第五章 高聚物的高彈性和粘彈性 96 第五章 高聚物的高彈性和粘彈性 第一部分 主要內(nèi)容 5 高彈態(tài)和粘彈性 5.1 高彈性的特點(diǎn)及熱力學(xué)分析 一、高彈性的特點(diǎn) (1 )E小，ε大且可迅速恢復(fù) (2)E隨T增大而增大3、拉伸或壓縮過(guò)程：放熱 二、理想高彈性的熱力學(xué)分析——理想高彈性是熵彈性 1） 橡膠拉伸過(guò)程熱力學(xué)分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl 等溫，等容過(guò)程 =T(+f f=-T+ 熵 內(nèi)能 所以，高彈性是一個(gè)熵變得過(guò)程 2） 理想高彈性是熵彈性 f=-T+ =fs+fu a f≈-T 彈性力是由熵變引起的 熵彈性 b f∝T T↑,f↑,E=↑ c 熱彈較變現(xiàn)象 ε〈10%時(shí)， f對(duì)T作圖為負(fù)值 5.2 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論 一、理想彈性中的熵變 1） 孤立鏈的S 在(x,y,z)位置的幾率 W(x,y,z)= β2= S=klnn=c-kβ2(x2+y2+z2) 2)理想交聯(lián)網(wǎng)的 假設(shè) (1) 兩交鏈點(diǎn)間的鏈符合高斯鏈的特征 (2)仿射變形 (3) (4) Si= c-kβ2(x2i+y2i+z2i) Si’=c-kβ2(λ12x2i+λ22y2i+λ32z2i) ΔSi= Si’- Si=-kβ2((λ12-1)x2i+(λ22-1)y2i+(λ32-1)z2i) 如果試樣的網(wǎng)鏈總數(shù)為N ΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32) =-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-=NKT(λ-λ-2) 二、真實(shí)（橡膠）彈性網(wǎng)與理論值比較及修正 （1）比較 a：λ很小， σ理=σ真 b：λ較小， σ理〉σ真 因自由端基或網(wǎng)絡(luò)缺陷 c：λ較大，σ理〈σ真 因局部伸展或拉伸結(jié)晶引起 （2）修正 σ= NKT(λ-λ-2)= (λ-λ-2) 當(dāng)分子量為時(shí) σ=（1-(λ-λ-2) 其中 =ρ 5.3 粘彈性的三種表現(xiàn) ε.E（結(jié)構(gòu).T.t） 彈性——材料恢復(fù)形變的能力，與時(shí)間無(wú)關(guān)。 粘性——阻礙材料產(chǎn)生形變的特性與時(shí)間相關(guān)。 粘彈性——材料既有彈性，又有粘性。 一、蠕變 當(dāng) T一定，σ一定，觀察試樣的形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象。 二、應(yīng)力松弛 T.ε不變，觀察關(guān)系σ(t)-tσ關(guān)系 σ(t)= σ0 τ 松弛時(shí)間 例：27℃ 是拉伸某硫化天然膠，拉長(zhǎng)一倍是，拉應(yīng)力7.25ⅹ105N/m2 γ=0.5 k=1.38ⅹ10-23J/k Mn=106g/mol ρ=0.925g/cm3 （1） 1 cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)及Mc （2） 初始楊氏模量及校正后的E （3） 拉伸時(shí)1cm3中放熱 解：（1）σ=N1KT(λ-λ-2) → N= Mc== (2)E==σ σ=(1-(λ-λ-2) (3) dU=-dW+dQ dQ=Tds Q= TΔs=TNK(λ2+-3) 三、動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì) 1. 滯后現(xiàn)象 σ(t)= σ0eiwt ε(t)= ε0ei(wt-δ) E*=σ(t)/ ε(t)=eiδ=(cosδ+isinδ) E’= cosδ 實(shí)部模量,儲(chǔ)能(彈性) E’’=sinδ 虛部模量,損耗(粘性) E*= E’+i E’’ 2. 力學(xué)損耗 曲線1:拉伸 2:回縮 3:平衡曲線 拉伸時(shí):外力做功 W1=儲(chǔ)能功W+損耗功ΔW1 回縮時(shí): 儲(chǔ)能功 W=對(duì)外做功W2+損耗功ΔW2 ΔW== =πσ0ε0sinδ=πE’’ ε02 極大儲(chǔ)能功 W=σ0ε0cosδ=E’ ε02 在拉伸壓縮過(guò)程中 = ==σπE”/E’=2πtgδ tgδ=E”/E’= 3.E’,E”,tgδ的影響因素 a . 與W的關(guān)系 W很小,E’小,E”小,tgδ小 W中:E’ 小,E”大,tgδ大 W很大 E’ 大,E”小,tgδ趨近于0 b . 與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 如:柔順性好,W一定時(shí), E’ 小,E” 小,tgδ小 剛性大, W一定時(shí),E’ 大,E” 小,tgδ小 5.4 線性粘彈性理論基礎(chǔ) 線性粘彈性:粘性和彈性線性組合叫線性粘彈性 理想彈性 E=σ/ε 純粘性 η=σ/γ=σ/(dε/dt) 一、Maxwell 模型 σ1=Eε1 σ2=η(dε2/dt) σ1=σ2=σ ε=ε1+ε2 dε/dt= (dε1/dt)+ (dε2/dt)= 即 dε/dt= M運(yùn)動(dòng)方程 dε/dt=0 則= σ(t)=σ0e-t/τ τ=η/E 二、Kelvin 模型 σ1=Eε1 σ2=η(dε2/dt) σ=σ1+σ2 ε=ε1=ε2 σ=E1ε+η(dε/dt) Kelvin模型運(yùn)動(dòng)方程 dε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0 ε(t)= τ’=η/E 推遲時(shí)間 u(t)= 蠕變函數(shù) 三、四元件模型 ε(t)= ε1+ ε2 +ε3=+ =1-e-t/τ 四、廣義模型 : 松弛時(shí)間譜 6.5 粘彈性兩個(gè)基本原理 一、時(shí)—溫等效原理 log aτ=log(τ/τs)=-c1(T-Ts)/[c2+(T-Ts)] (T<Tg+100℃) 當(dāng)Ts=Tg c1 =17.44 c2 =51.6 Ts=Tg+50℃ c1 =51.6 c2 =17.44 aτ=τ/τs 移動(dòng)因子 (1)T—t之間的轉(zhuǎn)換(E η tg δ) logτ- logτs=-C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] Ts=T-50℃ Log aT= logτ1-logτ2 若:T=150℃ 對(duì)應(yīng)τ=1s 求 Ts=100℃ 對(duì)應(yīng)τs=? 已知 T1=-50℃ T2=-25℃ T3= 0℃ T4= 25℃ T5= 50℃ T6=75℃ T7=100℃ T8=125 ℃ 求T=25℃主曲線 二、Boltzmann 疊加原理 附表： 普彈性、理想高彈性和粘彈性的比較 運(yùn)動(dòng)單元 條件 特征(模量、形變、描述公式) 普彈性 理想高彈性 粘彈性 三種描述線性高聚物粘彈性方法的比較 運(yùn)動(dòng)單元 條件 曲線 模型 蠕變 應(yīng)力松弛 動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)  第二部分 教學(xué)要求 本章的內(nèi)容包括： （１） 高彈性的特點(diǎn)及橡膠狀態(tài)方程的建立、應(yīng)用 （２） 粘彈性的概念、特征、現(xiàn)象 （３） 線性粘彈性模型 （４） 玻爾茲曼迭加原理、時(shí)－溫等效原理及應(yīng)用 難點(diǎn)：（１）動(dòng)態(tài)粘彈性的理解 （２）時(shí)－溫等效原理的理解 （３）松弛譜的概念 掌握內(nèi)容：（１）高彈性的特征和本質(zhì)，橡膠的熱力學(xué)和交聯(lián)橡膠狀態(tài)的物理意義； （２）蠕變、應(yīng)力松弛及動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)的特征、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理及影響因素； （３）線性粘彈性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。 理解內(nèi)容（１）高彈形變的熱力學(xué)分析和統(tǒng)計(jì)理論 （２）線性粘彈性模型的推導(dǎo) （３）疊加原理及實(shí)踐意義 了解內(nèi)容：松弛譜的概念 第三部分 習(xí)題 1．名詞解釋 普彈性 高彈性 粘彈性 應(yīng)力 拉伸應(yīng)變 剪切應(yīng)變 應(yīng)力松弛 蠕變 內(nèi)耗 損耗因子 動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì) Maxwell模型 Keliv模型 Boltzmann疊加原理 2．填空題 （1）對(duì)于各向同性材料，其楊氏模量、剪切模量及體積模量之間的關(guān)系是___________________________。 （2）理想高彈性的主要特點(diǎn)是________________，_____________________，____________________和____________________。 （3） 理想的交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程為_______________________；當(dāng)考慮大分子末端無(wú)貢獻(xiàn)得到的修正方程為______________________________；各參數(shù)的物理意義分別是：_____為___________________，_____為_______________，ρ為高聚物密度，_____為______________，Mn為橡膠硫化前的數(shù)均分子 （4） 粘彈性現(xiàn)象有_________、___________和_____________。 （5） 聚合物材料的蠕變過(guò)程的形變包括__________、_________和＿＿＿＿_(dá)__________。 （6） 交變外力作用下，作用頻率一定時(shí)，在______________時(shí)高分子的復(fù)數(shù)模量等于它的實(shí)部模量，在_______________時(shí)它的復(fù)數(shù)模量等于它的虛部模量。 （7） 橡膠產(chǎn)生彈性的原因是拉伸過(guò)程中_______。 a.內(nèi)能的變化； b.熵變； c.體積變化。 （8） 可以用時(shí)溫等效原理研究聚合物的粘彈性，是因?yàn)開_____。 a. 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)與溫度、時(shí)間有關(guān)的松弛過(guò)程； b. 高聚物的分子處于不同的狀態(tài)； c. 高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子組成的。 （9） 高分子材料的應(yīng)力松弛程度與______有關(guān)。 a.外力大小； b.外力頻率； c.形變量。 3．判斷題 （1）高彈性是指材料能夠產(chǎn)生大形變的能力。 （2）只要鏈段運(yùn)動(dòng)就能產(chǎn)生高彈形變。 （3）理想高彈性服從虎克彈性定律。 （4）復(fù)數(shù)模量中實(shí)部描述了粘彈性中的理想性，而虛部描述的是理想粘性。 （5）Boltzmann原理說(shuō)明最終形變是各階段負(fù)荷所產(chǎn)生形變的簡(jiǎn)單加和。 4．高彈性的特點(diǎn)是什么？高彈性的本質(zhì)是什么？如何通過(guò)熱力學(xué)分析和高彈性的統(tǒng)計(jì)理論來(lái)說(shuō)明這些特點(diǎn)？ 5. 運(yùn)用熱力學(xué)第一、第二定律推導(dǎo) 說(shuō)明其物理意義，并以此解釋為什么能產(chǎn)生很大的形變、形變可逆及拉伸時(shí)放熱。 6. 理想橡膠和實(shí)際橡膠的彈性有什么差別？實(shí)際橡膠在什么形變的條件下出現(xiàn)近似理想橡膠的彈性行為，為什么？ 7. 根據(jù)橡膠的熱力學(xué)方程式設(shè)計(jì)一種試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明理想橡膠的彈性是熵的貢獻(xiàn)。 8. 交聯(lián)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的假設(shè)有哪些？它得出了交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程說(shuō)明什么問(wèn)題？這個(gè)理論存在哪些缺陷？ 9. 高彈切變模量為105 N/m2的理想橡膠在拉伸比為2時(shí)，單位體積內(nèi)儲(chǔ)存的能量是多少？ 10. 在25℃下，用500g的負(fù)荷將長(zhǎng)2.8cm寬1cm厚0.2cm 的橡膠條拉伸為原長(zhǎng)的3倍，設(shè)橡膠的密度為0.964g/cm3，試計(jì)算橡膠膠條網(wǎng)鏈的平均分子量Mc。 11. 有一根長(zhǎng)為長(zhǎng)４cm，截面積為0.05 cm2的交聯(lián)橡膠。25℃時(shí)被拉伸到8cm，已知其密度為１g/cm２，未交聯(lián)橡膠的平均分子量為５10５，交聯(lián)后網(wǎng)鏈的平均分子量為1104，試用橡膠彈性理論（經(jīng)過(guò)自由末端校正）計(jì)算其楊氏模量。 12. 有一各向同性的硫化橡膠試樣，其有效尺寸為長(zhǎng)10cm寬2cm厚1cm。已知其剪切模量為410５N/cm2，泊松比為0.5，密度為1g/cm3，在25℃時(shí)用10kg力拉此試樣（發(fā)現(xiàn)變形很?。?。問(wèn)： （1）拉伸時(shí)試樣伸長(zhǎng)了多少？ （2）其交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量為多少？ （3）1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。 （4）拉伸時(shí)1cm3中放出的熱量。 13. 把一輕度交聯(lián)的橡膠試樣固定在50%的應(yīng)變下，測(cè)得其拉應(yīng)力與溫度的關(guān)系如下表。求340 K下熵變對(duì)高彈應(yīng)力貢獻(xiàn)的百分比： 拉應(yīng)力 （10５/cm2） 4.48 4.91 5.15 5.39 5.62 5.85 溫度 K 295 310 325 345 355 370 14. 什么叫松弛過(guò)程？舉例說(shuō)明某一松弛過(guò)程的運(yùn)動(dòng)單元、觀察條件（時(shí)間、溫度）和現(xiàn)象。 15. 何為粘彈性？有何特征？ 16. 比較普彈性、理想高彈性、推遲高彈性的異同。 17. 高聚物為什么會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力松弛？用分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋之。 18. 根據(jù)Maxwell模型推導(dǎo)公式： σ=σ0e-t/τ τ的物理意義是什么？它與溫度有什么關(guān)系？ 19. 分別畫出線性和交聯(lián)高聚物的蠕變曲線，寫出其線性—時(shí)間關(guān)系式，并用分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋之。 20. 什么是高聚物粘彈性的Maxwell模型？它的運(yùn)動(dòng)方程式？試用Maxwell模型來(lái)解釋高聚物的應(yīng)力松弛，并對(duì)松弛時(shí)間τ作出討論。 21. 試比較未硫化膠與硫化膠在室溫下的應(yīng)力松弛曲線。 22. 垂直懸掛一砝碼于橡膠帶下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，將觀察到什么現(xiàn)象？解釋之。 23. 用長(zhǎng)10.16cm，寬1.27cm,厚0.317cm的橡膠試樣做拉伸實(shí)驗(yàn)，所加負(fù)荷為28.35kg，其長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化如下表，試畫出蠕變—時(shí)間曲線。 時(shí)間/min 0 1 10 100 1000 10000 長(zhǎng)度/cm 10.244 10.284 10.353 10.362 10.410 10.630 24. A、B兩個(gè)相同的橡膠試樣，原長(zhǎng)均為10cm，把A、B連接在一起施加一定外力（A處于25℃，Ｂ處于150℃），試樣伸長(zhǎng)到40 cm，求Ａ、B拉伸后的長(zhǎng)度各為多少？ 25. 下列模型分別描述什么樣的粘彈現(xiàn)象？ 26. 什么叫四元件模型？它是怎樣描述線性高聚物的？寫出蠕變方程和回復(fù)方程，并畫出其曲線。 27. 何為內(nèi)耗？產(chǎn)生內(nèi)耗的原因是什么？?jī)?nèi)耗用什么表示？ 28. 分別畫出內(nèi)耗—溫度、內(nèi)耗—頻率曲線，并說(shuō)明二者的聯(lián)系。 29. 畫出高聚物受不同頻率（ω1<ω2<ω3）作用下的溫度—形變曲線圖（作用力下的形變幅度恒定），并回答： （1）靜態(tài)可用的橡膠在動(dòng)態(tài)下是否可用？為什么？ （2）靜態(tài)可用的塑料在動(dòng)態(tài)下是否可用？為什么？ 30. 何為動(dòng)態(tài)粘彈性？它與靜態(tài)粘彈性有何異同？說(shuō)明為什么天然橡膠的Tg為–70℃，而在交變力場(chǎng)中–10℃時(shí)就失去了彈性？ 31. 動(dòng)態(tài)模量E*由哪幾部分組成？各自的物理意義是什么？在什么情況下（溫度、頻率）E*= E′，在什么情況下E*= E″？ 32. 在橡膠的應(yīng)力—應(yīng)變曲線中存在滯后現(xiàn)象，試解答： （1）畫出橡膠的拉伸回復(fù)損耗示意圖； （2）對(duì)應(yīng)于同一應(yīng)力，回縮時(shí)的形變值大于拉伸時(shí)的形變值的原因； （3）拉伸曲線及回縮曲線下的面積及滯后圈所包圍的面積的物理意義； （4）推導(dǎo)拉伸回縮滯后圈面積大小ΔW和最大儲(chǔ)能的值W，回答二者比值的意義及與tgδ的關(guān)系。 33. 用如圖所示的模型模擬高聚物的應(yīng)力松弛行為，各參數(shù)如下： E1=106 N/m2 τ1=10 Sec E2=107 N/m2 τ2=20 Sec E3=108 N/m2 τ3=30 Sec 試問(wèn)：當(dāng)加固定應(yīng)力拉至一定伸長(zhǎng)后，經(jīng)過(guò)10 Sec，它的松弛模量Et等于多少？ 34. 三參數(shù)模型如圖所示： （１） 求該模型的蠕變?nèi)崃康谋磉_(dá)式； （２） 當(dāng)σ0=108 N/m2，E1=5106 N/m2，E2=108 N/m2，η2=510 8N.S/m2 （３） 求：５秒后的形變量。 35. 苛聚合物可用三個(gè)并聯(lián)的Ｍaxwell單元組成的模型模擬其力學(xué)松弛行為。已知模型中三個(gè)彈簧的模量及三個(gè)粘壺的粘度 　　　　　　　　　　　　　　　 　E1=106 N/m2 　 η1=107 (Pa.s) E2=107 N/m2 η2=108 (Pa.s) E3=108 N/m2 η3=109(Pa.s) （1）畫出模型示意圖。 （2）施加壓力10秒時(shí)，其應(yīng)力松弛模量Ｅ(10)之值 。 36. 根據(jù)玻爾茲曼疊加原理：畫出線型高聚物試樣在受到如圖揚(yáng)示加載程序時(shí)的蠕變曲線示意圖；設(shè) σ0=108 N/m2 , 該高聚物的普彈柔量為21011m2/N,平衡高彈柔量為1010 m2/N,高彈松弛時(shí)間為５秒，粘度為51011泊，試求試樣第10秒時(shí)的應(yīng)變值。 37. 分析下表數(shù)據(jù)揚(yáng)說(shuō)明哪些結(jié)構(gòu)因素對(duì)性能影響，并分析原因。 性能 交聯(lián)聚乙烯 高壓聚乙烯 低壓聚乙烯 拉伸強(qiáng)度（MＰa) 50~100 10~20 20~70 斷裂伸長(zhǎng)率(%) 60~90 50~600 5~400 熱成型溫度(℃) 150~250 125~175 140~175 38. 已知聚異丁烯在25℃時(shí)10小時(shí)模量可松弛到105N/m2，試用WLF方程求算在-２0℃下達(dá)到同樣模量所需的時(shí)間，已知聚已丁烯的玻璃化溫度為-70℃。 39. 已知某聚合物材料的Ｔg=70℃,問(wèn)使用WLF方程應(yīng)該如何移動(dòng)圖中曲線(αT 為何值？)才能獲得100℃的應(yīng)力松弛曲線？ 40. 聚合物的分子量()或交聯(lián)度（）對(duì)彈性模量的影響如右圖所示，請(qǐng)標(biāo)出試樣分子或交聯(lián)度大小次序？經(jīng)無(wú)效鏈必進(jìn)后的橡膠應(yīng)力－應(yīng)變狀態(tài) 41. 已知聚異丁烯的Tg=197K.25℃下測(cè)量時(shí)間為１小時(shí)其應(yīng)力松弛模量為３*105N/M2.試計(jì)算： （１） 測(cè)量時(shí)間為1小時(shí)，-80℃時(shí)的應(yīng)力松弛模量； （２） 測(cè)量時(shí)間為106小時(shí)，測(cè)得的模量與(1)題條件測(cè)得的模量相同時(shí)的測(cè)量溫度是多少？ 42. 有一可溶性粉末關(guān)未知聚合物。要求： （1） 剖析結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明是何種聚合物； （2） 表征分子尺寸與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)； （3） 測(cè)定Tg和Tm； （4） 測(cè)定剪切模量和損耗因子。 （5） 根據(jù)上述要求，設(shè)計(jì)一有效實(shí)驗(yàn)表征方案，說(shuō)明如何制樣和采用測(cè)定方法。 答案 1． 名詞解釋 答：普彈性：高分子材料在外應(yīng)力的作用下被拉伸時(shí)，在屈服點(diǎn)之前只產(chǎn)生小的線性可逆形變，其應(yīng)力和應(yīng)變服從虎克彈性定律，此種性質(zhì)稱為普彈性。 高彈性：高分子材料所具有的模量小，形變量大且可以迅速恢復(fù)的性質(zhì)。 粘彈性：高聚物所表現(xiàn)出的機(jī)具有粘性又具有彈性的性質(zhì)，它是聚合物材料由于其分子運(yùn)動(dòng)要克服內(nèi)摩檫，故它在外力作用下的形變產(chǎn)生與除去外力后的形變恢復(fù)與時(shí)間有關(guān)的性質(zhì)。 應(yīng)力：由外力或物體中的永久形變或物體受到非均向溫度等因素的影響，從而引起的物體內(nèi)部單位截面上產(chǎn)生的內(nèi)力。應(yīng)力是表面力，其大小和方向與所考慮點(diǎn)的位置及截面的方向有關(guān)。 拉伸應(yīng)變：在拉伸式樣中，測(cè)試樣的伸長(zhǎng)度與標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度之比，即單位原長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化。為無(wú)因次量。 剪切應(yīng)變：又稱正切應(yīng)變，剪切時(shí)的相對(duì)形變量。即由于剪切應(yīng)力的作用而產(chǎn)生的應(yīng)變。 應(yīng)力松弛：物質(zhì)體系在恒定的應(yīng)變下，應(yīng)力隨時(shí)間而衰減的現(xiàn)象。 蠕變：物質(zhì)體系在恒應(yīng)力作用下，應(yīng)變隨時(shí)間而逐漸增加的現(xiàn)象。 內(nèi)耗 ：材料在交變應(yīng)力作用之下產(chǎn)生的以熱量形式散失的損耗。 損耗因子：定義tgδ=E”/E’，其中，E”為損耗模量，E為儲(chǔ)能模量，他表示在一起的形變過(guò)程中損耗模量與最大儲(chǔ)能模量之比。 動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)：物體在交變的應(yīng)力或應(yīng)變作用下的力學(xué)行為。常用復(fù)數(shù)模量或復(fù)數(shù)柔亮等物理量來(lái)表示。高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)可隨溫度和時(shí)間而變化明顯。 Maxwell模型：由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)力與總應(yīng)力相等σ1=σ2=σ，而總應(yīng)變等于兩個(gè)元件的應(yīng)變之和ε=ε1+ε2 Keliv模型：由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺并聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)變相等ε=ε1=ε2，而總應(yīng)力等于兩個(gè)元件的應(yīng)力之和σ=σ1+σ2. 。 Boltzmann疊加原理：高聚物的力學(xué)松弛行為是時(shí)其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程線性加和的結(jié)果。 2．填空題 答：（1）Ｅ＝２Ｇ（１＋γ）＝３Ｂ（１－２） 　　　?。?）模量低，形變量大可迅速恢復(fù)，模量隨溫度的升高而增大，高彈形變有明顯的熱效應(yīng)。 （３）σ= N0KT(λ-λ-2)= (λ-λ-2)， σ=（1-(λ-λ-2) λ，拉伸比，Ｒ，氣體常數(shù)， ，有效鏈的平均分子量。 （４）蠕變，應(yīng)力松弛，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 （5）普彈形變，高彈形變，粘性流動(dòng)。 （6）理想彈性流動(dòng)，理想粘性流動(dòng)。 （7）b （8）a （9）b 3．判斷題 答：（1）錯(cuò)，在較小的外力下產(chǎn)生的大形變。 （2）錯(cuò) （3）錯(cuò)，理想普彈性服從虎克彈性定律。 （4）對(duì)。 （5）錯(cuò)，Boltzmann原理說(shuō)明最終形變是其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程線性加和的結(jié)果。 4．答：（1）高彈性的特點(diǎn)：模量低；形變量大，可以迅速恢復(fù)；形變需要時(shí)間；模量隨溫度的升高而增大；拉伸和壓縮過(guò)程有明顯的熱效應(yīng)。 （2）高彈性的本質(zhì)是熵彈性是外力作用促使高聚物主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過(guò)程，是鏈段的運(yùn)動(dòng)。 （3）根據(jù)橡膠拉伸時(shí)發(fā)生的高彈性變，除去外力后可以恢復(fù)原狀，即形變可逆，因此可以利用熱力學(xué)第一和第二定律進(jìn)行分析。詳細(xì)推導(dǎo)略。 5．推導(dǎo)過(guò)程：設(shè)長(zhǎng)度為l0 的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸，伸長(zhǎng)為dl,由熱力學(xué)第一定律， dU=-W。（1） 橡皮被拉伸時(shí)，體系對(duì)外做的功包括兩部分，一部分是拉伸過(guò)程中體積變化時(shí)所做的功pdV，另一部分是拉伸過(guò)程中形變所做的功-fdl,,即： W=pdV-fdl （2） 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于等溫可逆過(guò)程， = TdS （3） 將式（2）（3）代入式（1）得， dU= TdS –pdV+fdl （4） 實(shí)驗(yàn)證明，橡膠在拉伸過(guò)程中體積幾乎不變，dV≈0，因此 dU= TdS +fdl 或?qū)懗? f= -T 其物理意義是：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長(zhǎng)而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長(zhǎng)而變化，或者說(shuō)，橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的；外力作用除去后，熵從小變大，它是橡膠分子鏈由伸直到蜷曲的過(guò)程，，因此有大的形變；在外力作用下，橡膠分子鏈由原來(lái)的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，熵值由大變小，始終是一種不穩(wěn)定的體系，外力除去后，就會(huì)自發(fā)恢復(fù)到原狀態(tài)，這就說(shuō)明了橡膠的形變可逆；在恒溫可逆過(guò)程中，= TdS，dS為負(fù)值，那么也為負(fù)值，因此橡膠拉伸放熱。 6．答：（1）理想橡膠和實(shí)際橡膠的彈性差別： 理想橡膠的彈性是完全由熵彈性引起的，實(shí)際橡膠是由熵彈性和能彈性兩部分引起的；理想橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是完美的，而實(shí)際橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是有缺陷的；實(shí)際橡膠的拉伸過(guò)程會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。 （2）實(shí)際橡膠在等溫等體積拉伸的條件下出現(xiàn)近似理想橡膠的彈性行為，因?yàn)橄鹉z此時(shí)的彈性行為完全是由熵的變化引起的，=0，無(wú)內(nèi)能的變化。 7．答： 根據(jù)橡膠的熱力學(xué)方程式設(shè)計(jì)一種試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明理想橡膠的彈性是熵的貢獻(xiàn)。 8．答：（1）交聯(lián)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的假設(shè)：形成網(wǎng)絡(luò)的分子鏈具有相同的長(zhǎng)度，網(wǎng)絡(luò)各向同性；網(wǎng)鏈（交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈）運(yùn)動(dòng)服從高斯分布；形變時(shí)體積不變；仿射形變。 （2）交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程 ： σ= G(λ-λ-2) =N0KT(λ-λ-2)= (λ-λ-2) 對(duì)橡膠的彈性作了定量分析；對(duì)交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力與網(wǎng)鏈分子數(shù)目及交聯(lián)度之間建立了定量關(guān)系，換言之，通過(guò)測(cè)定彈性模量E，可知其交聯(lián)密度；對(duì)高聚物的熵的概念有了進(jìn)一步了解。 （3）這個(gè)理論缺陷：當(dāng)形變較?。é?lt;1.5）時(shí)，l理論與實(shí)際才符合得較好。當(dāng)形變較大（λ>1.5）時(shí)，在形變適中的部位，實(shí)測(cè)應(yīng)力值往往小于理論值，形變較大的部位，實(shí)測(cè)應(yīng)力值急劇上升。對(duì)于大形變部分，一方面是由于高度變形的教練王忠，網(wǎng)鏈已接近它的極限伸長(zhǎng)比，不符合高斯假定了。另一方面，分子鏈取向有序排列導(dǎo)致結(jié)晶，即應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶。 9．解：W= =105 (22+ =105（J） 10．解: σ===2.45(N/m2 ) 由：σ= (λ-λ-2) 得： = (λ-λ-2) = =28.16(kg/mol) 11．解: λ=8/4=2,=λ-1=1 σ=(1-(λ-λ-2) = =4.162（N/m2） E==4.162（N/m2） 12．解: （1） Ｅ＝２Ｇ（１＋γ）=24105(1+0.5)=1.2106（N/m2） σ==4.9105（N/m2） =0.408 △L= L0 = 4.0810-2m （2）λ=L/ L0=(10+4.08)/10=1.408 σ= (λ-λ-2) = (λ-λ-2) =(1.408-1.408-2) =4.6kg/mol 即其交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量為4600。 （3）N0===1.31020(個(gè)) （4）Q=f△L=109.84.0810-2=4(J) 因此：=0.2（J/cm3） 13．解: 14．答：（1）松弛過(guò)程：從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程。 （2）如：應(yīng)力松弛，運(yùn)動(dòng)單元為鏈段，實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間同數(shù)量級(jí)，溫度在Tg附近，現(xiàn)象：應(yīng)力隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。 15．答：介于理想彈性和理想粘性之間的性質(zhì)，稱為粘彈性。特征：與時(shí)間無(wú)關(guān)。 16．答：普彈性：施加外力后，分子鏈內(nèi)部鍵長(zhǎng)建角發(fā)生變化，除去外力后，形變完全恢復(fù)。 理想高彈性：是高分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過(guò)程，外力除去后，形變是逐漸回復(fù)的。 推遲高彈性： 17．答：當(dāng)高聚物一開始被拉伸時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)，直至整個(gè)分子鏈質(zhì)心發(fā)生移動(dòng)，分子鏈相互滑脫，產(chǎn)生不可逆的粘性形變，消除彈性形變時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。 18．答：Maxwell 模型如下圖所示： σ1=Eε1 σ2=η(dε2/dt) σ1=σ2=σ ε=ε1+ε2應(yīng)力松弛過(guò)程總形變是不變的，所以 dε/dt= (dε1/dt)+ (dε2/dt)==0 則=-，當(dāng)t=0時(shí)，σ=σ0 σ(t)=σ0e-t/τ τ=η/E τ成為松弛時(shí)間，表示形變固定時(shí)由于粘性流動(dòng)使應(yīng)力減少到起始應(yīng)力的1/e倍所需要的時(shí)間。溫度升高，τ降低。 19．答：。 線性：ε(t)=+ 交聯(lián)：ε(t)=+ 由于受到外力作用，線性和交聯(lián)高聚物均隨時(shí)間發(fā)生一定的形變。外力除去后現(xiàn)行高聚物由于分子間的相對(duì)滑移，形變不能完全回復(fù)，而交聯(lián)高聚物分子間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不存在分子間滑移，因而去除外力后可以完全回復(fù)。 20．答：Maxwell模型：由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)力與總應(yīng)力相等σ1=σ2=σ，而總應(yīng)變等于兩個(gè)元件的應(yīng)變之和ε=ε1+ε2; 它的運(yùn)動(dòng)方程式σ=σ0e-t/τ , τ=η/E; 松弛時(shí)間τ表示應(yīng)力減少到初始應(yīng)力的1/e時(shí)所需要的時(shí)間，它即與粘性系數(shù)有關(guān)，又與彈性模量有關(guān)；Maxwell模型對(duì)于模擬高聚物的應(yīng)力松弛特別有用。當(dāng)模型受到一個(gè)外力達(dá)到一恒定形變時(shí)，彈簧瞬時(shí)發(fā)生形變，而粘壺由于粘性作用，來(lái)不及發(fā)生形變，因此模型應(yīng)力松弛的起始形變?chǔ)?由彈簧提供，并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力σ0,這相當(dāng)于高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程中的普彈形變。隨后理想粘壺慢慢被拉開，彈簧則逐漸回縮，形變減小，因而總應(yīng)力下降直到完全消失為止。這相當(dāng)于高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程中的推遲高彈形變。 21．答： 如上圖所示：未硫化膠應(yīng)力松弛過(guò)程中隨時(shí)間的延長(zhǎng)橡膠的回復(fù)力逐漸減小，這是由于內(nèi)部應(yīng)力在逐漸減小，甚至達(dá)到了零。而交聯(lián)橡膠，分子間不能滑移，應(yīng)力不會(huì)松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值。 22．答：垂直懸掛一砝碼于橡膠帶下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，E將會(huì)增大，ε減小，因此膠帶回縮。 23．解： 24．解： 25．答：（1）描述了線性高聚物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象。（2）（3）描述了交聯(lián)高聚物的蠕變現(xiàn)象。 26．答： 蠕變方程：ε(t)= + 其中，=1-e-t/τ 回復(fù)方程：ε(t)=+ 27．答：當(dāng)外界給予粘彈性材料一定機(jī)械能時(shí)，材料出了一彈性形變的形式儲(chǔ)存一部分能量之外，另一部分能量將以熱量的形式消耗掉，后者即為內(nèi)耗。產(chǎn)生內(nèi)耗的原因是由于分子鏈間的摩擦以及鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦。。內(nèi)耗用損耗角的正切，即損耗銀子來(lái)表示：tgδ=E”/E’ 28．答：如下圖所示:,分別為:內(nèi)耗—溫度、內(nèi)耗—頻率曲線， 相同點(diǎn)：都出現(xiàn)峰值；出現(xiàn)峰值時(shí)，ω與Tg有“相當(dāng)”的關(guān)系。 不同點(diǎn)：ω由小變大，依次出現(xiàn)高彈態(tài)，玻璃態(tài)。T由小變大，依次出現(xiàn)玻璃態(tài)，高彈態(tài) 29．答： 如圖所示：ω升高，Tg升高。 所以：（1）靜態(tài)可用的橡膠在動(dòng)態(tài)下不一定可以使用。 （2）靜態(tài)可用的塑料在動(dòng)態(tài)下一定可用。 30．答：動(dòng)態(tài)粘彈性是指在交變應(yīng)力的作用之下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗。靜態(tài)粘彈性是指蠕變和應(yīng)力松弛等在靜態(tài)盈利應(yīng)變的作用之下的粘彈行為。在交變應(yīng)力場(chǎng)中，隨頻率的上升，分子鏈變得剛硬，表現(xiàn)在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變上為玻璃化溫度升高，因而在交變場(chǎng)中–10℃時(shí)就失去了彈性 31．答：（1）E*= E’+i E’’ （2）E’= cosδ 實(shí)部模量,儲(chǔ)能(彈性)，表示應(yīng)變作用下能量在式樣中的儲(chǔ)存。 E’’=sinδ 虛部模量,損耗(粘性)，表示能量的損耗。 （3）當(dāng)ω0，ω時(shí)，E*= E′ 32．答： （1） （2）拉伸時(shí)，在外力的作用下，外力對(duì)高聚物體系做功，一方面用來(lái)改變分子鏈段的構(gòu)象，另一方面可以提高鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服鏈段的內(nèi)摩擦所需要的能量，而回縮時(shí)由于應(yīng)變大于其應(yīng)力相對(duì)應(yīng)的平衡應(yīng)變值，分子鏈重新蜷曲，高聚物體系對(duì)外做功，但是分子來(lái)努瑣事的鏈段運(yùn)動(dòng)仍須克服鏈段間的摩擦阻力，導(dǎo)致回縮時(shí)的形變值大于拉伸時(shí)的形變值。 （3）拉伸曲線下的面積的物理意義：外力對(duì)式樣所作的功。 回縮曲線下的面積的物理意義：橡膠試樣回縮對(duì)外力所作的功。 （4） 33．答： 34．答：（1） D=D1+D2 （2） 35．答：（1）模型示意圖 （2） 36．答：（1） （2）E1= E2 = = 37．答： 38．答： 39．答： 40．答： 41．答： 42．答： 96