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1、大豆蛋白基膠黏劑的影響 大豆蛋白基膠黏劑的影響 2016/05/30 《森林與環(huán)境學(xué)報(bào)》2016年第二期 摘要: 研究了交聯(lián)改性前大豆蛋白基膠黏劑的NaHSO3改性處理工藝對大豆蛋白基膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為0．5h、加入4%NaHSO3處理大豆蛋白，再經(jīng)交聯(lián)劑改性制備的大豆蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度滿足GB/T9846．3－2004中有關(guān)I類膠合板的強(qiáng)度要求。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能(DMA)分析結(jié)果表明，

2、NaHSO3改性處理后大豆蛋白基膠黏劑的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性都有所提高，固化起始溫度略降低。差示掃描量熱(DSC)和傅里葉紅外光譜(FTIＲ)分析表明，經(jīng)NaHSO3處理后蛋白質(zhì)分子中的二硫鍵有明顯的斷裂，且有明顯的DSC固化放熱峰。交聯(lián)改性前，大豆蛋白通過NaHSO3改性處理，可以降低大豆蛋白基膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，從而在不影響使用性能的前提下，進(jìn)一步降低大豆蛋白膠黏劑的制作成本。 關(guān)鍵詞: NaHSO3改性;交聯(lián)劑;大豆蛋白;膠合板 近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，可再生的、環(huán)境友好型膠黏劑越來越受到人們的重視。大豆蛋白質(zhì)以其來源豐富、性能

3、優(yōu)良、反應(yīng)活性高和操作簡單及膠接產(chǎn)品無游離甲醛釋放等特點(diǎn)，日益受到人們的重視和青睞，成為天然膠黏劑研究中的熱點(diǎn)［1－4］。課題組前期在堿降解改性基礎(chǔ)上通過交聯(lián)改性制備了耐水性能較好的大豆蛋白膠黏劑［5－8］。研究中，堿的作用主要在于破壞蛋白質(zhì)分子間的氫鍵，降低膠黏劑的黏度。在實(shí)際研發(fā)過程中，為了達(dá)到具有可操作性的黏度，所使用的堿量通常較高，達(dá)固體豆粉量的8%甚至更高。而事實(shí)上，過多堿的使用在一定程度上導(dǎo)致了大豆蛋白分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的大量破壞，從而增加了交聯(lián)劑用量，進(jìn)而增加了大豆蛋白膠黏劑成本。同時(shí)，堿還有可能導(dǎo)致蛋白分子上具有反應(yīng)活性的氨基的釋氨現(xiàn)象，降低大豆蛋白交聯(lián)反應(yīng)的活性。在堿降解改性大豆蛋

4、白膠黏劑的實(shí)際使用過程中，過多堿的使用也將導(dǎo)致木材的“堿傷”，影響木質(zhì)復(fù)合材料的強(qiáng)度性能。大豆蛋白分子是球形結(jié)構(gòu)，分子中的主要連接方式包括肽鍵、鹽鍵、二硫鍵、氫鍵及分子間的范德華力。為降低大豆蛋白膠黏劑的黏度，除使用堿降解處理破壞分子間的氫鍵外，還可考慮利用其它處理方式破壞大豆蛋白分子中其它連接鍵。KALAPATHYetal［9］等利用Na2SO3處理大豆蛋白，使大豆蛋白分子中二硫鍵數(shù)量下降28%，大豆蛋白黏度降低，同時(shí)暴露出更多隱藏在分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)，提高大豆蛋白膠的疏水性。本研究以弱酸性鹽NaHSO3代替堿處理大豆蛋白，旨在借助弱酸作用破壞大豆蛋白分子間的氫鍵作用，同時(shí)，通過鹽的作用破壞

5、蛋白分子間的二硫鍵，得到黏度適中的膠黏劑。較之堿處理，NaHSO3處理?xiàng)l件相對柔和，將盡可能地保留大豆蛋白大分子結(jié)構(gòu)，降低交聯(lián)改性時(shí)交聯(lián)劑用量，期望進(jìn)一步降低成本。 1材料與方法 1．1試驗(yàn)材料脫脂大豆粉(200目，蛋白質(zhì)含量53．4%)，購自山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司;亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純;交聯(lián)劑為實(shí)驗(yàn)室自制，固體含量為38%，黏度50mPas;楊木(Populusspp．)單板幅面300mm220mm，厚度1．5mm，含水率8%－10%，購自江蘇。 1．2膠黏劑的制備及性能測試向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入2

6、50g水、一定量的NaHSO3，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒攪拌，升溫至反應(yīng)溫度后，加入80g脫脂大豆粉，反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻得到預(yù)處理的大豆蛋白。其中，NaHSO3加入量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為可變因子。在制備膠合板之前，將大豆蛋白膠黏劑與自制交聯(lián)劑共混均勻，直接作為膠合板的膠黏劑，交聯(lián)劑的添加量為大豆蛋白膠黏劑固體含量的10%。大豆蛋白膠黏劑的黏度測試方法參照國標(biāo)GB/T14074－2006［10］進(jìn)行，添加交聯(lián)劑前、后大豆蛋白膠黏劑的黏度分別以η1、η2表示。 1．3膠合板的制備及性能測試在實(shí)驗(yàn)室中制備3層楊木膠合板。以雙面施膠量為380gm－2對單板進(jìn)行施膠，流平后開口陳放15－20m

7、in后熱壓。熱壓工藝為:時(shí)間8min;溫度180℃;壓力1．5MPa。膠合板干狀膠合強(qiáng)度的測試方法參照GB/T9846．7－2004［11］，濕狀膠合強(qiáng)度的測試方法參照國標(biāo)GB/T17657－1999中4．15［12］的Ⅰ類膠合板的快速檢驗(yàn)方法，將試件在沸水中煮3h，之后在室溫下放置10min，測量的結(jié)果乘以系數(shù)0．9作為試樣的濕狀剪切強(qiáng)度。 1．4動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析測試儀器用NETZSCHDMA-242;分析軟件用NETZSCHProteus;試驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲模式，升溫速率5Kmin－1，溫度范圍40－300℃，頻率50Hz，動(dòng)態(tài)力1．5N;試件規(guī)格為50mm10mm3mm(

8、楊木片)，涂膠量0．125g。 1．5紅外光譜分析儀器用美國瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian1000，樣品經(jīng)冷凍干燥后再用KBr壓片法測試，掃描范圍400－4000cm－1;掃描32次。1．6差示掃描量熱分析儀器用德國NETZSCH差示掃描量熱儀PerkirrElmerDSC，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測試溫度范圍50－230℃，升溫速率10Kmin－1;分析軟件用PYＲISTMVersion4．0。 2結(jié)果與討論 2．1處理工藝對大豆蛋白膠黏劑性能的影響 2．1．1改性劑添加量對大豆蛋白膠黏劑性能的影響表1是反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度60℃時(shí)

9、，NaHSO3添加量對大豆蛋白膠黏劑性能的影響。從由表1可知，隨著NaHSO3的增加，添加交聯(lián)劑前豆膠的黏度η1先減小后增加，原因在于NaHSO3能夠打斷連接蛋白質(zhì)分子間的二硫鍵，二硫鍵的斷裂使蛋白分子之間作用力減弱，表現(xiàn)為黏度的下降，但隨著NaHSO3的繼續(xù)增加，被破壞的二硫鍵增多，豆粉更為緊湊的體型分子結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致體系的黏度增加。添加交聯(lián)劑后豆膠的黏度η2隨著NaHSO3的增加總體呈下降趨勢，當(dāng)不添加NaHSO3時(shí)，體系中為體型結(jié)構(gòu)的大豆蛋白分子，與交聯(lián)劑混合后的高黏度可能是由交聯(lián)劑與少量蛋白分子活性基團(tuán)的反應(yīng)所致，大豆蛋白質(zhì)組成成分中，含二硫鍵的11S分子量高達(dá)30余萬，即使僅有極少

10、量交聯(lián)劑在常溫條件下與大豆蛋白分子發(fā)生了反應(yīng)，也將使體系中部分組分分子量實(shí)現(xiàn)大幅增加，而由此導(dǎo)致黏度的大幅提高。當(dāng)NaHSO3添加量為2%時(shí)，蛋白分子二硫鍵的破壞有限，因此，添加交聯(lián)劑后體系的黏度仍然較大。當(dāng)NaHSO3添加量為4%和6%時(shí)，黏度較為適宜，且兩者區(qū)別不大。當(dāng)添加量為4%時(shí)，添加交聯(lián)劑前后的黏度區(qū)別不大，說明在常溫條件下，交聯(lián)劑與豆膠分子的反應(yīng)較少，對保證膠黏劑的適用期有利。當(dāng)NaHSO3添加量為6%時(shí)，添加交聯(lián)劑后的黏度甚至比添加交聯(lián)劑前的黏度低，主要是由低黏度的交聯(lián)劑對豆膠黏度的稀釋作用所致。NaHSO3改性大豆蛋白膠黏劑膠合板的干、濕強(qiáng)度基本可以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846

11、．3－2004［13］要求(≥0．70MPa)，說明本研究中的交聯(lián)劑能有效改善大豆蛋白膠黏劑的耐水性能，僅當(dāng)添加量為最低值時(shí)略顯不足。NaHSO3添加量對本工藝條件下膠黏劑濕狀強(qiáng)度的影響規(guī)律不明顯，未加NaHSO3時(shí)的濕狀強(qiáng)度甚至比添加時(shí)高，說明在體系中保留一定的蛋白高分子結(jié)構(gòu)對蛋白膠黏劑的強(qiáng)度有利。但結(jié)合黏度考慮，為保證膠黏劑使用上的可操作性，NaHSO3的添加量以4%－6%為宜。 2．1．2處理溫度對大豆蛋白膠黏劑性能的影響溫度是蛋白質(zhì)良好的變性劑，而NaHSO3在溶液中顯弱酸性，高溫和有限的酸性有助于部分大豆蛋白主鍵的水解，不充分的水解使得水解產(chǎn)物堆積導(dǎo)致黏度很高。由表2

12、可知，溫度對大豆蛋白基膠黏劑改性前后的黏度影響非常明顯。在同等處理時(shí)間內(nèi)，體系黏度隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。加入交聯(lián)劑后的黏度(η2)與加入之前的黏度(η1)變化一致，但當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，體系黏度過大而不易施膠。隨著處理溫度的升高，大豆蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度均有下降趨勢，結(jié)合膠黏劑的黏度性能考慮，處理溫度以30℃為最佳。 2．1．3處理時(shí)間對大豆蛋白膠黏劑性能的影響從表3可知，處理時(shí)間為2．0－2．5h時(shí)，大豆蛋白膠的黏度η1變化不大;處理時(shí)間為1．0－2．5h時(shí)，大豆蛋白膠的黏度η2波動(dòng)不大。說明NaHSO3在較短處理時(shí)間內(nèi)即對大豆蛋白的二硫鍵降解產(chǎn)生作用，但延長時(shí)

13、間并不會(huì)對降解產(chǎn)生明顯作用。當(dāng)處理時(shí)間為0．5h時(shí)，膠合板的干、濕強(qiáng)度值最大。綜合黏度和膠合性能，處理時(shí)間以0．5h為最優(yōu)。 2．2驗(yàn)證試驗(yàn)選取處理工藝NaHSO3加入量4%、處理溫度30℃、處理時(shí)間0．5h制備大豆蛋白膠黏劑。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。未經(jīng)交聯(lián)劑改性的大豆蛋白膠黏劑干強(qiáng)度為1．64MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GB/T9846．3－2004［13］的要求，但未經(jīng)改性的大豆蛋白膠黏劑幾乎無耐水性。以本研究的方法即先用NaHSO3處理后再交聯(lián)改性大豆蛋白并壓制膠合板，膠合板干、濕強(qiáng)度值均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。采用8%的堿處理大豆蛋白，添加14%的交聯(lián)劑改性的大豆蛋白膠黏劑壓制膠合板，并對

14、膠合板干、濕強(qiáng)度值進(jìn)行對比。由表4可知，以堿降解處理大豆蛋白，最終制備的大豆蛋白膠黏劑具有相對低的施膠黏度，但需要消耗14%交聯(lián)劑才能接近以NaHSO3處理的大豆蛋白添加10%交聯(lián)劑的效果。由此說明，交聯(lián)改性前，大豆蛋白通過NaHSO3改性處理，可以降低大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，從而進(jìn)一步降低大豆蛋白膠黏劑的制作成本而又不影響使用性能。 2．3動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析圖1為NaHSO3處理和加入交聯(lián)劑后大豆蛋白膠的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析。交聯(lián)改性前后大豆蛋白膠黏劑DMA圖的變化趨勢一致，說明交聯(lián)改性對大豆蛋白膠黏劑固化反應(yīng)速率影響不大。從圖1可以看出，交聯(lián)改性后大豆蛋白膠黏劑的起始彈

15、性模量較未改性的高，但總體差值并不大，起始彈性模量的不同主要是由于交聯(lián)改性前后大豆蛋白膠黏劑不同的黏度和初黏性所導(dǎo)致的。交聯(lián)改性后的大豆蛋白膠黏劑在80℃開始出現(xiàn)儲(chǔ)能模量的增加，說明此時(shí)由于大豆蛋白膠黏劑固化所致的試樣強(qiáng)度的增加量大于由于加熱試樣軟化導(dǎo)致的試樣強(qiáng)度的減少量。與交聯(lián)改性前的大豆蛋白膠黏劑相比較，固化起始溫度約提前10℃。隨著溫度的繼續(xù)升高，大豆蛋白膠黏劑迅速固化，表現(xiàn)為儲(chǔ)能模量的迅速增加，交聯(lián)改性前在140℃、改性后在150℃達(dá)到最大值，儲(chǔ)能模量值在一定程度上反映體系的強(qiáng)度性能［14］，說明此時(shí)膠黏劑固化完全。交聯(lián)改性之前，體系的儲(chǔ)能模量在最大值處穩(wěn)定一段時(shí)間后，于170℃附近開

16、始下降，交聯(lián)改性后于210℃開始下降。由此說明，交聯(lián)改性后的豆膠熱穩(wěn)定提高?？傮w而言，交聯(lián)改性后的大豆蛋白膠黏劑固化溫度較未改性的略有提前，同時(shí)，交聯(lián)改性也有利于膠黏劑體系強(qiáng)度性能的提高。儲(chǔ)能模量在140、150℃達(dá)到最大，也說明為了保證大豆蛋白膠黏劑的在熱壓過程中迅速固化，熱壓溫度宜高于140℃或150℃。 2．4紅外光譜分析大豆蛋白主要含有－NH2、－OH、－COOH等活性基團(tuán)。波長在1250－1700cm－1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶。大豆蛋白具有明顯特征吸收峰，波數(shù)在1600－1700cm－1為酰胺Ⅰ區(qū)C=O伸縮峰，波數(shù)在1500－1600cm－1為酰胺Ⅱ區(qū)N－H

17、彎曲振動(dòng)峰或C－N伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)在1250cm－1左右為酰胺Ⅲ區(qū)C－N伸縮振動(dòng)峰，1390cm－1是COO－的特征峰，1055cm－1為二硫鍵或者伯醇吸收帶［15］。NaHSO3處理大豆蛋白的紅外光譜在1050cm－1左右的特征峰的變化反映的是二硫鍵的斷裂情況［16］，峰強(qiáng)度的降低說明在NaHSO3的作用下蛋白質(zhì)分子中的二硫鍵含量明顯降低(圖2)。 2．5差示掃描量熱分析為了探究NaHSO3改性處理對大豆蛋白膠黏劑熱性能的影響，本研究利用DSC對強(qiáng)堿降解大豆蛋白(NaOH)、強(qiáng)堿降解大豆蛋白后交聯(lián)改性(NaOH/CＲO)、NaHSO3改性處理對大豆蛋白(NaHSO3)、NaH

18、SO3改性處理對大豆蛋白后交聯(lián)改性(NaHSO3/CＲO)4種膠黏劑進(jìn)行分析。從圖3可知，強(qiáng)堿降解大豆蛋白膠黏劑的DSC曲線沒有明顯的放熱峰，說明在沒有交聯(lián)劑存在的情況下，豆粉自身在高溫下沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)。單純NaHSO3處理的大豆蛋白膠黏劑在110℃左右出現(xiàn)一個(gè)很明顯的蛋白質(zhì)變性峰。大豆蛋白中二硫鍵多數(shù)存在11S球蛋白亞基內(nèi)，少數(shù)存在7S球蛋白亞基間，NaHSO3處理主要是破壞7S球蛋白亞基間的二硫鍵，還有相當(dāng)部分的11S球蛋白亞基內(nèi)的二硫鍵沒有斷裂［17］。11S球蛋白內(nèi)的二硫鍵有提高熱穩(wěn)定性的作用，表現(xiàn)為變性時(shí)需要高的溫度和熱量，單純NaHSO3處理的大豆蛋白膠黏劑在110℃左右出現(xiàn)一

19、個(gè)很明顯的蛋白質(zhì)變性峰可能與大豆蛋白11S球蛋白亞基內(nèi)部的二硫鍵斷裂有關(guān)。加入交聯(lián)劑以后，NaOH處理的大豆蛋白基膠黏劑在150℃左右有明顯的放熱峰，NaHSO3處理的大豆蛋白基膠黏劑在160℃左右有明顯的放熱峰，說明NaOH/CＲO膠黏劑的固化活化能比NaHSO3/CＲO低，可能是由于NaHSO3處理大豆蛋白暴露出的活性官能團(tuán)較NaOH處理的少，反應(yīng)活性點(diǎn)少。 3結(jié)論 為了進(jìn)一步降低大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，研究了交聯(lián)改性前大豆蛋白基膠黏劑的NaHSO3改性處理工藝對大豆蛋白基膠黏劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為0．5h、加入4%NaHSO3處理大豆蛋白，再經(jīng)交聯(lián)劑改性制備的大豆蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強(qiáng)度滿足GB/T9846．3－2004中有關(guān)I類膠合板的強(qiáng)度要求。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能(DMA)分析結(jié)果表明，NaHSO3改性處理后大豆蛋白基膠黏劑的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性都有所提高，固化起始溫度略降低。DSC和FTIＲ分析表明，經(jīng)NaHSO3處理后蛋白質(zhì)分子中的二硫鍵有明顯的斷裂，且有明顯的DSC固化放熱峰。交聯(lián)改性前，大豆蛋白通過NaHSO3改性處理，可以降低大豆蛋白基膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，從而在不影響使用性能的前提下，進(jìn)一步降低大豆蛋白膠黏劑的制作成本。