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1、1第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)簡單系統(tǒng)（由由純物質(zhì)純物質(zhì)形成形成的的相及組成不變相及組成不變的平衡系統(tǒng)的平衡系統(tǒng)）多組分系統(tǒng)（相組成改變的單相或多相系統(tǒng)）引言引言3 多組分系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可將它分為幾個單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為溶液與混合物。4溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶

2、質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。5氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液以物態(tài)分類電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液以溶質(zhì)的導(dǎo)電性分類混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。6溶液可分為溶液可分為理想稀溶液理想稀溶液及及真實溶液真實溶液；混合物可分為；混合物可分為理想混合物理想混合物及及真實混合物真實混合物。理想混合物理想混合物在在全部全部濃度范圍濃度范圍內(nèi)及內(nèi)及理想稀溶液理想稀溶液在在小范圍小范圍內(nèi)均有簡單的規(guī)律性。內(nèi)均有簡單的規(guī)律性。對對溶液溶液，將組分

3、區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶質(zhì)與溶劑，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶質(zhì)與溶劑用用不同不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)研究；對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)研究；對混合物混合物中中任意任意組分均選用組分均選用同樣同樣的的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究。784.1 偏摩爾量偏摩爾量4.2 化學(xué)勢化學(xué)勢4.3 氣體組分的化學(xué)勢氣體組分的化學(xué)勢4.4 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律4.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物4.6 理想稀溶液理想稀溶液4.7 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性4.8 逸度與逸度因子逸度與逸度因子4.9 活度及活度因子活度及活度因子918.09 cm336.18 cm31mol H2O(l)+1mol H2O(l)Vm*水=1

4、8.09 cm3mol1 V*=nVm*水=36.18 cm3 18.09 cm34.1 偏摩爾量偏摩爾量1.問題的提出：問題的提出：101mol C2H5OH（l）+1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35 cm3mol-1 V*=nVm*乙醇=116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 1158.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇12Cm,VBm,VXC=0XC=1Vm 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于于 B 與與 C 的的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)、

5、大小大小不同，及分子之間的不同，及分子之間的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 與與 C 在混合物在混合物中對體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)中對體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的溫度、壓力下在一定的溫度、壓力下純純液體液體 B 與與 C 摩爾體積為摩爾體積為 與與 ，其物質(zhì)的量為，其物質(zhì)的量為nB、nC。若它們可以任意比例混合，若它們可以任意比例混合，在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。Bm,VCm,V13 除了體積，其它除了體積，其它廣度量也有偏摩爾量廣度量也有偏摩爾量。在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的

6、B 在確定組在確定組成的混合物中對體積的貢獻(xiàn)成的混合物中對體積的貢獻(xiàn)VB 稱為物質(zhì)稱為物質(zhì) B 的的偏摩爾體積偏摩爾體積。VB等于等于在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)在無限大量該確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的的量的 B（混合物組成未變）（混合物組成未變）時系統(tǒng)體積的增加時系統(tǒng)體積的增加?；蛘哒f，?；蛘哒f，當(dāng)有限量該組成混合物中加入當(dāng)有限量該組成混合物中加入 dnB 的物質(zhì)的物質(zhì) B（混合物組成（混合物組成不變）不變），引起系統(tǒng)體積增量為，引起系統(tǒng)體積增量為 dV，則偏摩爾體積為，則偏摩爾體積為C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以以外，其它組分的物質(zhì)外，其它組分的物

7、質(zhì)的量均不變。的量均不變。142.偏摩爾量偏摩爾量：在由組分在由組分 B,C,D形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量 X 是是T,p,nB,nC,nD,的函數(shù)，即：的函數(shù)，即：414DCB.,.n,n,n,p,TXX 求全微分，有：求全微分，有：a514dddddCCBBDBDCCBCB.nnXnnXppXTTXX.n,n,p,T.n,n,p,T,.n,n,T,.n,n,p 注：以上公式標(biāo)號與注：以上公式標(biāo)號與“物理化學(xué)（第四版）一致）物理化學(xué)（第四版）一致）15,.n,n,pTXCB 式中第一項，式中第一項，表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均表示當(dāng)壓力與各組分的物質(zhì)的量均不變

8、時，廣度量不變時，廣度量 X 隨溫度的變化率；隨溫度的變化率；,.n,n,TpXCB 第二項，第二項，表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均表示當(dāng)溫度與各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量不變時，廣度量 X 隨壓力的變化率；隨壓力的變化率；,.n,n,p,TnXDCB 第三項，第三項，表示當(dāng)溫度、壓力表示當(dāng)溫度、壓力 與除與除 B以外各組以外各組分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量分的物質(zhì)的量均不變時，廣度量 X 隨隨 B 的物質(zhì)的量的變化率。的物質(zhì)的量的變化率。它被稱為組分它被稱為組分 B 的偏摩爾量，以的偏摩爾量，以 XB 標(biāo)記。標(biāo)記。16CBBnp,T,nXX定義式定義式：(4.1.6)組分組分B的某一偏摩

9、爾量的某一偏摩爾量 XB（X 代表廣度量代表廣度量 V，S，U，H，A，G 的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾爾 B 對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì)對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì) X 的貢獻(xiàn)。的貢獻(xiàn)。下標(biāo)中下標(biāo)中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物質(zhì)的量均不改變。外其余物質(zhì)的量均不改變。也有一些書中，下標(biāo)中用也有一些書中，下標(biāo)中用BC n表示除表示除 nB 外外,其余物質(zhì)的量其余物質(zhì)的量均不改變均不改變17這樣一來，式這樣一來，式(4.1.5a)可寫作：可寫作：b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n

10、,n,p 偏摩爾量的例子有：偏摩爾量的例子有：例一：偏摩爾體積例一：偏摩爾體積CBBn,P,TnVV 例二：偏摩爾吉布斯函數(shù)：例二：偏摩爾吉布斯函數(shù)：CBBn,P,TnGG 例三：偏摩爾熵：例三：偏摩爾熵：CBBn,P,TnSS 等等等等18應(yīng)當(dāng)指出，應(yīng)當(dāng)指出，1）只有）只有廣度量廣度量才有偏摩爾量，才有偏摩爾量，強(qiáng)度量強(qiáng)度量是不存在偏摩爾量的。是不存在偏摩爾量的。2）只有）只有恒溫恒壓恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱為偏摩爾量。均不

11、稱為偏摩爾量。3）偏摩爾量本身也是強(qiáng)度量）偏摩爾量本身也是強(qiáng)度量例：盡管例：盡管CCBBn,p,Tn,V,TnGnA 但是，前者不是但是，前者不是偏摩爾量偏摩爾量后者才是后者才是偏摩爾量。偏摩爾量。只有只有CBn,p,TnA 才是才是偏摩爾量偏摩爾量4）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量19在恒溫、恒壓下，對在恒溫、恒壓下，對(4.1.5b)式式 b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 可得可得:此式說明，在一定的溫度、壓力下，混合物的此式說明，在一定的溫度、壓力下，混合物的任一種廣度任一種廣度量量為形成它的各組分的為形成它的

12、各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。B0BB0BnXdnXdX積分得積分得:201122VnVn V 例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：11,n V22,n V又如：cccccBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BB ()()()()()T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn21以二組分的偏摩爾體積為例：向一定量 nC 的液體組分 C 中不斷加入組分 B,測出不同 nB 時的混合物的體積 V,作 VnB 曲線.曲線上

13、某一點的切線斜率就是該濃度下該物質(zhì)的偏摩爾體積.另一物質(zhì)的偏摩爾體積可用集合公式求出 :VC =(VnBVB)/nC由曲線可知，曲線上每一點的切線斜率不同,表明每一組成(xB)下 VB 不同，即VB是個變量.VnBC CB Bn nP P,T T,n nV V例例1：nC固定，不斷加入固定，不斷加入B的情況的情況O 3.偏摩爾量的測定偏摩爾量的測定 22例例2：已知溶液的摩爾體積：已知溶液的摩爾體積Vm與與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系，求偏摩爾體積摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系，求偏摩爾體積Bm,VVBVCxCxC=1xC=0Cm,V 此外，在此外，在 Vm 對對 xC 圖圖上，在某上，在某 xC 點作點作 Vm-xC 曲

14、線的切線，與曲線的切線，與 xC=0,xC=1 兩垂線相交，交點兩垂線相交，交點即為即為VB與與VC。23 4.偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別 摩爾量：純組分mVVncB,B()T p nVVn偏摩爾量：混合物若體系僅有一種組分（即純物質(zhì)），則根據(jù)摩爾量的定義，XB就是摩爾量。245.Gibbs-Duhem 方程：方程：前面已提到，在恒溫恒壓下有：前面已提到，在恒溫恒壓下有：在恒溫恒壓下求全微分，有：在恒溫恒壓下求全微分，有：根據(jù)定義（根據(jù)定義（4.1.5a)，在，在恒溫恒壓下有：恒溫恒壓下有：與上式相減得到：與上式相減得到：25 BBnn兩邊除以兩邊除以若對式若對式即得：即得：

15、(4.1.9a)與與 (4.1.9b)均稱為吉布斯均稱為吉布斯-杜亥姆方程。它說明，杜亥姆方程。它說明，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時，恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時，若某一組成偏若某一組成偏摩爾量增加摩爾量增加，則，則另一組分的偏摩爾量必然減小另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比反比。26 6.偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系 很容易證明，XB具有純物質(zhì)類似的關(guān)系式，如 HB=UB+pVB AB=UB TSB GB=HB TSBBB)(VpGT2BB)(THTTGpBB)(STGp等等，即與狀態(tài)函數(shù)

16、的關(guān)系相同。27例題例題在常溫常壓下，1kg水中加入NaBr，水溶液的體積m是質(zhì)量摩爾濃度，即1kg水中所溶NaBr的物質(zhì)的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1時，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩爾體積。)(178.0197.2189.2393.10023223cmmmmV28以m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1代入，分別得到在兩種濃度時NaBr的偏摩爾體積 VB=24.748 cm3mol-1；VB=25.340 cm3mol-1根據(jù)集合公式 V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,BB)()(mm178.02197.2

17、23189.2321解：ABBAnVnVV由此可得，在兩種溶液中H2O的偏摩爾體積分別為 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1294.2 化學(xué)勢化學(xué)勢定義定義：混合物（或溶液）中組分混合物（或溶液）中組分 B 的偏摩爾吉布斯函數(shù)的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為又稱為B的的化學(xué)勢化學(xué)勢。定義式為：定義式為：它是應(yīng)用最廣泛的偏它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。摩爾量。1.多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式若混合物的若混合物的吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G 為為T、p、nB、nC 的函數(shù)。的函數(shù)。30則有：則有：a224ddddBBBCBB.nnGppGTTGG

18、n,p,Tn,Tn,p 8103;7103.VpG.STGTp 因為對于純物質(zhì)系統(tǒng)有因為對于純物質(zhì)系統(tǒng)有所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：所以若組成不變，對于混合物系統(tǒng)有：VpGSTGn,Tn,p BB;所以（所以（4.2.2a)成為：成為：312b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。將上式代入熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲自由能的定義式，將上式代入熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲自由能的定義式，如如 U=G pV+T S、H=G+T S、A=G+pV，可得：，可得：32若將U，H，A表示為以下

19、函數(shù)關(guān)系：表示為以下函數(shù)關(guān)系：.n,n,p,TGG.n,n,V,TAA.n,n,p,SHH.n,n,V,SUUCBCBCBCB 求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnAVVATTAAn,V,Tn,Tn,V BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V 33對比以上兩組式子，可得：對比以上兩組式子，可得：VpGpHSTGTApVAVUTSHSUn,Tn,Sn,pn,Vn,Tn,Sn,pn,V BBBBBBBB b224124ddddb

20、524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnAVp-TSA.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 所以有所以有:34同時可看出同時可看出：但是，其中只有但是，其中只有CBn,p,TnG 是偏摩爾量，其余三個均不是是偏摩爾量，其余三個均不是偏摩爾量。偏摩爾量。352.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 對于多組分多相系統(tǒng)中的對于多組分多相系統(tǒng)中的 ，每一相，根據(jù)式每一相，根據(jù)式(4.2.2b)有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSG

21、npVTSG 對于系統(tǒng)所有各相的對于系統(tǒng)所有各相的 dG 加和，即為系統(tǒng)的加和，即為系統(tǒng)的 dG，并利，并利用各相的用各相的T,p 相等條件，得：相等條件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG36與此類似，對熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：與此類似，對熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲函數(shù)，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA37 3.化學(xué)

22、勢化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例判據(jù)及應(yīng)用舉例：式式(4.2.7)(4.2.10)，適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開放，適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開放系統(tǒng)的系統(tǒng)的 pVT 變化過程，相變化及化學(xué)變化過程。變化過程，相變化及化學(xué)變化過程。由：由：0d VT,A 自發(fā)自發(fā)=平衡平衡(恒溫、恒容、恒溫、恒容、W =0)(3.7.2a)及及4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA38可得可得:nA0)()d(dBBB 自發(fā)自發(fā)=平衡平衡(恒溫、恒容、恒溫、恒容、W =0)(4.2.11)由吉布斯函數(shù)判據(jù)式由吉布斯函數(shù)判據(jù)式0d pT,G 自發(fā)自發(fā)=平衡平衡(恒溫、恒壓

23、、恒溫、恒壓、W =0)(3.7.6a)及及4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBBnpVTSnpVTSG可得可得:nG0)()d(dBBB 自發(fā)自發(fā)=平衡平衡(恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、W =0)(4.2.12)39 (4.2.11)、(4.2.12)分別是在非體積功為零條件下，恒溫分別是在非體積功為零條件下，恒溫恒容或恒溫恒壓相變化及化學(xué)變化的可能性判據(jù)。稱為恒容或恒溫恒壓相變化及化學(xué)變化的可能性判據(jù)。稱為化化學(xué)勢判據(jù)學(xué)勢判據(jù)。在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì)在恒溫恒壓下，若任一物質(zhì) B 在在、兩相中的分子形兩相中的分子形式相同，化學(xué)勢式相同，化學(xué)勢 ()與與 ()不相等，若有不

24、相等，若有物質(zhì)的量物質(zhì)的量 dn()的的 相相變?yōu)槲镔|(zhì)的量變?yōu)槲镔|(zhì)的量 dn()的的 相。記做：相。記做：dn()=-dn()0。B()B()T,p W =0 ()()dn()dn()化學(xué)勢化學(xué)勢物質(zhì)的量的變化物質(zhì)的量的變化40 所以說，相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是所以說，相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢從化學(xué)勢高高的那一相的那一相，變成變成化學(xué)勢化學(xué)勢低低的那一相的那一相，即，即朝著化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行朝著化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行。4.2.7)()d(dddBBBnpVTSG由由及及 dT=0,dp=0,有：有：)(d)()()(d)()(d)()(d)(dBBBnnnnG若要由若要由 相相到到

25、 相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，dG(II)(B)(I)(II)(C)(I)=(II)(D)不可比較PGST ，S0故溫度升高Gibbs函數(shù)下降。答案：A。因為練習(xí)67 在298K、p下，兩瓶含萘的苯溶液，第一瓶為2dm3 (溶有0.5mol萘)，第二瓶為1dm3 (溶有0.25mol萘)，若以1和2 分別表示兩瓶中萘的化學(xué)勢，則 (A)1=102 (B)1=22 (C)1=1/22 (D)1=2（D）68 例例 4.4.1 在在 97.11C時時,純水（純水（H2O）的飽和蒸氣壓為）的飽和蒸氣壓為91.3 kPa。在此溫度下，乙醇（。在此溫度下，乙醇（C2H5OH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

26、）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為乙醇水溶液上，蒸氣總壓為 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的蒸氣總壓。下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水 H2O（A）適）適用于拉烏爾定律，乙醇用于拉烏爾定律，乙醇 C2H5OH（B）適用于亨利定律。）適用于亨利定律。因為已知純水在該溫度下的因為已知純水在該溫度下的 ，水的亨利系數(shù)可由題給，水的亨利系數(shù)可由題給總蒸氣壓求出。因為所求溶液組成以乙醇摩爾分?jǐn)?shù)表示，所總蒸氣壓求出。

27、因為所求溶液組成以乙醇摩爾分?jǐn)?shù)表示，所以要將已給乙醇溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)。以要將已給乙醇溶液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)。Ap69 若以若以 mA,mB 分別代表溶液中水和乙醇的質(zhì)量，分別代表溶液中水和乙醇的質(zhì)量，MA，MB分別代表水和乙醇的摩爾質(zhì)量，分別代表水和乙醇的摩爾質(zhì)量，MA=18.015 g mol-1,MB=46.069 g mol-1。由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)的公式為：由質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為摩爾分?jǐn)?shù)的公式為：AABBBBAABBBBBM/wM/wM/wM/mM/mM/mx 所以求得：所以求得：011950molg0151897molg069463molg069463111B././

28、./x 稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系：稀溶液的總蒸氣壓與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系：BBx,AABAxkxpppp*70 將題給的將題給的 wB=3%的溶液的數(shù)據(jù)代入，求得：的溶液的數(shù)據(jù)代入，求得：kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,xxppkx*kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3p 再將此值及所求摩爾分?jǐn)?shù)為再將此值及所求摩爾分?jǐn)?shù)為 2%的溶液的數(shù)據(jù)代入總壓公的溶液的數(shù)據(jù)代入總壓公式：式：714.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：理想液態(tài)混合物：定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范

29、圍內(nèi)，定義：若液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態(tài)混合物。都符合拉烏爾定律，則稱該混合物為理想液態(tài)混合物。BBxpBBBxpp 從分子的角度來看，理想液態(tài)混合物中各組分物理性質(zhì)相從分子的角度來看，理想液態(tài)混合物中各組分物理性質(zhì)相近，近，異種分子間的相互作用力，與它們混合前，各自處于純態(tài)異種分子間的相互作用力，與它們混合前，各自處于純態(tài)時的同種分子間的相互作用力相同。時的同種分子間的相互作用力相同。所以單位混合物液體表面所以單位混合物液體表面上任一組分上任一組分 B 所占分?jǐn)?shù)，由純態(tài)的所占分?jǐn)?shù)，由純態(tài)的 1 下降為下降為 xB 時，混合物的蒸時，混合物

30、的蒸氣壓由純態(tài)的氣壓由純態(tài)的 下降為下降為 ，即：，即：Bp72 嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)體的混嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)體的混合物，如合物，如 o-二甲苯與二甲苯與 p-二甲苯二甲苯.可認(rèn)為是理想混合物?？烧J(rèn)為是理想混合物。2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢：理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢：我們利用任一組分在氣，液兩相平衡時化學(xué)勢相等的原我們利用任一組分在氣，液兩相平衡時化學(xué)勢相等的原理，及氣體化學(xué)勢表達(dá)式，來推導(dǎo)理想液態(tài)混合物中任一組理，及氣體化學(xué)勢表達(dá)式，來推導(dǎo)理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢：分的化學(xué)勢：設(shè)在溫度設(shè)在溫度 T 下。組分下。組

31、分 B,C,D形成理想液態(tài)形成理想液態(tài)混合物?；旌衔?。因為在氣因為在氣-液平衡時，理想液態(tài)混合液平衡時，理想液態(tài)混合物中任一組分在液相中的化學(xué)勢等于它在氣相物中任一組分在液相中的化學(xué)勢等于它在氣相中的化學(xué)勢：中的化學(xué)勢：xBBBBxpp73 對于對于 xB=1 的純液體的純液體 B，其飽和蒸氣壓為，其飽和蒸氣壓為 ，所以同溫，所以同溫度下，純液體的化學(xué)勢為：度下，純液體的化學(xué)勢為：Bp 因為對理想液態(tài)混合物有：因為對理想液態(tài)混合物有：BBBxpp代入上式后得代入上式后得 若與液體平衡的蒸氣壓力若與液體平衡的蒸氣壓力 p不大，可以看作不大，可以看作是理想氣體混合物。則有：是理想氣體混合物。則有：

32、xBBBBxpp(4.5.2)74將將(4.5.3)代入（代入（4.5.2）得：）得：此即理想液態(tài)混合物中組分此即理想液態(tài)混合物中組分 B 的化學(xué)勢表達(dá)式。它由理的化學(xué)勢表達(dá)式。它由理想液態(tài)混合物定義想液態(tài)混合物定義(4.5.1)得到，所以它也可作理想液態(tài)混合得到，所以它也可作理想液態(tài)混合物的另一種定義式。物的另一種定義式。對于純液體對于純液體 B 應(yīng)用：應(yīng)用：pVTSGdddmmm p當(dāng)當(dāng) dT=0,壓力由壓力由 變?yōu)樽優(yōu)?時，純液體時，純液體B的化學(xué)勢變?yōu)榈幕瘜W(xué)勢變?yōu)?。pB(l)p 液態(tài)混合物中液態(tài)混合物中組分組分 B 的的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為同樣溫度下，規(guī)定為同樣溫度下，壓力壓力為為 下

33、的下的純液體純液體，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為 。以下由熱力學(xué)基本。以下由熱力學(xué)基本方程求方程求 它與總壓它與總壓 p 下下 的關(guān)系。的關(guān)系。B(l)B(l)75 將將(4.5.5)代入代入(4.5.4)，得到理想液態(tài)混合物中組分，得到理想液態(tài)混合物中組分 B 的化的化學(xué)勢與組成的關(guān)系為：學(xué)勢與組成的關(guān)系為：在一般情況下，在一般情況下，p 與與 相差不大，所以可近似寫作：相差不大，所以可近似寫作：p763.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：所謂所謂“理想液態(tài)混合物的理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)混合性質(zhì)”是指，是指，在在恒溫恒壓下，恒溫恒壓下，nB 摩爾純液體摩爾純液體 B 與與

34、n c摩爾純液體摩爾純液體 C 形成組成為形成組成為 xB的理想液的理想液態(tài)混合物的過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)態(tài)混合物的過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì) V，H，S，G等的變化。等的變化。以下討論，雖然以兩組分理想混合物為例，但其結(jié)論對于以下討論，雖然以兩組分理想混合物為例，但其結(jié)論對于形成多組分混合物也是適用的。形成多組分混合物也是適用的。以下推導(dǎo)均由混合物中組分以下推導(dǎo)均由混合物中組分B的化學(xué)勢表達(dá)式出發(fā)，用熱力的化學(xué)勢表達(dá)式出發(fā)，用熱力學(xué)公式導(dǎo)出該組分在混合物中的偏摩爾量與在同溫度、同壓力學(xué)公式導(dǎo)出該組分在混合物中的偏摩爾量與在同溫度、同壓力下純液體的摩爾量的關(guān)系。為了簡潔起見，對于純液態(tài)及液態(tài)下純液

35、體的摩爾量的關(guān)系。為了簡潔起見，對于純液態(tài)及液態(tài)混合物中狀態(tài)標(biāo)志混合物中狀態(tài)標(biāo)志(l)，將予以略去。，將予以略去。77所以，所以，(4.5.4)式寫成：式寫成：(1)混合前后，體積不變：混合前后，體積不變：mixV=0.在恒溫、恒組成的條件下，將在恒溫、恒組成的條件下，將(4.5.4)對對 p 求偏導(dǎo)數(shù)求偏導(dǎo)數(shù)xTxTxTppxRTp,B,BB,BlnB,BVpxT因為因為:Bm,BVpxT，而，而Bm,BVV 即理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾體積等于該即理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾體積等于該組分的純態(tài)在該溫度壓力下的摩爾體積。組分的純態(tài)在該溫度壓力下的摩爾體積。78混合過程的體積變化為

36、：混合過程的體積變化為：即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時，即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時，系統(tǒng)系統(tǒng)體積不變體積不變。(2)混合熱等于零：混合熱等于零：mix H=0.將將(4.5.4)除以除以T 后，在恒壓、組成不變的條件下對后，在恒壓、組成不變的條件下對T 求偏導(dǎo)求偏導(dǎo)數(shù)：數(shù)：xpxpxpTTTxRTTT,B,BB,Bln/已知有：已知有：2THTTGp792Bm,B2BB/,/THTTTHTTpp右邊右邊左邊左邊所以有：所以有：Bm,BHH說明理想液態(tài)混合物中任一組分的偏說明理想液態(tài)混合物中任一組分的偏摩爾焓等于它在同樣溫度與壓力下，純態(tài)時的摩爾焓。摩爾焓等于

37、它在同樣溫度與壓力下，純態(tài)時的摩爾焓?；旌线^程的焓變化為：混合過程的焓變化為：即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時，系即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時，系統(tǒng)焓不變，即統(tǒng)焓不變，即混合熱為零混合熱為零。(3)混合熵等于理想氣體混合時的熵變混合熵等于理想氣體混合時的熵變：mixS=nR(xB ln xB+xc ln xc)80將式將式(4.5.4)在恒溫、恒組成條件下對在恒溫、恒組成條件下對 T 求偏導(dǎo)數(shù)。求偏導(dǎo)數(shù)。B,B,BB,BlnlnxRTTxRTTxpxpxp已知已知(4.1.11)：B,BBSTGnpBm,BB,BSTSTxpxp有有右邊右邊左邊為左邊為所以：所以

38、：混合過程的熵變化為：混合過程的熵變化為：81若設(shè)若設(shè)CBnnn 上式即成為：上式即成為：即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時即在恒溫、恒壓下，由純液體形成理想液態(tài)混合物時混合熵混合熵的計算公式，其實，的計算公式，其實，與理想氣體恒溫、恒壓下混合熵的計算公式與理想氣體恒溫、恒壓下混合熵的計算公式是一樣的是一樣的。若為多種純液體混合有：若為多種純液體混合有：其中：其中：82 因為因為 xB 0；因為；因為 mixH=0，沒有熱效應(yīng)，沒有熱效應(yīng)，Samb=0；所以，；所以，Siso 0，過程自發(fā)過程自發(fā)。說明，。說明，液體的混合過液體的混合過程是一個自發(fā)過程程是一個自發(fā)過程。得到。得到。

39、(4)混合吉布斯函數(shù)變化，混合吉布斯函數(shù)變化，mixG=T mixS這可由這可由STHGmixmixmix 因為因為 xB 1，所以，所以 mixG 0；因為是恒溫恒壓非體；因為是恒溫恒壓非體積功為零，積功為零，所以所以過程自發(fā)。過程自發(fā)。83例：例：25 時時,將將1mol純態(tài)苯加入大量的、純態(tài)苯加入大量的、x苯苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此的苯和甲苯的理想溶液中。求此過程的過程的G。例：例：25 時時,將將1mol純態(tài)苯和純態(tài)苯和3mol純甲苯純甲苯混合成理想溶液。求此過程的混合成理想溶液。求此過程的G。8485864.6 理想稀溶液理想稀溶液 溶劑的化學(xué)勢 溶質(zhì)的化學(xué)勢 其它

40、組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢 分配定律87定義：一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。微觀模型：溶質(zhì)分子間隔很遠(yuǎn)，溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。AAAxppxA1,xB+xC+xD+0pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC T恒定，平衡態(tài)CC,CbkpbBB,Bbkpb88例題 在293K時當(dāng)HCl的分壓為1.013105Pa時，它在苯中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓為1.013105時，100g苯里溶解多少克HCl？89解：因為 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,H

41、Cl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa 又因為在293K時 p=p苯+pHCl=1.013105Pa 所以 P*苯x苯+kx,HCl xHCl=1.013105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得：mHCl=1.87 g 901.溶劑的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律，是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA,pp xp*A()A()AlnllRTx 的物理意義是：恒溫、恒壓時

42、，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。當(dāng)p與p相差不太大下，*A(,)T pAA(1)x溶劑的化學(xué)勢A()A()AlnllRTx912.溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律B,BBbpkb (溶質(zhì))是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實際不存在。B BbbB(g)B()溶質(zhì)當(dāng)p與p相差不大時B()B()溶質(zhì)溶質(zhì)Bln(/)RTbb在一定T，p下，有：B(B(g)BB(g),BBg),BBln(/)ln(/ln(/)ln()/bbRTppRTRTkbpRTbbkbp92 溶質(zhì)實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。B1/bmolkgbBWbBp=kb,BbB933.其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化

43、學(xué)勢亨利定律B,BBcpkc)B(,)B(溶質(zhì)溶質(zhì)cBlncRTc溶質(zhì)化學(xué)勢(溶質(zhì))是 時又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，,B ccc-31 mol dm c。94亨利定律B,BBxpkx)B(,)B(溶質(zhì)溶質(zhì)xBlnRTx溶質(zhì)化學(xué)勢9596974.分配定律BB()()bKb“在定溫、定壓下，若一種物質(zhì)溶解在兩種同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中bB()和bB()分別為溶質(zhì)B在兩種互不相溶的溶劑，中的濃度，K 稱為分配系數(shù)（distribution coefficient）。98BB()()BBB()()()l

44、nbRTbT一定時 這個經(jīng)驗定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì)B在，兩相中的化學(xué)勢相等，即：BBB()()()lnbRTbBBBB()()()ln()bRTbBB()()bKb99 如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。分配定律的應(yīng)用：（1）可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。1004.7 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降 凝固點下降 沸點升高 滲透壓101依數(shù)性質(zhì)：（coll

45、igative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。所謂所謂稀溶液稀溶液的的依數(shù)性依數(shù)性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶質(zhì)不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；）溶質(zhì)不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；2 2）溶質(zhì)不析出時，凝固點降低；）溶質(zhì)不析出時，凝固點降低；3 3）溶質(zhì)不揮發(fā)時，沸點升高；）溶質(zhì)不揮發(fā)時，沸點升高；4 4）滲透壓增加。）滲透壓增加。這些量僅與稀溶液中這些量僅與稀溶液中溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)有關(guān)，溶質(zhì)質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)而與溶質(zhì)本性無關(guān)。本性無關(guān)。102 對于二

46、組分稀溶液，加入溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。B*AA*Axpppp這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。1.溶劑蒸氣壓下降(溶質(zhì)不揮發(fā))即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液即稀溶液中，溶劑的蒸氣壓的下降值與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。103Am,fusA2*ff)(HMTRKKf稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位：Kmolkg1ffBTK bf*ffTTTbB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg1常用溶劑的Kf值有表可查。用實驗測定 值，查出Kf，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。fT2

47、.凝固點降低(純?nèi)軇┪龀觯?043.沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）若在純?nèi)軇┤粼诩內(nèi)軇〢中加入不揮發(fā)的中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)溶質(zhì)B，由于，由于溶液的蒸氣壓只是溶液的蒸氣壓只是 A 的蒸氣壓的蒸氣壓，小于純?nèi)軇┬∮诩內(nèi)軇?A 在同溫在同溫度的蒸氣壓度的蒸氣壓。所以其蒸氣壓曲線。所以其蒸氣壓曲線 oc 在純在純 A 蒸氣壓曲線蒸氣壓曲線 o c 下方。下方。所以在一定的外壓下，純液所以在一定的外壓下，純液態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫態(tài)沸騰的溫度要低于溶液沸騰溫度。度。p外外=constp外外pAbTbT純液態(tài)純液態(tài)A溶液中溶液中Ac co o定義：沸點為液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。定義：沸點為液體飽和蒸氣

48、壓等于外壓時的溫度。105bb BTK b*bbbTTTAm,vapA2*bb)(HMTRK Kb稱為沸點升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位：Kmolkg1。常用溶劑的Kb 值有表可查。測定 值，查出Kb，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。bT106如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。*AA為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。21ppBc RT 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大

49、，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc4.滲透壓（osmotic pressure）107108例題1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，測得溶液的沸點較純?nèi)軇┥?.402K。若在同量的溶劑CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，測得沸點升高約0.647K。求該未知物的摩爾質(zhì)量。109解：根據(jù)兩式相除，消去Kb后，解得MB9.6710-2 kgmol-1。ABBbb/mMmKT 得)molkg12816.0)(kg100.5(kg10126.5K402.0124b KBMK)kg1

50、00.5(kg10216.6K647.024b110111112例題3 用滲透壓測得胰凝乳朊酶原的平均摩爾質(zhì)量為25.00kgmol-1。今在298.2K時有含該溶質(zhì)B的溶液，測得其滲透壓為1539Pa。試問每0.1dm3溶液中含該溶質(zhì)多少kg？113解：RTVMmBB kg10552.1 )K2.298()molKJ314.8()molkg00.25()m101.0()Pa1539(311133BmRTVMmRTcB/BB114 為了使真實氣體為了使真實氣體及其混合物中組分及其混合物中組分 B 的化的化學(xué)勢表達(dá)式也具有如理想氣的簡單形式，引入學(xué)勢表達(dá)式也具有如理想氣的簡單形式，引入了氣體逸度

51、與逸度因子的概念。了氣體逸度與逸度因子的概念。4.8 逸度與逸度因子逸度與逸度因子1151.逸度與逸度因子逸度與逸度因子BB(pg)B(g)lnpRTp$理氣BB(g)B(g)B(g)0ln dppRTRTVppp$真實氣體形式上BB(g)B(g)lnpRTp$B(g)BB01exp dpVpppRTpBp稱為逸度BBpp理氣定義稱為逸度因子，或逸度系數(shù)BBBpp逸度系數(shù)沒有單位，且對理想氣體，逸度系數(shù)沒有單位，且對理想氣體，=1。116 逸度因子的計算普遍化逸度因子圖（不要求）路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則（不要求）1174.9 活度及活度因子 真實液態(tài)混合物 真實溶液118 將理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式

52、中將理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式中B的的分壓分壓 pB 換為真實氣換為真實氣體體B的的逸度逸度 ，即可表示真實氣體即可表示真實氣體B的化學(xué)勢。從這的化學(xué)勢。從這個思路出發(fā)，將理想溶液（固態(tài)或液態(tài)）中組分個思路出發(fā)，將理想溶液（固態(tài)或液態(tài)）中組分 B 的的摩摩爾分?jǐn)?shù)爾分?jǐn)?shù) xB（濃度）用（濃度）用活度活度 aB來代替，即可表示真實溶來代替，即可表示真實溶液中組分液中組分 B 的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。Bp1191.真實液態(tài)混合物B*B(l)B(l)ln xRT理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物B*B(l)B(l)lnaRTBBB xfa 式中稱為活度因子稱為活度BB ,fa1 1,BBax當(dāng)1limlimBB1B1

53、BBxafxx在p 下，近似有B(l)B(l)BlnRTa$活度可以根據(jù)*BBBppa 來測定1202.真實溶液A*A(l)A(l)ln xRT理想稀溶液，溶劑A真實溶液，溶劑AA*A(l)A(l)lnaRT當(dāng)p與p 相差不大時，A(l)A(l)AlnRTa$AAA xfa 式中稱為活度因子稱為活度AA ,fa 1 ,1 AAfa稀溶液121)B(溶質(zhì)理想稀溶液，真實溶液，bbabba/,BBBBBB式中對于溶質(zhì)Bb,BBB(g)lnlnkbbRTRTpb$)B(溶質(zhì)b,BBBB(g)lnlnkbbRTRTpb$)B(溶質(zhì)b,BB(g)BlnlnkbRTRTap$或當(dāng)p與p 相差不大時，BB(

54、)B()lnRTa溶溶$122第四章第四章 內(nèi)容關(guān)聯(lián)內(nèi)容關(guān)聯(lián) 偏摩爾量偏摩爾量化學(xué)勢，化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢，化學(xué)勢判據(jù)氣體化學(xué)勢氣體化學(xué)勢拉 烏 爾 定拉 烏 爾 定律 理 想 液律 理 想 液態(tài) 混 合 物態(tài) 混 合 物的 化 學(xué) 勢的 化 學(xué) 勢及其性質(zhì)及其性質(zhì)亨利定律，亨利定律，理 想 稀 溶理 想 稀 溶液 的 化 學(xué)液 的 化 學(xué)勢 及 其 依勢 及 其 依數(shù)性數(shù)性真 實 液 態(tài)真 實 液 態(tài)混 合 物 及混 合 物 及真 實 溶 液真 實 溶 液的化學(xué)勢，的化學(xué)勢，活度活度 理 想理 想氣 體氣 體化 學(xué)化 學(xué)勢勢實 際實 際氣 體氣 體化 學(xué)化 學(xué)勢勢 123偏摩爾量偏摩爾量CBBn

55、p,T,nXX定義式定義式：(4.1.6)組分組分B的某一偏摩爾量的某一偏摩爾量 XB（X 代表廣度量代表廣度量 V，S，U，H，A，G 的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩的任一種），是在一定溫度，一定壓力下，一摩爾爾 B 對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì)對某一定組成的混合物（或溶液）性質(zhì) X 的貢獻(xiàn)。的貢獻(xiàn)。124Gibbs-Duhem 方程方程化學(xué)勢化學(xué)勢定義定義：混合物（或溶液）中組分混合物（或溶液）中組分 B 的偏摩爾吉布斯函數(shù)的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為又稱為B的的化學(xué)勢化學(xué)勢。定義式為：定義式為：它是應(yīng)用最廣泛的偏它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。摩爾量。1252b)2.(4.d

56、dddBBBnpVTSG方程方程不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。不但適用于變組成的封閉系統(tǒng)，還適用于變組成的開放系統(tǒng)。126化學(xué)勢化學(xué)勢判據(jù)判據(jù)nA0)()d(dBBB 自發(fā)自發(fā)=平衡平衡(恒溫、恒容、恒溫、恒容、W =0)(4.2.11)nG0)()d(dBBB 自發(fā)自發(fā)=平衡平衡(恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、W =0)(4.2.12)若要由若要由 相相到到 相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，dG 0，則必，則必)()(對于處于相平衡與化學(xué)平衡的多相系統(tǒng)：對于處于相平衡與化學(xué)平衡的多相系統(tǒng)：0)()d(BBn127氣體組分的化學(xué)勢氣體組分的化學(xué)勢 4.3.3lnB

57、B(g)B(pg)ppRT4.3.4d)()ln(g)(g)m0pRT/pgVp/pRTp理想氣體：真實氣體：128拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律亨利定律：亨利定律：拉烏爾定律：拉烏爾定律：129理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢：理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢：在一般情況下，在一般情況下，p 與與 相差不大，所以可近似寫作：相差不大，所以可近似寫作：p130理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)：(1)混合前后，體積不變：混合前后，體積不變：mixV=0.(2)混合熱等于零：混合熱等于零：mix H=0.(3)混合熵等于理想氣體混合時的熵變混合熵等于理想氣體混合時的熵變

58、：mixS=nR(xB ln xB+xc ln xc)(4)混合吉布斯函數(shù)變化，混合吉布斯函數(shù)變化，131理想稀溶液理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢B()B()溶質(zhì)溶質(zhì)Bln(/)RTbb溶質(zhì)的化學(xué)勢A()A()AlnllRTx)B(,)B(溶質(zhì)溶質(zhì)cBlncRTc)B(,)B(溶質(zhì)溶質(zhì)xBlnRTx132稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 所謂所謂稀溶液稀溶液的的依數(shù)性依數(shù)性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶質(zhì)不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；）溶質(zhì)不揮發(fā)時，蒸氣壓下降；2 2）溶質(zhì)不析出時，凝固點降低；）溶質(zhì)不析出時，凝固點降低；3 3）溶質(zhì)不揮發(fā)時，沸點升高；）溶質(zhì)不揮發(fā)時，沸點升高；4 4）滲透壓增加。）滲透壓增加。B*AA*AxppppffBTK bbb BTK bBc RT133逸度與逸度因子逸度與逸度因子定義稱為逸度因子，或逸度系數(shù)BBBpp逸度系數(shù)沒有單位，且對理想氣體，逸度系數(shù)沒有單位，且對理想氣體，=1?；疃燃盎疃纫蜃踊疃燃盎疃纫蜃覤BB xfa 稱為活度因子稱為活度BB ,fa