閥控式鉛酸蓄電池的失效模式在深放電電動(dòng)自行車的應(yīng)用 摘要 36 或 48V 酸蓄電池電池 在中國 被廣泛應(yīng)用到電力來源的電動(dòng)自行車或光線電動(dòng)小輪摩托車。 12V/10控式鉛酸蓄電池的失效模式已經(jīng)通過在 量和 100%的深度放電下蓄電池的使用壽命試驗(yàn)被研究。 這個(gè)試驗(yàn)表明電池失效的主要原因是蓄電池的軟化和脫落而不是單獨(dú)的水分流失，效率復(fù)合或硫酸化等等。 當(dāng)電解質(zhì)飽和度下降到一定范圍內(nèi) ,高氧 電流 重組導(dǎo)致負(fù) 極的去極化 和 正極的轉(zhuǎn)移 到一個(gè)更高的潛力。 猛烈的氧化加速了電池的軟化和使用壽命。 2008 年 ©出版社 1 介紹 在過去的二十年間，大量精力用于研究閥控式鉛酸電池在電池電動(dòng)車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中的應(yīng)用。在中國 ，有超過 13 億的人口。大多數(shù)人騎自行車去上班， 2007 年生產(chǎn)了 輛自行車。 然而 ,在最近幾年 ,越來越多的人使用電動(dòng)自行車或光線電動(dòng)小輪摩托車代替自行車。 這些新的車卻有著 250W 或 350W 電機(jī)的驅(qū)動(dòng)下 ,蓄電池 36 或 48V 電池組 ,分別 5,6。 根據(jù)電機(jī)的力量使用，電池容量可 12 伏 10， 17 或 20行的一定數(shù)量的電動(dòng)自行車和摩托車電路到去年 年底前提交至少達(dá)到 60M。 這大約相當(dāng)于 200M 12 V / 10電池、約 260 億元。電池實(shí)際運(yùn)行壽命通常在 1范圍內(nèi)。隨著迅速發(fā)展的中國或亞洲經(jīng)濟(jì)，將需要更多的電動(dòng)自行車和他們的電池，在未來的歲月中他們將有一個(gè)巨大的潛在市場 ，同時(shí)也對電動(dòng)汽車的發(fā)展起到了推動(dòng)作用。 雖然有 許多閥控式鉛酸蓄電池的破壞形式，包括過早能量損失 、網(wǎng)格腐蝕、軟化、硫酸鹽化、干燥、添加劑分解和微弱接觸的分離器板 等等，它們隨不同的設(shè)計(jì)、制造和運(yùn)行工況等因素而變化。 在深層的循環(huán)研究中，界面的網(wǎng)格 /活性物質(zhì)在用電阻非常高時(shí)容易積累 硫酸鉛晶體，當(dāng)一種正面的網(wǎng)格鉛銻合金被 鉛 鎘錫 鋁合金所取代時(shí)形成一個(gè)障礙層。 被稱為“銻釋放效應(yīng)”和過早能量損失失效模式。 雖然障礙層可以隨著 錫 的 容量超過 明顯改善，但是容易受濫用條件如深度釋放的影響。 所以在中國大多數(shù)制造商使用鉛 鎘合金作為正面的網(wǎng)格。 然而，鎘是有毒的必須清除掉。正面網(wǎng)格的腐蝕在這個(gè)自行車循環(huán)試驗(yàn)中與在浮球應(yīng)用程序中相比不是嚴(yán)重的。 高容 量的鈣和鋁是的 大大地加速了正面網(wǎng)格的腐蝕速度，雖然它有好的力學(xué)性能和 鑄 造 性 能 。 在深度循環(huán)試驗(yàn)中，正板的活性物質(zhì)經(jīng)過大容積膨脹和收縮可以導(dǎo)致活性物質(zhì) 粒子間的接觸不良。這就是過早能量損失失效模式通常發(fā)生在電動(dòng)汽車電池的原因。 它 可以通過壓縮堆棧板，優(yōu)化正片的 生產(chǎn)工藝和提高正片對負(fù)片活性粒子的比例使得 顯著提高。 嚴(yán)重的負(fù)極板的硫酸化情況通常發(fā)生在電池工作在部分國家的主管或高氧率有大電流或重組時(shí)在負(fù)極板添加劑進(jìn)行了高溫條件下分解 。 這將克服在負(fù)極活性質(zhì)量上大規(guī)模使用高含量的石墨。 干燥主要與一個(gè)高充電電壓和電流相聯(lián)系，往往與電池的高溫度相結(jié)合。 在極端情況下，熱失控可能需要一個(gè)非常低的電池電解液飽和度的地方。失水取決于格的成分，雜質(zhì)，電池溫度和充電電壓。 適宜的收費(fèi)制度 包括快速充電對于延長電池的循環(huán)壽命非常重要。對于電動(dòng)自行車電池的實(shí)踐操作，其放電電流取決于電機(jī)功率和加速過程。 截止電壓為 常的收費(fèi)為一個(gè)限流恒壓一個(gè)晚上，一個(gè)星期兩次或三次。有些充電器也使用了多步恒定電流充電。在標(biāo)準(zhǔn)測試中，然而，電動(dòng)自行車電池的放電率在 2 小時(shí)至 70%或 100%的放電的深度，并在限流恒壓充電。 雖然閥控式密封鉛酸蓄電池已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車，其循環(huán)壽命和性能仍有待進(jìn)一步提高。在這項(xiàng)工作中，對 12V/10控式密封鉛酸電池的制造技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化和對深循環(huán)執(zhí)勤的故障模式進(jìn)行了研究 。 2 實(shí)驗(yàn) 測試電池為由七個(gè)正極，八個(gè)負(fù)極和吸收玻璃墊分離器所組成的 12V/10速率）閥控式密封鉛酸電池。電網(wǎng)的正極和負(fù)極分別為 鉛 和 鉛 的合金。正極板和負(fù)極板中每公斤鉛粉末含有 45 克和 42 克的硫酸。其明顯的密度為 每立方厘米 。這花了 48 小時(shí)固化和干燥。然后進(jìn)行組裝的電池充滿含有 酸鈉的密度為每立方厘米有 的硫酸。該容器的形成是由在 70 小時(shí)內(nèi)多步恒定 的兩個(gè)放電步驟電流充電的。電池的重量為 斤。 在循環(huán)試驗(yàn)中，這些電池在電流為 5A 放電一直到 吸收一限流恒壓為 6 小時(shí)，隨后在環(huán)境溫度為 25 攝氏度內(nèi)再次以充電電流為 電流充電。 電池的比能量達(dá)到 當(dāng)電池容量下降到 7，循環(huán)測試被終止。 為了測量電池的電阻，通過 加一個(gè) 5A 和 1短短的脈沖電流。在循環(huán)壽命試驗(yàn)后，電池被拆除和分析。 該粉末 X 射線的正面和負(fù)面的活動(dòng)量衍射共進(jìn)行了一個(gè) 司衍射 (飛利浦 )。通過掃描電子顯微鏡觀察其外觀 。 3 結(jié)果與討論 環(huán)測試 圖 1 顯示了在 電率下兩個(gè)電池的放電量循環(huán)次數(shù)的依賴。在最初的周期，他們的能力增加，在 28 周期達(dá)到最大值 后在 250 周期前它逐漸減小。之后，它變得相對穩(wěn)定，但大約 600 周期后迅速下降。電池的循環(huán)壽命A 和 B 是相似的，達(dá)到約 680 次。 由于各種故障模式，板柵腐蝕， 化，干燥，硫化或 少收了等密切相關(guān)的電池充電，充電制度大大影響了測試電池的循環(huán)壽命。 圖 2 顯示了在目前有限的循環(huán)壽命試驗(yàn)中的恒壓充電電流和電池電壓的變化。在第一階段恒流（ ,在圖 2A 中恒流時(shí)間隨周期循環(huán)縮短。這是由于電池的容量逐漸下降。在圖 2在第二階段恒壓（ ，充電電流迅速下降并且達(dá)到非常小的值。然而，約在 400 周期后 6 h尾巴 電流 開始顯著增加，其詳細(xì)的演變?nèi)鐖D 3。在電荷為 圖 2B 顯示作為循環(huán)試驗(yàn)所得充電電壓先增大后減小。 轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在第 50 周期 左右 和充電電壓達(dá)到 么最大充電電壓逐漸減小與電解液消耗或電解質(zhì)的飽和，從而導(dǎo)致負(fù)極板的去極化下降。第 570 周期 后，最高充電電壓低于 意味著這種低偏振可能導(dǎo)致少收和硫酸鉛在負(fù)極板的積累 。 圖 3 顯示的是在圖 2A 中的恒壓結(jié)束時(shí)的充電電流（ 6 小時(shí)）的依賴性及在圖 2B 恒流結(jié)束圖（ 7 小時(shí)）的電壓。在實(shí)踐中，這種充電電流反應(yīng)了 氧氣的重組率或充電效率，這種充電電壓反應(yīng)了極化或有效電荷。從圖 3 發(fā)現(xiàn)電池充電電壓非常高 ，充電電流在最初的 50 個(gè)循環(huán)中從 高到 表明在此期間電池具有高飽和的電解質(zhì)和非常低的氧復(fù)合電流。然后，充電電壓下降很快在 到 400 周期范圍穩(wěn)定，充電電流為 圍之外。這是一種比較理想的循環(huán)過程，其中相對較高的電壓不僅保證了完全的充電，也沒有更多的損失發(fā)生。在此之后，尤其是 600 周期后，在恒壓階段充電電流迅速增加，而充電電壓逐漸下降從 在這個(gè) 階段，在大約 250 個(gè)周期內(nèi)電解液的飽和度僅僅下降了 從 。 巴甫洛夫發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液的飽和度低于約 87%時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)表面得液膜厚度和氧氣的重組率急劇變化。 在這個(gè)時(shí)間，所以僅僅只有飽和的電解質(zhì)略有下降會(huì)導(dǎo)致非常高氧復(fù)合電流和負(fù)極板的去極化。電池少充 電可能會(huì)發(fā)生。它表明該電池難以完全在充電時(shí)間為 7小時(shí)內(nèi)充電 將導(dǎo)致在隨后的周期內(nèi)有電池的明顯降解。 電池的內(nèi)阻是關(guān)系到電池的結(jié)構(gòu)，電解液的飽和度，板柵腐蝕，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的聯(lián)系，活性物質(zhì)硫酸化和反應(yīng)面積等等。 由于內(nèi)部電阻為新的或正常經(jīng)營的小電池，電池在充電和放電結(jié)束內(nèi)阻的變化情況只有在循環(huán)壽命試驗(yàn)后半個(gè)周期 才知曉如圖 4。 放電電阻約為充電電阻的四倍。 第 550 次循環(huán)后它們的電阻大大增加，尤其是最后 20 個(gè)周期。顯然，電池故障與電池內(nèi)部迅速崛起的阻力是密切相關(guān)的。 從圖 3 中可以看出氧復(fù)合電流上升的時(shí)期急劇下降。 這進(jìn)一步導(dǎo)致了負(fù)極板得去極化， 對正極板轉(zhuǎn)到較高的潛力和更加猛烈析氧。 因此，正極板上的主動(dòng)物質(zhì)顆粒間的接觸變差及電阻迅速增大，可加速電池容量的下降和循環(huán)壽命的結(jié)束。 充電及加水試驗(yàn) 經(jīng)過 700 個(gè)周期后 容量僅為 了分析電池失敗的原因，在循環(huán)壽命結(jié)束后電池被分為兩個(gè) 6V 的電池。它們經(jīng)歷過充電，加水和電阻測量。由于 在圖 2A 中的 670 周期內(nèi) 充電 電流 為 在 恒定電壓 下達(dá)到了 使得隨后的 流充電不能完全充電。要查看電池是否 少充電，進(jìn)行兩個(gè)周期的最后 1 小時(shí) 充電改為 2 小時(shí) 2A 的充電。 ，但是接下來的放電容量僅為 只有 7%的復(fù)出。為了了解電池故障是否是由于過度失水，在電池完全充電后每個(gè)元件充滿了約 18 毫升的水。第二個(gè) 容量比第一個(gè)少，僅只有 表明，水的損失和 和少充電不是電池失敗的主要原因。 圖 5 顯示的是加入上述水前后充電電流和電壓的變化。加水之前，它們的曲線是正常的。 但是加水后，最高充電電壓只有達(dá)到每單元 得充電電流始終保持在 一 個(gè) 洪 水 鉛酸電池在 充電電壓的基礎(chǔ)上，可以推定在電池內(nèi)部有短路發(fā)生。 圖 6 顯示了在其保質(zhì)期內(nèi)完全充電的電池電壓的下降。它的容量是在 20 小時(shí)內(nèi)是完全自我放電的。充電的硫酸溶液中顯示了一個(gè)小小的黑色的顏色而不是透明的。它表明正極板發(fā)生了嚴(yán)重的軟化。大量的正極活性物質(zhì)粒子流進(jìn)入了高充電電流的電解質(zhì)。 這些二氧化鉛顆?？勺鳛闃渫粻钗龀鲢U，通過隔板的形式傳遞到微小的負(fù)極板導(dǎo)致短路。 圖。 7 顯示了在加水前后充電和放電三次失敗元件內(nèi)阻的變化。在充電過程中，內(nèi)阻逐漸降低，兩條曲線是相同的。在放電，內(nèi)阻急劇增加，并在最后加水 ，是深受影響。電池容量從 降到 此，類似上述的結(jié)果，電池故障不是由于失水造成的。相反，阻礙了再濫加水，這可能會(huì)增加正極活性物質(zhì)內(nèi)部的壓力，并可能導(dǎo)致其脫落的氧氣在通過隔板逃脫其外微孔。又過了三個(gè)周期，三個(gè)單元的充電電壓也只有在 恒定電流。因此，內(nèi)部短路的地方也可以。 解分析 除電池循環(huán)壽命測試后已經(jīng)結(jié)束。圖 8 顯示板的照片板和其積極和消極板。該板塊和負(fù)極板有綜合結(jié)構(gòu)。雖然正柵極一些肋骨被嚴(yán)重腐蝕，它的框架仍然良好，具有相對的正極板良好的機(jī)械性能。它 是發(fā)現(xiàn)，然而，嚴(yán)重的會(huì)出現(xiàn)軟化，尤其是在正極活性物質(zhì)在正極板的上部。圖 9 表明， 板面臨的正極板的活性物質(zhì)顆粒很多，而 板面對負(fù)極板是正常的。這是由于該粒子的正極活性物質(zhì)成為彼此之間日益變差與小周期和他們的聯(lián)系事實(shí)上，在軟化和脫落造成的。 為了了解是否負(fù)極板失敗，一個(gè)失敗的電池負(fù)極板之間放置了兩個(gè)普通正極板，由 板隔開，并把他們過度硫酸溶液中的比重為 諸表決。然后根據(jù)細(xì)胞是循環(huán)的循環(huán)壽命試驗(yàn)的條件。也就是說，在 充電 6 小時(shí)和恒流 置 1 小時(shí)，然后排放到 負(fù)電位。圖 10 顯示了在周期負(fù)極板的卷土重來的能力。在首次放電容量非常低，因?yàn)樨?fù)極板在放電狀態(tài)，當(dāng)電池被拆除。它是發(fā)現(xiàn)，負(fù)極板的容量可以在幾個(gè)周期你很容易趕回來。因此，電池故障不是由于硫酸或負(fù)極板鈍化。 圖 11 是對失敗的電池完全充電正極活性物質(zhì)的掃描電鏡圖。圖 11A 顯示了典型的正極活性物質(zhì)的 構(gòu)。大孔隙的大小在 10 米范圍內(nèi)還有一個(gè)很大的框架微孔。圖 11B 是圖 11A 的擴(kuò)大圖，他們之間的聯(lián)系很差。正極活性物質(zhì)具有高結(jié)晶度，并已失去了 其水化結(jié)構(gòu)，不利于電池的容量和循環(huán)壽命。圖 11C 顯示了正極活性物質(zhì)的掃描電鏡在其他位置。有一些粒子差結(jié)晶或水合結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度和規(guī)模 7是硫酸鉛晶體的一些大型晶體。因此，有兩種結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。其一是一些硫酸鉛晶體積累。另一種是之間有微弱聯(lián)系的 性物質(zhì)顆粒的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)已經(jīng)軟化和明顯脫落。 圖 12 顯示充滿電的 負(fù)極板的上部和下部的掃描電鏡?？梢钥闯?，有兩種結(jié)構(gòu)。他們是硫酸鉛和鉛晶體。前者是完美的晶體，而后者有一個(gè)海綿狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)。雖然 全充電后，在負(fù)極板氧重組導(dǎo)致 硫酸鉛積累。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極板上部硫酸鉛晶體是更大一點(diǎn)，與在下部比較。這是由于不斷循環(huán)測試中，活性物質(zhì)是充電的，更在下部發(fā)生時(shí)，電解液分層出來。在上半部分，另一方面，更多的氧氣發(fā)生重組，其中較大的硫酸鉛晶體可以通過電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)形成的過程。對于實(shí)際閥控式密封鉛酸蓄電池用電解液分層，但是，硫酸或大硫酸鉛晶體，通常出現(xiàn)在下部因?yàn)樗亲苑烹姷?。因此，由于它是小極板所以這個(gè)測試電池電解液只有非常輕的分層。 人所共知的是，剛形成的正面和負(fù)面的板塊主要包括二氧化鉛 和鉛 。循環(huán)壽命測試后，圖 13 顯示了它們的正極活性物質(zhì)和 圖譜完全充電狀態(tài)。只有二氧化鉛在圖 13A 衍射峰。由于 X 射線衍射儀的分辨率觀察到二氧化鉛和硫酸鉛?；瘜W(xué)分析表明，在撕裂式正極板 上 二氧化鉛含量達(dá)到 89。因此，硫酸鉛含量非常低，盡管正極活性物質(zhì)在圖 11C 被發(fā)現(xiàn)。在負(fù)極板，然而，在海綿鉛旁邊還有許多硫酸鉛晶體。該化學(xué)分析也表明 36硫酸鉛在 被發(fā)現(xiàn)。所有這一切都?xì)w功于氧氣重組 。 4 結(jié)論 在這項(xiàng)工作中，在 12 V/10控式密封鉛酸電池的電動(dòng)自行車應(yīng)用的設(shè)計(jì)和制造。進(jìn)行測試的周期在 電率和 100 。失敗的電池測 量和分析表明，拆解電池故障不是由于個(gè)別失水，板柵腐蝕，電解液分層，重組效率或硫酸鹽化。主要的原因是軟化和正極活性物質(zhì)的脫落。當(dāng)電解質(zhì)飽和度下降到一定程度后， 迅速 與氧的重組，從而導(dǎo)致負(fù)極板的去極化和正極板轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娢浑娏髟黾?。因此，氧的演化變得越來越激烈，活性物質(zhì)粒子之間的聯(lián)系變得微弱和加速軟化。雖然許多硫酸鉛在 由于氧氣重組被發(fā)現(xiàn)，它們不會(huì)鈍化負(fù)極板，當(dāng)負(fù)電極極化增大時(shí)還能減少硫酸鉛。