94,在含氧低的環(huán)境中，上述反應(yīng)不能迅速完成，只能產(chǎn)生一部分F3（OH）3和尚未氧化的Fe（OH）2。由于Fe（OH）3的酸性強于Fe（OH）2，故發(fā)生中和反應(yīng)，生成鹽和水：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,95,在生成黑色銹之前，形成的是一種綠銹。綠銹是一種亞穩(wěn)定的氫氧化物，產(chǎn)生在Fe（OH）。向FesO4轉(zhuǎn)變過程中且貧氧的狀況下，此時氧化速度緩慢。當氧的分壓大、電位高時，F(xiàn)e（OH）?？裳杆俚厣?Fe。O3和 Fe。O4穩(wěn)定的氧化物。由于供氧不足，氧化緩慢而形成的氧化物是亞穩(wěn)定的過渡性氧化物，它與基體Fe表面具有較強的附著力，有良好的保護作用。這些現(xiàn)象都是我們在金屬管道的腐蝕中常見到的。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,96,由Fe-H2O系的電位-pH圖中還可看出，氫的析出反應(yīng)的平衡線n在整個pH值范圍內(nèi)都位于非腐蝕區(qū)的上面。這意味著Fe在水溶液中于所有的pH值范圍內(nèi)都可發(fā)生溶解，并有HZ析出。欲使圖l-6中的B點位置移出腐蝕區(qū)，可能采用的控制腐蝕措施有： （1）降低電極電位至非腐蝕區(qū)，即通常采用的陰極保護方法。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,97,（2）把Fe的電位升高至鈍化區(qū)，即采用陽極保護，或在溶液中注入緩蝕劑，使金屬表面形成鈍化膜。 （3）調(diào)整溶液的pH值，例如在pH=9.412.5范圍內(nèi)可使金屬表面生成Fe（OH）2或Fe（OH）3的鈍化膜。 綜上所述，當金屬處于腐蝕區(qū)時，減少pH值腐蝕向活化轉(zhuǎn)化；當降低電位及增加pH值時，腐蝕向穩(wěn)定區(qū)或鈍化區(qū)轉(zhuǎn)化；增大pH值至堿性范圍有利于形成鈍化膜。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,98,三、E-pH圖中各區(qū)的意義 基于某些熱力學分析，可以將Fe-H2O圖分成以下幾個區(qū)域（參見圖1-6）： 腐蝕區(qū) 液相Fe2+、Fe3+、FeO2H-均大于10-6mol/L。 鈍性區(qū) Fe(OH)2、Fe3O4、Fe(OH)3與小于10-6mol/L的金屬離子處于平衡。 免蝕區(qū)(熱力學穩(wěn)定區(qū))金屬Fe和小于10-6mol/L的Fe2+(液相)或FeO2H-(液相)處于平衡。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,99,圖1-6圖中，n線和m線表示可逆氫電極和可逆氧電極在 時各自的E-pH關(guān)系。在n線和m線之間的區(qū)域里，H2O是熱力學上的穩(wěn)定態(tài)，并且 。而n線以下 。因此，該圖表示出純Fe和純H2O反應(yīng)時，在任一給定的E、PH條件下，處干平衡時的固相鐵、金屬離子活度、氫氣及氧氣的壓力。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,100,下面以覆蓋有鐵銹(Fe3O3H2O)的鐵，浸沒在充氧的水中作為例子，討論在Fe-H2O系各區(qū)域相對應(yīng)的E、pH條件下所發(fā)生的變化。 在免蝕區(qū)(熱力學穩(wěn)定區(qū))，表面上的Fe3O3或溶液中的Fe2+將被還原為金屬Fe， 水將被還原為 大氣壓。若存在溶解氧，將被還原為OH-，,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,101,在腐蝕區(qū)(酸性溶液)，在低電位條件下Fe將被氧化為Fe2+，F(xiàn)e2O3將被還原為 。水是否會被還原產(chǎn)生H2還是保持原狀，將取決于E是否低于或高于1線。在高電位條件下，F(xiàn)e將被氧化為Fe3+，F(xiàn)e2O3將溶解，形成 。水是穩(wěn)定的還是被氧化產(chǎn)生氧，將取決于E是否低于或高于m線。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,102,在鈍性區(qū)，所有的Fe將轉(zhuǎn)化為Fe2O3，而原有的鐵銹將不受影響。暴露在溶液中的原有鐵銹孔洞中的鐵將被鈍化，即生成Fe2O3保護膜。水除了在高電位下被氧化產(chǎn)生氧外，在其他電位下，水將是穩(wěn)定的。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,103,這樣，金屬溶液界面上電化學反應(yīng)的趨勢就可以根據(jù)實際的電極電位E（相對于標準氫電極的實際測定值）和可逆電位也即平衡電位 Er（由標準電極電位 E與平衡時有關(guān)物質(zhì)的活度計算而得）之間的相對大小來確定。 當EEr時，反應(yīng)只能按氧化方向進行。 當E<Er時，反應(yīng)只能按還原方向進行。 當E=Er時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。 可用下列關(guān)系式加以概括： (E-Er)Io,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,104,式中，I即反應(yīng)電流。在氧化的情況下是正值，在還原的情況下是負值。參數(shù)(E-Er)可以是正值、負值或等于零。它也被稱為過電位。它指出了反應(yīng)進行的趨勢，究竟是按氧化方向還是還原方向或是處于平衡。電流I的數(shù)值則取決于動力學因素。 四、電位pH圖的局限性 E-pH圖指出的腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍性區(qū)在腐蝕科學中具有重要意義。但必須強調(diào)，它們在實際的溶液體系中，會受到許多限制，如果不加分析地隨意使用，可能產(chǎn)生不應(yīng)有的錯誤認識。因此，很有必要討論E-pH圖的優(yōu)點和局限性。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,105,M-pH系的E-pH圖提供了體系中金屬、金屬離子、固體氧化物和氫氧化物在不同pH值和電位下的平衡關(guān)系，但要注意，條件之一是認為這些體系中反應(yīng)物只有金屬、水和氫氧根離子。而在實際溶液中，很難遇到這種情況。實際溶液中通常都含有各種電解質(zhì)和非電解質(zhì)。例如配置pH=1的溶液，既可以用鹽酸，也可以用硫酸、硝酸或高氯酸。不同的陰離子將引進溶液中，隨之生成的物質(zhì)將不同于M-H2O體系所生成的物質(zhì)。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,106,一般來說，能生成可溶性絡(luò)合物的陰離子將使腐蝕區(qū)擴大，而那些能生成難溶化合物的陰離子則使鈍性區(qū)擴大。目前許多研究者正試圖將這些陰離子的影響納入E-pH圖中，獲得M-H2O-X型圖。 另一種局限性是由25下的熱力學數(shù)據(jù)繪得的E-pH圖與高溫時發(fā)生在水溶液中的腐蝕情況幾乎沒有相關(guān)性。目前一些研究者正試圖解決這一問題。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,107,應(yīng)用電位-pH圖來研究腐蝕與防護的問題，雖然可以清晰地了解金屬表面所處的狀態(tài)和相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，但由于該圖的制作是以熱力學的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的，而實際的腐蝕體系可能遠離平衡態(tài)的條件，所以只能用來判斷金屬的腐蝕傾向，而不能預(yù)測腐蝕速度的大小。盡管它有一定的局限性，但在理論的電位-pH圖基礎(chǔ)上補充一些金屬鈍態(tài)方面的實踐和經(jīng)驗數(shù)據(jù)所得到的經(jīng)驗電位-pH圖，對預(yù)測金屬在某一環(huán)境下是否會發(fā)生腐蝕以及如何控制腐蝕仍然具有重要的實際意義。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,108,第三節(jié) 腐蝕原電池 對于金屬儲罐和管道來說，其周圍的濕潤土壤和大氣，都含有電解質(zhì)溶液，易于形成腐蝕原電池。就其電極大小而言，可分為微電池和宏電池兩種。 一、微電池 由金屬表面上許多微小的電極所組成的腐蝕原電池稱為微電池。其形成的原因是多方面的：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,109,（1）金屬化學成分不均勻。一般工業(yè)純的金屬中常含有雜質(zhì)，如碳鋼中的 FqC。鑄鐵中的石墨。鋅中含鐵等等，雜質(zhì)的電位比本體金屬高，因此就成為許多微陰極，與電解質(zhì)溶液接觸形成許多短路的微電池。 （2）金屬組織不均勻。有的合金的晶粒及晶界的電位不同。如工業(yè)純鋁，其晶粒及晶界間的平均電位差為0.091V，晶粒是陰極，晶界為陽極。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,110,（3）金屬物理狀態(tài)不均勻。在機械加工和施工過程中會使金屬各部分的變形和應(yīng)力不均勻，變形和應(yīng)力大的部位，其負電性增強，常成為腐蝕原電池的陽極而受腐蝕。如圖-8所示為鋼管在冷彎后發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,111,（4）金屬表面膜不完整。金屬表面膜有孔隙，孔隙處的金屬表面電位較低，成為陽極。例如鍍鋅或無機富鋅涂層的針孔中暴露的金屬鐵即為陽極區(qū)。金屬管道表面形成的鈍化膜不連續(xù)，也會發(fā)生這類腐蝕。 （5）土壤微結(jié)構(gòu)的差異。這種情況的腐蝕類似同一金屬放在不同電解質(zhì)溶液中而形成的微電池。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,112,二、宏電池 用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池稱為宏電池。常見的有三種情況： （1）不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸。如輪船的船體是鋼，推進器是青銅制成的，銅的電位比鋼高，所以在海水中船體受腐蝕。鋼管的本體金屬和焊縫金屬由于成分和熱經(jīng)歷狀態(tài)不同，兩者的電位差有的可達0.275V，埋入地下后電位低的部分遭受腐蝕。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,113,（2）同一種金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液，或電解質(zhì)溶液的濃度。溫度。氣體壓力。流速等條件不同。地下管道最常見的腐蝕現(xiàn)象就是氧濃差電池。由于在管道的不同部位氧的濃度不同，在貧氧的部位管道的自然電位(非平衡電位)低，是腐蝕原電池的陽極，其陽極溶解速度明顯大于其余表面的陽極溶解速度，故遭受腐蝕。據(jù)調(diào)查某輸油管曾發(fā)生過186次腐蝕穿孔，有164次發(fā)生在管道下部，而且穿孔主要集中在粘土段(該管道穿過地區(qū)40%為粘土段，60%為卵石層或疏松的碎石)，這個例子正說明由氧濃差電池所造成的腐蝕。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,114,如圖1-9所示，圖上箭頭表示腐蝕電流i的方向。圖l-10表示管道通過不同性質(zhì)土壤交接處的腐蝕，粘土段貧氧，易發(fā)生腐蝕，特別是在兩種土壤的交接處或埋地管道靠近出土端的部位腐蝕最嚴重。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,115,3）不同的金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液。如前述鋅鋼原電池（圖1-1）屬此類。 三、腐蝕原電池的形成條件和作用過程 綜上所述，對于地下管道，兩種腐蝕原電池的作用是同時存在的。由腐蝕的表面形式看，微電池作用時具有腐蝕坑點較淺、分布均勻的特征，而在宏電池作用下引起的腐蝕則是有較深的斑點、局部潰瘍或穿孔的特征，其危害性更大。但不論哪一種腐蝕原電池，其形成的條件都是：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,116,有電解質(zhì)溶液與金屬相接觸； 金屬的不同部位或兩種金屬間存在電極電位差； 兩極之間互相連通。 腐蝕原電池的作用過程由下述三個環(huán)節(jié)組成，缺一不可。 （1）陽極過程：金屬溶解，以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，并把當量電子留在金屬上。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,117,（2）電子轉(zhuǎn)移：在電路中電子由陽極流至陰極。 （3）陰極過程：由陽極流過來的電子被溶液中能吸收電子的氧化劑D所接受，其本身被還原。 溶液中能與電子結(jié)合的氧化劑大都是H+、O2及部分鹽類的離子。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,118,應(yīng)該強調(diào)的是，上述金屬表面的不同部位或含有雜質(zhì)的金屬上存在局部陰極和陽極，井不是導(dǎo)致電化學腐蝕過程發(fā)生的必要條件。金屬在溶液中發(fā)生的電化學腐蝕，其根本原因是溶液中存在 著能使金屬氧化成為離子或化合物的氧化劑，它在還原反應(yīng)中的平衡電位必須高于金屬電極氧化反應(yīng)的平衡電位。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,119,第四節(jié) 極化和電化學腐蝕速度 在生產(chǎn)實踐中，不僅要了解是否會發(fā)生腐蝕，更重要的是要知道金屬的腐蝕速度，以便采取相應(yīng)的防腐蝕措施。 從電化學腐蝕過程可以看出，作為陽極的金屬離子溶解得愈多，它失去的愈多，流出的電流量就愈多，腐蝕就愈厲害。金屬的腐蝕量可以根據(jù)法拉第定律計算：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,120,式中 W金屬腐蝕量，g； Q流過的電量（在t時間內(nèi)），C； F法拉第常數(shù)，其值為96500； n金屬的價數(shù)； A金屬的原子量 I電流強度，A。 腐蝕速度v- 是指單位時間內(nèi)單位面積 上損失的質(zhì)量，單位g/（m2h），,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,121,式中S陽極的金屬表面積，m2。 式(1-6)表明，對于某一金屬，A、F和。都是定值，故可以用電流密度i=I/SS的大小來衡量腐蝕速度的大小。凡是能降低腐蝕電流I的因素，都能減緩腐蝕。金屬管道的腐蝕速度常以mm/a為單位來表示，以便于判斷孔蝕的嚴重程度。腐蝕速度以不同方式表示的單位換算見附錄一。 但對于腐蝕原電池，由兩極的初始電極電位及電池的總電阻，按歐姆定律計算求得的電流，代入式（l-6）后，腐蝕速度往往要比實際情況大,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,122,數(shù)十倍。顯然，這是因為兩極接通后由于電極 電位偏移，使電位差明顯減小之故。腐蝕原電 池有電流通過后引起電極電位偏移的現(xiàn)象稱為 極化作用。 一、腐蝕原電池的極化 1.極化 把鋅、銅兩個電極插在含氯化物鹽的土壤 中，用導(dǎo)線連接兩極后，電流表上指示最大值 為7mA，然后電流逐漸減小，趨于穩(wěn)定時的電流 值為0.05mA，是起始值的1/140。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,123,把鋅、銅兩極插入3%NaCl溶液中，電路接通后，電流表指示最大值為33mA，電流穩(wěn)定時 為0.8mA，約為起始值的l/40。 影響電流大小的因素有兩個：一個是電池的電阻，另一個是電池兩極間的電位差(電池的電動勢)。由于溶液電阻變化不大，因此，腐蝕原電池電流的減小只能是由于陰極和陽極的電位以及它們的電位差發(fā)生了改變。上述實驗銅(陰極)的電位負移，鋅(陽極)的電位正移，兩極電位差由初始狀態(tài)0.869V減小至0.022V，故腐蝕電流減小。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,124,如果沒有極化作用，那么金屬的腐蝕速度要比我們通常見到的快得多。ZnCu原電池在土壤中的腐蝕電流比溶液中小，這是因為在回路中土壤的電阻大，電流下降幅度大，說明極化作用更強烈。 腐蝕原電池在電路接通以后，電流流過電極時電位偏離初始電位的現(xiàn)象稱為極化。陽極電位往正方向偏移，稱為陽極極化；陰極電位往負方向偏移，稱為陰極極化。極化值表示在相應(yīng)的電流密度下的電位Ei對其平衡電位Ee（平衡體系）或穩(wěn)定電位EiE門E平衡體系之差。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,125,或 極化現(xiàn)象的實質(zhì)是電極反應(yīng)過程發(fā)生了某些障礙。根據(jù)受障礙的反應(yīng)步驟不同，可將電極極化的原因分為三種情況：活化極化、濃度極化和電阻極化。 （1）活化極化。 由于電極上電化學反應(yīng)速度緩慢而引起的極化稱為活化極化，亦稱電化學極化。例如常見的H+在陰極的還原過程，這一過程包括以下步驟：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,126,水化氫離子（H+NO）從溶液中擴散到陰極處脫水成為氫離子； 氫離子在陰極上與電子結(jié)合成為原子態(tài)氫； 氫原子成對地結(jié)合成為氫分子比；比形成氣泡從表面逸出。假如上述步驟進行得遲緩，則整個陰極的還原過程由于電化學反應(yīng)速度緩慢而受阻，從陽極流至陰極的電子積累起來，使陰極的電位向負方向偏移。當電極偏離平衡態(tài)時，該偏移電位稱為活化過電位活化，由此引起的極化就叫活化極化。由塔菲爾（Tafel）方程也可以計算過電位活化：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,127,式中稱傳遞系數(shù)，表示過電位對電極反應(yīng)活化能影響的份額。若陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)為，則陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)為（1-）。通常在計算時假定0.5。式（18a）的常用對數(shù)形式為 式中 i電極極化電流密度； a、b常數(shù)。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,128,a值與電極材料及表面狀況、溶液的組成。溫度等因素有關(guān)，表示通過單位極化電流密度時的過電位。b值與材料關(guān)系不大，當 n1，T=293K時，b值在 0.050.15V之間，一般取0.060.12V。常數(shù)b（或尸）稱為常用對數(shù)（或自然對數(shù)）的塔菲爾斜率。過電位是相對可逆電極偏離平衡態(tài)時的電位變化值，它是與電極反應(yīng)相聯(lián)系的。為了使反應(yīng)以一定的速度進行，克服過程的障礙，需要給電極反應(yīng)額外增加一份活化能，即增加界面的電位差（）。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,129,反應(yīng)進行愈快，損失的能量愈大，即I值愈大。所以說，由判別式I0可以看為體系偏離平衡態(tài)不可逆度的標志，而把看成是電極單向反應(yīng)進行的動力。從另一個角度看，V值又表示了電極反應(yīng)在一定步驟中受到的阻力。干電池中汞齊化的鋅，在雜質(zhì)汞上進行H+的還原反應(yīng)，其H很大，反應(yīng)困難，因而鋅的自腐蝕速度小，延長了電池的使用壽命。氫在不同的金屬材料上反應(yīng)，其過電位值是不同的。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,130,對于單一電極（指電極上只有一個電極反應(yīng)），有電流通過時，電極反應(yīng)過電位與凈電流的關(guān)系可表示為 當電極處于平衡態(tài)時，I=0，I=0；當電極反應(yīng)不可逆時，不論陰極或陽極過程都恒有I0，凈電流I0。從電極表面流出或流進的凈電流 I就稱為極化電流。顯然，由上述關(guān)系可看出，陰極和陽極的極化電流方向與過電位值的符號應(yīng)取一致，陰極電流為負值，陽極電流為正值。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,131,（2）濃度極化。 由于反應(yīng)物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物傳遞太慢引起的極化稱為濃度極化。 電極附近溶液中離子的濃度和整個溶液中離子濃度不同引起濃度差過電位V濃度。隨著電流密度增大，g濃度也隨之升高。在陰極，常見的是氧的濃度極化，反應(yīng)過程受擴散控制。氧的過電位似與電流密度之間的關(guān)系也可由塔菲爾方程來表示：,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,132,式中 iL極限擴散電流密度。 （3）電阻極化。 某些電極表面在反應(yīng)過程中會生成一層氧化膜或其他物質(zhì)，使電池系統(tǒng)的電阻R隨之增加而引起極化，其過電位刀電阻可表示為 2.去極化 消除或減弱引起電化學極化的因素，促使電極反應(yīng)過程加速進行，習慣上稱為去極化作用。例如上述濃差極化的情況下攪拌溶液，以加速氧的,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,133,運移，減小濃度差引起的過電位；加入某種溶劑從陽極表面除去氧化膜，以加速金屬溶解。從防腐的角度看，極化的減弱會加速腐蝕。 使陰極極化減弱的反應(yīng)主要是氫離子的還原和氧的還原。氧化劑H”和Q也叫去極化劑。 氫離子的還原主要是在酸性介質(zhì)中金屬腐蝕時發(fā)生的。在中性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中，鎂和鋁這些電位非常負的金屬腐蝕時，陰極上也進行氫離子的還原反應(yīng)。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,134,介質(zhì)PH值不同，所發(fā)生的氫離子還原反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別（表14）。鐵在弱堿的海水或土壤中（pH8）腐蝕時，通常不析氫，因為電位不夠負。但是用外加電流進行陰極極化（例如對管道陰極保護）時，就有可能因保護電位太負而析出氫。因此，在工程上采用陰極保護措施時應(yīng)注意控制適當電位，防止氫的析出導(dǎo)致管道防腐層的剝離或由于滲氫使設(shè)備受損傷。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究所,135,氧的還原反應(yīng)主要在中性介質(zhì)中金屬腐蝕時發(fā)生，在酸性和堿性介質(zhì)中也可發(fā)生這一反應(yīng)。介質(zhì)的pH值不同，氧還原的反應(yīng)及其反應(yīng)電位也有差別（表l-5）。,2020/9/22,西南石油學院儲運研究