中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高溫超導(dǎo)物理研究新進展 摘要在技術(shù)大學(xué)（以下簡稱中國科大）建校50周年之際，文章作者對近年來中國科大在高溫超導(dǎo)物理方面的最新研究進展情況作一介紹，包括新型高溫超導(dǎo)材料探索研究和高溫超導(dǎo)機理實驗研究.在新型高溫超導(dǎo)材料探索研究方面，文章作者首次發(fā)現(xiàn)了除高溫超導(dǎo)銅基化合物以外第一個超導(dǎo)溫度突破麥克米蘭極限（39K）的非銅基超導(dǎo)體鐵基砷化物SmO1-xFxFeAs，該類材料的最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達到55K；中國科大還成功地制備出大量高質(zhì)量的超導(dǎo)化合物單晶，包括Nd2-xCexCuO4,NaxCoO2,CuxTiSe2等.在高溫超導(dǎo)機理實驗研究方面，中國科大系統(tǒng)地研究了SmO1-xFxFeAs體系的電輸運性質(zhì)給出了該體系的相圖；發(fā)現(xiàn)了在電子型高溫超導(dǎo)體中存在反常的熱滯現(xiàn)象和電荷-自旋強烈耦合作用；在NaxCoO2體系中也開展了系列的工作，并且首次明確了電荷有序態(tài)中小自旋的磁結(jié)構(gòu)問題；此外，還系統(tǒng)地研究了CuxTiSe2體系中電荷密度波與超導(dǎo)的相互關(guān)系. 關(guān)鍵詞:高溫超導(dǎo),鐵基砷化物,自旋-電荷耦合,電荷有序,電荷密度波 High/|TcsuperconductivityresearchintheUniversityofScienceandTechnologyofChina CHENXian/|Hui (HefeiNationalLaboratoryforPhysicalSciencesatMicroscaleandDepartmentofPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China) AbstractTocelebratethe50thanniversaryofthefoundingoftheUniversityofScienceandTechnologyofChina,abriefreviewispresentedofrecentresearchonhigh/|Tcsuperconductivitythere.Thesearchfornewhigh/|Tcmaterialsandexperimentalresearchonthemechanismofhigh/|TcsuperconductivityledtoourdiscoveryoftheFe/|basedarsenidesuperconductorSmO1-xFxFeAs,whichisthefirstnon/|copper/|oxidesuperconductorwithatransitiontemperaturebeyondtheMcMillanlimit(39K),whilethehighesttransitiontemperatureinthissystemcanreach55K.AvarietyofsuperconductingsinglecrystalsincludingNd2-xCexCuO4,NaxCoO2andCuxTiSe2havebeensuccessfullygrown.Tounderstandthemechanismofhigh/|TcsuperconductivitywehavesystematicallystudiedtheelectronictransportoftheSmO1-xFxFeAssystemandproposedacorrespondingelectronicphasediagram.Abnormalthermalhysteresisandspin/|chargecouplinghavebeenfoundinelectron/|typehigh/|Tcsuperconductors.IntheNaxCoO2systemthemagneticstructureofthesmallmagneticmomentinthechargeorderedstatehasbeenclarified.TherelationshipbetweenchargedensitywavesandsuperconductivityintheCuxTiSe2systemhasalsobeenstudied. Keywordshigh/|Tcsuperconductivity,Fe/|basedarsenide,spin/|chargecoupling,chargeordering,chargedensitywave 1引言 上世紀80年代末，高溫超導(dǎo)銅氧化合物的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了全球研究高溫超導(dǎo)的熱潮.至今，高溫超導(dǎo)的研究已經(jīng)有22年的，在20多年的廣泛研究中,人們積累了大量的實驗數(shù)據(jù)和理論方法.到目前為止，雖然已經(jīng)有許多很好的理論模型，但是高溫超導(dǎo)機理問題仍然沒有完全解決，許多實驗的結(jié)果還存在爭議. 銅氧化物的奇特物理源自于電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)，而且人們發(fā)現(xiàn)這種強關(guān)聯(lián)效應(yīng)是普遍存在于物質(zhì)之中的，尤其是在d電子和f電子化合物中最常見.高溫超導(dǎo)的研究也不再局限于認識高溫超導(dǎo)電性本身，而是要理解強關(guān)聯(lián)效應(yīng)背后所有的物理現(xiàn)象以及如何建立研究強關(guān)聯(lián)體系的范式.因而強關(guān)聯(lián)體系中的超導(dǎo)現(xiàn)象也就成為高溫超導(dǎo)的研究范圍，并且吸引了人們極大的興趣.我們的工作的重點就是圍繞新的高溫超導(dǎo)材料以及強關(guān)聯(lián)超導(dǎo)材料開展的. 這里我們將分為兩個方面來介紹我們的工作進展，即新型高溫超導(dǎo)材料探索和高溫超導(dǎo)機理實驗研究. 2研究工作的進展情況 2.1新型高溫超導(dǎo)材料探索 2.1.1新高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn) 1986年，IBM研究實驗室的德國物家柏諾茲與瑞士物理學(xué)家繆勒在層狀銅氧化合物體系中發(fā)現(xiàn)了高于40K的臨界轉(zhuǎn)變溫度1，隨后該體系的臨界溫度不斷提高，最終達到了163K（高壓下）2.該發(fā)現(xiàn)掀起了全球范圍的超導(dǎo)研究熱潮并且對經(jīng)典的“BCS”理論也提出了挑戰(zhàn).德國物理學(xué)家柏諾茲與瑞士物理學(xué)家繆勒也因為他們的發(fā)現(xiàn)獲得了1987年的諾貝爾物理學(xué)獎.自從層狀銅氧化合物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來，人們一直都在致力于尋找更高臨界溫度的新超導(dǎo)體.然而到目前為止，臨界溫度高于40K的超導(dǎo)體只有銅氧化合物超導(dǎo)體.在非銅氧化合物超導(dǎo)體中，臨界溫度最高的就是39K的MgB2超導(dǎo)體3.但是該超導(dǎo)體的臨界溫度非常接近“BCS”理論所預(yù)言的理論值4.因此，尋找一個臨界溫度高于40K的非銅氧化合物超導(dǎo)體對于理解普適的高溫超導(dǎo)電性是非常重要的，尤其是高溫超導(dǎo)的機理到目前還沒有得到類似于“BCS”一樣完美的理論.在我們最近的研究中，我們在具有ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)的釤砷氧化物SmFeAsO1-xFx中發(fā)現(xiàn)了體超導(dǎo)電性5.我們的電阻率和磁化率測量表明，該體系的超導(dǎo)臨界溫度達到了43K.該材料是目前為止第一個臨界溫度超過40K的非銅氧化合物超導(dǎo)體.高于40K的臨界轉(zhuǎn)變溫度也有力地說明了該體系是一個非傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)體.該發(fā)現(xiàn)勢必會對我們認識高溫超導(dǎo)現(xiàn)象帶來新的契機.2.1.2超導(dǎo)單晶的制備 在高溫超導(dǎo)的研究當(dāng)中，單晶是獲得本征信息的關(guān)鍵，重要的實驗結(jié)果以及進展往往都是在單晶的基礎(chǔ)上完成的，因而開展單晶的制備工作是高溫超導(dǎo)機理研究的基礎(chǔ).多年來我們一直致力于高溫超導(dǎo)單晶以及新超導(dǎo)體單晶的工作，并取得很好的成績. 我們主要是利用傳統(tǒng)的自助熔劑坩堝法、氣相輸運沉積法和光學(xué)浮區(qū)法等方法，成功地制備了電子型超導(dǎo)體Nd2-xCexCuO4,Pr2-x-yLayCexCuO4，空穴型超導(dǎo)體La2-x-yNdySrxCuO4以及新超導(dǎo)材料NaxCoO2和CuxTiSe2等其他強關(guān)聯(lián)材料.這些材料的成功獲得，為我們進一步開展深入的研究打下了堅實的基礎(chǔ). 2.2高溫超導(dǎo)機理實驗研究 2.2.1SmO1-xFxFeAs體系的電子相圖研究 最近，由于在鐵基LaO1-xFxFeAs(x=0.050.12)化合物中發(fā)現(xiàn)有26K的超導(dǎo)電性6，層狀的ZrCuSiAs型結(jié)構(gòu)的LnOMPn(Ln=La,Pr,Ce,Sm;M=Fe,Co,Ni,Ru；Pn=P，As)化合物引起了科學(xué)家很大的興趣和關(guān)注7,8.今年3月，該類材料的超導(dǎo)臨界溫度在SmO1-xFxFeAs化合物中被首次提高到43K5，并在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)在該類材料中最高超導(dǎo)臨界溫度可達到54K9.這些重要的發(fā)現(xiàn)使得人們又重新對高溫超導(dǎo)體的探索產(chǎn)生了極大的興趣，并且為研究高溫超導(dǎo)的機理提供了一個新的材料基礎(chǔ).近期初步研究表明，這類新超導(dǎo)體屬于非傳統(tǒng)超導(dǎo)體，電聲相互作用并不能導(dǎo)致如此高的臨界轉(zhuǎn)變溫度10，強的鐵磁和反鐵磁漲落被認為是可能的原因1113，然而其機理還不是很明朗，其豐富的物理性質(zhì)有待人們展開進一步深入的研究.研究表明，LaOFeAs母體化合物在150K會發(fā)生一個自旋密度波(SDW)轉(zhuǎn)變.隨著氟原子的摻雜，SDW會被壓制而超導(dǎo)電性則被引入到系統(tǒng)中.系統(tǒng)地研究SDW和超導(dǎo)隨氟摻雜的演變對認識其物理本質(zhì)是非常重要的.因而我們系統(tǒng)地研究了氟含量x=00.3樣品的電阻和霍爾系數(shù)，并且在此基礎(chǔ)上給出了體系的相圖.在母體化合物中，電阻和霍爾系數(shù)在Ts=148K都表現(xiàn)出反常，這與SDW的發(fā)生相一致.隨著摻雜，Ts溫度逐漸降低，這表明超導(dǎo)與SDW之間存在競爭.在x0.14時，隨著摻雜，發(fā)生了一個從高溫線性行為到低溫線性行為的轉(zhuǎn)變.以上這些現(xiàn)象都表明，這個體系存在可能的量子相變.這些發(fā)現(xiàn)將對于我們認識這個體系的超導(dǎo)電性帶來非常有用的信息. 2.2.2電子型超導(dǎo)體Nd2-xCexCuO4的研究 Nd2-xCexCuO4(NCCO)是電子型銅氧化物超導(dǎo)體中的一個代表性體系，隨著Nd被Ce的取代，電子被注入到CuO2面上，一個很明顯的證據(jù)是霍爾系數(shù)(RH)和熱電勢(TEP)都為負值14.進一步研究表明：在某一合適的摻雜范圍內(nèi)，NCCO和PCCO的輸運行為是由電子和空穴兩種載流子的競爭結(jié)果起作用1525.角分辨光電子譜（ARPES）實驗得到的費米面的結(jié)果也直接支持了兩種載流子共存的這一觀點26.理論顯示費米面能有效地用兩能帶體系來描述27,28.最近羅洪剛和向濤提出了dx2-y2對稱的弱耦合兩能帶模型29，這個模型能很好地描述電子型銅氧化物超導(dǎo)體中超流密度s的異常的溫度依賴行為.另外，Anderson30強調(diào)，在銅氧化物超導(dǎo)體中，輸運行為由兩種不同的散射時間所決定，其中tr(T-1)決定平面內(nèi)電阻行為而霍爾角受H(T-2)所決定.其他的觀點也認為霍爾角的余切正比于散射率的平方，而此散射率能通過零場的面內(nèi)電阻直接得出31.因此，研究NCCO體系中霍爾角與面內(nèi)電阻率的關(guān)系將是很有意思的事.我們系統(tǒng)測量了NCCO單晶中x0.025，0.06，0.17和0.20的霍爾系數(shù)和欠摻雜到過摻雜區(qū)域的樣品的熱電勢32.結(jié)果顯示隨著摻雜的增加，RH和TEP都發(fā)生符號從負到正的轉(zhuǎn)變.霍爾角的研究表明，在x0.025和0.06的組分中，霍爾角的余切遵循T4的行為，而對x0.20的樣品，則是T2的行為.盡管這三個組分的電阻率在金屬行為的溫區(qū)幾乎都是T2依賴關(guān)系，但其霍爾角的余切對溫度依賴行為則表現(xiàn)出巨大的不同.這與空穴型的超導(dǎo)體有很大的不同.這種行為被認為是與費米面形狀隨摻雜的演化而緊密聯(lián)系的.通過研究eRHx=V的行為，我們也試圖從同一個角度來解釋電子型摻雜NCCO和空穴型摻雜的LSCO這兩個不同的體系中的RH的符號改變行為.我們認為，必須從兩能帶模型出發(fā)才能很好地解釋RH和TEP的這種符號改變的行為. 極欠摻雜反鐵磁銅氧化物中電荷與Cu2+自旋磁矩之間具有很強的耦合作用，并且在此體系中觀察到了許多奇特的現(xiàn)象3336.在電子型銅氧化物母體材料中(Pr2CuO4，Nd2CuO4)，自旋序排列形成反鐵磁noncollinear結(jié)構(gòu)37,38.在反鐵磁collinear結(jié)構(gòu)的排列中，所有的自旋方向都以平行或反平行的方式排列在同一方向上.在反鐵磁noncollinear結(jié)構(gòu)的排列中，相鄰兩層間的自旋排列互相垂直.在極欠摻雜的Pr1.3-xLa0.7CexCuO4中，磁場能誘導(dǎo)磁結(jié)構(gòu)的noncollinear結(jié)構(gòu)向collinear結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并且這種轉(zhuǎn)變也引起了面內(nèi)及面外電阻率的一系列的奇特性質(zhì)36.最近的中子衍射實驗的結(jié)果指出，在Nd1.975Ce0.025CuO4中，在ab面內(nèi)加磁場時會引起c方向自旋無序排列，進一步引起反鐵磁相變產(chǎn)生回滯行為39.我們系統(tǒng)地研究了極欠摻雜Nd2-xCexCuO4中面外磁阻c/c對溫度的依賴40，對摻雜濃度的依賴和對磁場轉(zhuǎn)動角度的依賴行為.結(jié)果顯示，c方向的電阻和磁電阻在自旋重新取向的溫度觀察到明顯的異常，這就明顯給出巡游電子與局域自旋耦合的直接證據(jù).在磁阻曲線中也觀察到了磁滯行為.另一個有趣的特征是磁阻隨磁場轉(zhuǎn)動角度的各向異性行為在每個不同的反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)中顯示四度對稱，而在自旋重新取向的溫度則為兩度對稱. 2.2.3NaxCoO2體系的研究 最近對層狀鈷氧化物NaxCoO2的研究成為凝聚態(tài)物理研究中的一個熱門課題.Na的摻雜導(dǎo)致了自旋為1/2的Co4+轉(zhuǎn)變?yōu)闊o自旋的Co3+.Na0.35CoO21.3H2O中5K的超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)41吸引了很多科學(xué)家的注意.人們而然地會問NaxCoO2中超導(dǎo)電性是否和銅氧化物中的超導(dǎo)電性一樣，都是通過對母體Mott絕緣體進行摻雜而引入的？進一步，人們預(yù)期在這種層狀三角格子的鈷氧化物中，應(yīng)該會存在一些奇特的電子性質(zhì)和磁性質(zhì).比如說存在安德森的共振價鍵態(tài)42和強的拓撲受挫相4345.實際上，NaxCoO2體系中存在許多異常的輸運性質(zhì)，諸如大的磁場依賴的熱電勢(TEP)46，霍爾系數(shù)具有線性溫度依賴行為，并且延伸到500K都沒有觀察到飽和現(xiàn)象47，電阻率存在非常規(guī)的線性溫度依賴行為46,48,49，存在巨大的電子-電子散射50等等，這些結(jié)果表明,Na0.35CoO21.3H2O中的超導(dǎo)電性是非傳統(tǒng)的機制.在沒有水插層的NaxCoO2中，電輸運性質(zhì)對x值變化的響應(yīng)非常靈敏.當(dāng)x=0.5時,NaxCoO2處于絕緣基態(tài)，并且在熱電勢、Hall系數(shù)和熱導(dǎo)上有異常變化48.這個組分的晶體結(jié)構(gòu)中Na有序的排成Z字形長鏈，這種有序的結(jié)構(gòu)調(diào)制了鈷氧面內(nèi)的Co離子，使得它也處于電荷有序的狀態(tài)51.理論上還預(yù)言，在x=1/3和1/4時,也會出現(xiàn)電荷有序行為43.但是到目前為止，還沒有在實驗中被觀察到.關(guān)于電荷有序NaxCoO2體系的磁結(jié)構(gòu)一直以來都存在爭議，被大家普遍接受的磁結(jié)構(gòu)有兩種:一種是由美國MIT實驗組提出的類似“stripe”的磁結(jié)構(gòu)52，另一種是由日本實驗組提出的有大、小磁矩的磁結(jié)構(gòu)53.通過研究磁場下角度依賴的磁阻，我們從實驗上給出了強有力的證據(jù),證明了日本實驗組給出的磁結(jié)構(gòu)更加合理54，從而解決了關(guān)于磁結(jié)構(gòu)的爭論.并且我們還通過我們的結(jié)果首次確定了電荷有序NaxCoO2體系的小磁矩的磁結(jié)構(gòu).另外我們還在實驗中發(fā)現(xiàn)，在x=0.55時，體系的小磁矩會形成面內(nèi)鐵磁性55.該實驗進一步證明了大、小磁矩磁結(jié)構(gòu)的正確性，并且表明體系的小磁矩的磁結(jié)構(gòu)是強烈依賴于Na的含量.基于以上兩個發(fā)現(xiàn)，我們又進一步證明了，在強場下，小磁矩會發(fā)生一個磁場誘導(dǎo)的自旋90度翻轉(zhuǎn)，并且同時伴隨有磁性的轉(zhuǎn)變56.至此，我們對該體系的磁結(jié)構(gòu)有了一個完整的認識，并且給出了該體系在電荷有序附近的磁性相圖.在對磁結(jié)構(gòu)認識的同時，我們還發(fā)現(xiàn)了該體系具有很強的自旋電荷耦合，這將有助于我們理解體系的超導(dǎo)電性.