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1、異氰酸酯改性大豆蛋白膠的研究 異氰酸酯改性大豆蛋白膠的研究 2015/04/27 《遼寧林業(yè)科技雜志》2015年第二期 1材料和方法 1.1主要試劑大豆蛋白粉、醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚乙烯醇1788、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、尿素、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨（APS）、亞硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS）、氫氧化鈉、鹽酸、鄰苯二甲酸二丁酯、丁苯膠乳、輕質(zhì)碳酸鈣、多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）、列克納（JQ-1）。 1.2儀器設(shè)備DLS-10

2、型電子拉力試驗(yàn)機(jī)、水浴鍋、三口燒瓶、冷凝管、攪拌器、水銀溫度計(jì)、蒸餾設(shè)備、氮?dú)馄康取? 1.3合成原理本實(shí)驗(yàn)利用尿素溶液處理大豆蛋白質(zhì)，使蛋白質(zhì)分子的分子結(jié)構(gòu)展開(kāi)并打開(kāi)二硫鍵，從而與醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯混合單體進(jìn)行接枝共聚，實(shí)驗(yàn)中采用過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑、壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸鈉作為乳化劑、碳酸氫鈉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入鄰苯二甲酸二丁酯改善膠層脆性，使用橡膠乳液（丁苯乳膠）增加膠合強(qiáng)度和膠層耐高溫性，首先制得大豆蛋白接枝共聚乳液，以此作為主劑。然后，使用異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑以增加膠合強(qiáng)度和耐水性，異氰酸酯化合物應(yīng)經(jīng)過(guò)封閉處理，本實(shí)驗(yàn)采用亞硫酸鈉法對(duì)其異氰酸酯基進(jìn)行封閉。

3、1.4試驗(yàn)方法 1.4.1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用L9（34）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，選取蛋白改性用尿素的濃度、單體比例（乙酸乙烯酯∶大豆蛋白）、聚乙烯醇PVA用量和反應(yīng)溫度4個(gè)因素，設(shè)置3個(gè)水平（表1），按照GB/T11175-2002合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法測(cè)量乳液質(zhì)量。 1.4.2大豆蛋白膠制作工藝安裝好水浴鍋、三口燒瓶、冷凝管、攪拌器等儀器，確保攪拌器運(yùn)轉(zhuǎn)正常，向三口燒瓶中加入蒸餾水和聚乙烯醇，開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，升溫至90℃，待其完全溶化后降溫，用小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH值至7。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使大豆蛋白溶于尿素溶液中，用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5，升溫至60℃，反應(yīng)30min，加入亞硫酸鈉繼續(xù)反應(yīng)60mi

4、n，使大豆蛋白分子結(jié)構(gòu)展開(kāi)且打開(kāi)二硫鍵。在此溫度下，加入混合乳化劑十二烷基硫酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚，攪拌使其溶解，升溫至65℃，開(kāi)始滴加醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體，同時(shí)加入部分過(guò)硫酸銨，升溫至70℃，保持溫度恒定，滴加180min，之后補(bǔ)加混合乳化劑和過(guò)硫酸銨，升溫至80℃，保溫30min，升溫至90℃，保溫60min，待反應(yīng)沒(méi)有回流現(xiàn)象時(shí)，降溫至50℃，加入小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH值至7，均勻攪拌30min，加入橡膠乳液、填料輕質(zhì)碳酸鈣攪拌均勻出料，即制得主劑。采用亞硫酸鈉對(duì)交聯(lián)劑異氰酸酯進(jìn)行封閉處理，能夠得到較好效果，其能封閉一半以上的異氰酸酯基[7]。同時(shí)加入一定量稀釋劑鄰苯二甲

5、酸二丁酯（也作為交聯(lián)劑中的隱蔽劑與膠粘劑的增塑劑）。異氰酸酯封閉后可延長(zhǎng)膠粘劑的適用期，且采用亞硫酸鈉法封閉的異氰酸酯在60℃時(shí)就可以將異氰酸酯基釋放出來(lái)，適合熱固化工藝使用。 1.4.3性能測(cè)試膠粘劑性能測(cè)試：按照GB/T11175-2002合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，主要包括外觀、粘度、pH值、固含量、適用期和貯存穩(wěn)定性。膠合強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T17657-2013中II類(lèi)膠合板指標(biāo)要求進(jìn)行檢測(cè)。 2結(jié)果與分析 2.1正交試驗(yàn)分析按正交試驗(yàn)方案制備的乳液質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定結(jié)果并對(duì)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行極差分析見(jiàn)表2。由極差分析可知，以剪切強(qiáng)度為衡量指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)中最佳反應(yīng)條件應(yīng)為：A3B3C1D2（

6、尿素濃度為3molL-1；單體比例=1∶2；PVA用量=0；反應(yīng)溫度為68℃）。按此條件合成的異氰酸酯改性大豆蛋白膠性能見(jiàn)表3（按照GB/T11175-2002的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)），可知，該產(chǎn)品的固含量、適用期等參數(shù)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。由上述工藝條件下制得的膠黏劑所壓制的膠合板強(qiáng)度測(cè)試如下：主劑與交聯(lián)劑按一定比例混合，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)化工藝參數(shù)：1.2mm楊木單板（含水率12%）雙面涂膠，涂膠量280～320gm-2，芯板與表板按紋理垂直方向組坯，單位壓力0.8MPa預(yù)壓10min，單位壓力1.0MPa，溫度120℃，熱壓3min，堆放養(yǎng)生24h后鋸邊。按照GB/T17657-2013中II類(lèi)膠合

7、板指標(biāo)要求進(jìn)行檢測(cè)，得出干態(tài)剪切強(qiáng)度為7.46MPa，濕態(tài)剪切強(qiáng)度為6.01MPa，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 2.2異氰酸酯改性大豆蛋白膠性能影響因素分析 2.2.1填料對(duì)施膠工藝和膠合強(qiáng)度的影響填料可以提高膠粘劑的機(jī)械性能，增加膠層的抗壓強(qiáng)度、降低收縮率，加入膠液中可以降低成本，并可以改善操作工藝[8]，即能夠使膠合板透膠現(xiàn)象和由于表面凸凹不平引起的涂膠不均有所改善。壓制膠合板采用面粉作為填料，由圖1可知，在其它條件不變的情況下，隨著填料用量增加膠接強(qiáng)度有所提高，最優(yōu)的填料添加比例在10%左右，此后再增加填料含量則膠接強(qiáng)度有所下降。 2.2.2橡膠乳液對(duì)耐高溫性和膠合強(qiáng)度的影響橡膠乳液相對(duì)溶劑型

8、膠不含有機(jī)溶劑，更加環(huán)保，具備優(yōu)良的彈性，能夠在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行膠接，常溫下本身就可以用作多種材料的膠接，其對(duì)膠合強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2。隨著橡膠乳液用量的增加，膠粘劑的膠合強(qiáng)度得到了增強(qiáng)，這是因?yàn)榻宦?lián)劑中的異氰酸酯基能夠與橡膠乳液中的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生硫化反應(yīng)，形成類(lèi)似體型結(jié)構(gòu)的高聚物，能夠提高膠粘劑的耐高溫性，并且增加其抗拉強(qiáng)度；但超過(guò)30%用量后，隨著橡膠乳液用量增加，膠合強(qiáng)度增強(qiáng)不明顯，可能是因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)大部分已發(fā)生反應(yīng)，無(wú)法與更多的橡膠乳液分子結(jié)合。 2.2.3交聯(lián)劑對(duì)膠合強(qiáng)度和耐水性的影響異氰酸酯因?yàn)楹袠O為活潑的異氰酸酯基團(tuán)，它能夠和主劑中的很多基團(tuán)結(jié)合，所以膠粘劑的膠接強(qiáng)度與交聯(lián)劑的用量密

9、切相關(guān)。如表4所示，隨著交聯(lián)劑用量增加，雖然膠接強(qiáng)度和木破率增加，但適用期減小，且膠的成本也增加。當(dāng)交聯(lián)劑用量增加到13%以上時(shí)，膠接強(qiáng)度反而有所減小，這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量過(guò)多時(shí)，使聚合物分子間次價(jià)力被主價(jià)力所代替，結(jié)果使膠粘劑線(xiàn)型的分子結(jié)構(gòu)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部變硬。 3結(jié)論與討論 通過(guò)對(duì)大豆蛋白粉接枝共聚研究，合成主劑乙酸乙烯酯–大豆蛋白接枝共聚乳液，再將乳液與交聯(lián)劑異氰酸酯復(fù)合，制得異氰酸酯改性大豆蛋白膠粘劑，最后進(jìn)行膠合板制板實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明產(chǎn)品膠接性能優(yōu)良。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成主劑的最佳反應(yīng)條件為：尿素濃度為3molL-1；單體比例=1∶2；PVA用量（PVA）=0；反應(yīng)溫度為68℃。橡

10、膠乳液在30%以下時(shí)能夠改善膠粘劑耐高溫性和膠合強(qiáng)度，調(diào)膠時(shí)填料最優(yōu)比例為10%，交聯(lián)劑為13%。異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑能改善大豆膠膠接強(qiáng)度和耐水性，異氰酸酯化合物最重要的反應(yīng)是與含有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，而經(jīng)過(guò)改性的大豆蛋白接枝共聚乳液含有羥基、氨基等多種活潑氫基團(tuán)，可以與異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但異氰酸酯類(lèi)化合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，極為活潑的異氰酸酯基往往已經(jīng)反應(yīng)掉，形成的異氰酸酯大分子中不再含有這種活性基團(tuán)，即在膠接木材時(shí)，沒(méi)有剩余的異氰酸酯基團(tuán)與木材纖維中的羥基發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致膠合強(qiáng)度往往不夠[8]，所以應(yīng)采取措施使異氰酸酯基團(tuán)得以保留，本實(shí)驗(yàn)采用亞硫酸鈉法對(duì)異氰酸酯基進(jìn)行封閉，封閉后可延長(zhǎng)膠粘劑的適用期，被封閉的異氰酸酯基在制板熱壓時(shí)（溫度達(dá)到60℃以上）釋放出來(lái)參與膠接反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了乳液的膠接強(qiáng)度和耐水性。 作者：胡顯寧單位：遼寧林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 上一個(gè)文章： 園林苗木聚合栽培技術(shù)探析下一個(gè)文章： 不同區(qū)域城市綠地分布調(diào)查