土壤化學(xué)性質(zhì) 第 六 章 土壤膠體與與土壤吸收性能 第七章 土壤的酸堿性 一、 土壤膠體的概念及種類 二、層狀硅酸鹽粘土礦物 三、土壤膠體的構(gòu)造 四、 土壤膠體的性質(zhì) 五、 土壤的吸收性能 六、 土壤陽離子交換作用 一 、 土壤膠體的概念及種類 概念： 土壤膠體： 大小在 1-100nm的土壤固體顆粒 。 實際上直徑小于 1000nm的土壤粘粒都具有膠 體的性質(zhì) 。 所以在土壤學(xué)中 ， 通常把粒徑在 1000nm以下的土壤粘粒都作為土壤膠體顆粒 ， 比 化學(xué)上的膠體顆粒上限大 10倍 土壤無機膠體 層狀硅酸鹽粘 土礦物 2： 1型如蒙脫石 1： 1型如高嶺石 氧化物及其 水合物 Al Fe Si 的氧化物及水合 氧化物，常呈膠膜被覆于 土粒表面 土壤有機膠體 主要是腐殖質(zhì) 少量的蛋白質(zhì)或氨基酸 多肽，多糖類化合物 土壤有機無機復(fù)合體 類型 （一）土壤無機膠體 無機膠體存在土壤粘粒之中，包括： 層狀（鋁）硅酸鹽礦物 ：是無機膠體的主要部 分，包括高嶺石類、蒙脫石類及水化云母類。 含水氧化硅膠體 ；成分為 SiO2.H2O （ H2SiO3） . 含水氧化鐵、鋁膠體 ；褐鐵礦、針鐵礦、水鋁 石、三水鋁石等 . （二）土壤有機膠體 土壤有機膠體主要指腐殖質(zhì)。 膠體表面的基團在 pH升高時帶負電荷， pH降低時帶正電荷。 有機膠體會被微生物分解。 （三）有機 -無機復(fù)合膠體 由有機膠體與無機膠體互相結(jié)合而形成 的復(fù)合膠體。 在土壤中，有機膠體和無機膠體很少獨 立存在，大部分是以有機 -無機復(fù)合膠體 的形式存在的。 二、 層狀鋁硅酸鹽粘土礦物 1 構(gòu)造特征 基本結(jié)構(gòu)單位 構(gòu)成層狀硅酸鹽粘土礦物晶格 的基本結(jié)構(gòu)單位是硅氧四面體和鋁氧八面體。 硅氧四面體 （簡稱四面體） 四面體的基本 結(jié)構(gòu)是由一個硅原子和四個氧原子所構(gòu)成。 硅原子位于中央，氧原子占據(jù)四個頂點。 鋁氧八面體 （簡稱八面體） 八面體的基本 結(jié)構(gòu)是 6個氧原子圍繞 1個鋁原子所構(gòu)成。鋁 原子位于中央，氧原子占據(jù)六個頂點。 硅氧四面體結(jié)構(gòu)示意圖 硅四面體 鋁氧八面體結(jié)構(gòu)示意圖 鋁氧八面體 硅氧片和鋁氧片 硅氧四面體和硅氧四面體之間通過共用氧 原子互相聯(lián)結(jié)就形成了 硅氧片 。 (底層氧離子 電性得到中和，成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而頂層氧的電 荷沒變，還是 -1價這樣的氧成為活性氧） 鋁氧八面體與鋁氧八面體通過共用氧原子 互相連接就形成了 水鋁片 。（氧原子的電荷由 -1.5價變成 -1價） 硅氧片與鋁氧片（水鋁片）稱為基本晶片。 硅氧片 硅 氧 四 面 體 硅氧四面體互相聯(lián)結(jié)示意圖 硅氧四面體聯(lián)結(jié)成硅氧片 ,在平面 上形成六角形網(wǎng)眼 鋁氧片 鋁氧八面體： AlO69- 單位晶層 由于硅片和鋁片都帶有負電荷，不穩(wěn)定， 必須通過重疊化合才能形成穩(wěn)定的化合 物。 硅片和鋁片以不同的方式堆疊，形成層 狀鋁硅酸鹽的單位晶層。兩種晶片的配 合比例不同，而構(gòu)成 1： 1型、 2： 1型。 高嶺石結(jié)構(gòu)示意圖 高嶺石結(jié)構(gòu)示意圖 蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖 粘粒礦物晶格內(nèi)的 同晶異質(zhì)替代 同晶替代 是指在 鋁硅酸鹽形成過程中 ，硅氧片中的 si 以及鋁氧片中的 AL，都可被電性相同、大小相近的 其他離子所替代，而晶格構(gòu)造保持不變的現(xiàn)象。 替代和被替代的離子大小要相近，只有這樣才能保證 替代后的晶形不發(fā)生改變 。 同晶異質(zhì)替代 大部分是以低價離子代替高價離子，比 如： 硅氧四面體中的 si 4+可被 AL3+或 Fe3+代替。 鋁氧 八面體中的 AL3+可被 Mg2+或 Fe2+代替。由于低價離子 取代了高價離子的位置，這樣就少了一個正電荷，也 就是多了一個負電荷，從而膠體帶上了負電。 同晶異質(zhì)替代的結(jié)果是晶型不變，但使晶體帶電，并 且?guī)ж撾姟?2 主要的層狀鋁硅酸鹽礦物 高嶺石： 單位晶層由一層硅氧片和一層鋁氧片構(gòu) 成。故稱 1： 1型礦物 。 晶層之間以 氫鍵連接 ，聯(lián)結(jié)力強。 比表面積小， 可塑性、粘結(jié)性、粘著性、 膨脹性很弱。 晶層中 很少或沒有同晶替代 作用，對水 和陽離子的吸附力弱， CEC=3-15 cmol(+)/kg。 主要存在于風化程度較高的土壤中。 高嶺石結(jié)構(gòu)示意圖 蒙脫石 ： 兩層硅氧片中間夾一層鋁氧片構(gòu)成蒙脫石晶層。 2： 1型礦物 。 晶層之間通過 范德華力連接相連，聯(lián)結(jié)力弱。 水分子和養(yǎng)分離子易于進入晶層之間。 比表面積大，脹縮性、粘結(jié)性、粘著性、可塑 性很強。 晶格內(nèi)普遍存在 同晶替代 作用， 對水和陽離子 的 吸附力強 ， CEC=60-100 Cmol(+)/kg。 主要存在于風化度低的土壤中。東北的黑鈣土 和華北的栗鈣土。 蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖 三、土壤膠體的構(gòu)造 土壤膠體是一種分散系統(tǒng)。土壤膠體分散 系統(tǒng)由 膠體微粒 （分散相）和 微粒間溶液 （分散介質(zhì)）兩大部分構(gòu)成。 膠體微粒在構(gòu)造上可分為 微粒核 、 決定電 位離子層 和 補償電位離子層 三部分， 決定 電位離子層與補償電位離子層共同組成膠 體微粒的雙電層。 土壤膠體顆粒的構(gòu)造 土壤膠體分散系 土壤膠粒 土壤溶液 膠核 雙電層 決定電位離子層 （內(nèi) 層） 補償離子層 非活性層 擴散層 四、土壤膠體的性質(zhì) 土壤膠體特性對土壤理化性質(zhì)和肥力狀 況起著巨大影響其中影響最大的特性有 三個： （一）土壤膠體具有巨大的比表面積和 表面能 （二）膠體帶有電荷 （三）土壤膠體存在可改變的狀態(tài) 凝聚與分散 （一）土壤膠體具有巨大的比表面積和表面能 比表面積也可叫做比面積，是指每單位重 量（或體積）物體的總表面積。比面積 總表面積 /重量 S=1.13*1/r（ cm2/g) 單位為 m2/g、 cm2/g。相同重量的物體，顆 粒分得越小，其比面積越大。 由于表面的存在而產(chǎn)生的能量，叫做表面能。 物 質(zhì)的比面積越大，吸附能力也越強，由于土壤膠 體具有巨大的表面積，因而具有巨大的表面能。 表面能是因為物體表面分子所處的特殊條件引起 的。 （二）土壤膠體的帶電性 永久電荷 可 變電荷 土壤膠體的電荷 1.永久電荷： 不受土壤溶液 pH值變化而影響的 電荷類型稱為永久電荷 . 由于層狀硅酸鹽礦物 晶格中的同晶替代作用所 產(chǎn)生， 2： 1型的蒙脫石和伊利石同晶替代離子 比較多，電荷以永久負電荷為主。 2.可變電荷 ： 隨著土壤溶液 pH變化而 變化的電荷叫可變電荷。 可變電荷產(chǎn)生的原因： 主要是膠體表面分 子 或者原子團的解離 。 （ 1）含水氧化硅分子解離 （ 2）粘土礦物晶面上羥基解離（ 1:1型粘 土礦物解離） （ 3）腐殖質(zhì)上某些原子團的解離 （ 4）含水氧化鐵鋁表面解離出 OH-或 H+， 帶正電荷或負電荷（在 pHAl3+Ca2+Mg2+ H+ NH4+K+Na+ 離子價越大，其凝聚作用越強，同價陽離子中， 離子半徑大的，水膜厚度小的離子凝聚作用強。 2.電解質(zhì)的濃度影響凝聚作用 ，隨著濃度的加大， 其凝聚作用也增強。 膠體凝聚有可逆的也有不可逆的 由一價陽離子凝聚形成的凝膠，如反復(fù)用水淋 洗，凝膠可再分散形成溶膠，這叫做 可逆凝聚 。 由二價以上的陽離子凝聚形成的凝膠，很難或 不能再變成溶膠的凝聚稱為 不可逆凝聚（可形 成水穩(wěn)性團粒結(jié)構(gòu)）。 五、 土壤的吸收性能 土壤吸收性能 是指土壤能吸收和保持土 壤溶液中的分子、離子、懸液中的懸浮 顆粒、氣體以及微生物的能力。 土壤吸收性能的類型 （一）機械吸收作用 機械吸收作用 是指土壤對進入其中的固 體物質(zhì)的機械阻留作用。 機械吸收作用 對養(yǎng)分的保存只能起部分極其有限的作 用。 （二）物理吸收作用 物理吸收作用是指土壤對 分子態(tài)物質(zhì)的吸附 保持 作用 。 土壤物理吸收性能是由表面能所引起的，任 何物體都有減少其表面能以求穩(wěn)定的趨勢。 正吸附 ：可以使土壤中的許多養(yǎng)分，避免隨 著土壤溶液而流失，或成氣體而揮發(fā)。起到 保肥作用。 負吸附： 使土壤中的許多養(yǎng)分，離開土粒， 隨著土壤溶液而流失。 CL- SO42- NO3- （三）化學(xué)吸收作用 化學(xué)吸收作用是指易溶性鹽在土壤中轉(zhuǎn) 變?yōu)殡y溶性鹽而保存在土壤中的過程。 這種吸收是以純化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的，也 稱為 化學(xué)固定 。 如過磷酸鈣施入北方石灰性土壤中形成 磷酸鈣沉淀。 化學(xué)吸收作用易造成養(yǎng)分的無效化，在 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)避免這種固定作用的發(fā)生 。 （四）物理化學(xué)吸收作用 土壤的物理化學(xué)吸收作用 也叫離子交換 作用， 是指土壤膠體擴散層中的離子與 土壤溶液中的離子進行交換，并經(jīng)常保 持動態(tài)平衡的作用。 物理化學(xué)吸收作用對保肥供肥有著極其 重要的意義。 如，施入各種化肥，其中有大量的鉀離 子、氨離子均可被吸附保存，而等量交 換出原吸附在土壤膠體上的離子，如鈣 離子、鎂離子、氫離子等。 （五）生物吸收作用 生物吸收作用是指土壤借助生活于其中 的微生物、植物根系的生命活動，把植 物營養(yǎng)元素積累保存于土體中的作用。 生物吸收具有三個特點： （ 1）選擇性（ 2）表聚性（ 3）創(chuàng)造性 六 、 土壤陽離子交換作用 （ 一 ） 概念： 土壤中帶負電的膠體所吸附的陽 離子與土壤溶液中的陽離子互相交換 ， 稱為 陽 離子交換作用 離子從溶液中轉(zhuǎn)移的膠體上的過程 ， 稱為 離子 的吸附過程 ；原來吸附在膠體上的離子轉(zhuǎn)移到 溶液中的過程 ， 稱為 離子的解吸過程 。 土壤 膠粒 土壤 膠粒 Ca 2+ NH4+ +3K + + Ca 2+ +NH4+ K + K+ K+ （二）陽離子交換作用的基本特征 1、可逆反應(yīng) 陽離子交換反應(yīng) 同時向兩個相反方向進 行 ，而任何一個方向的反應(yīng)都不能進行完全。達到的平衡 是一種動態(tài)平衡，如果溶液的組成或濃度改變，則反應(yīng)又 在新的情況下重新達到平衡。 2、等當量交換 和其它化學(xué)反應(yīng)相同，土壤陽離子交 換反應(yīng)是 等當量電荷對等當量電荷 的反應(yīng)。 3、受質(zhì)量作用定律的支配 根據(jù)質(zhì)量作用定律，離 子價數(shù)較低，交換能力較弱的離子，如果提高它的濃度， 也可以交換出離子價數(shù)較高，吸附力較強的離子。 陽離子交換能力是指一種陽離子將膠體上 另一種陽離子交換出來的能力 。 各種陽離 子交換能力大小的順序為： Fe3+ Al3+ H+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ （三）陽離子交換能力 影響陽離子交換的因素 (1)離子價： 高價離子交換能力低價離子 (2)離子半徑和離子水化半徑 同價離子，半徑越大，水化度越小，離子交換能力越 強。 (3)離子的運動速度 運動速度越快，越易被膠粒 吸附，交換能力越強 。 (4)離子濃度 受質(zhì)量作用定律的支配，交換能力較 弱的離子，如果提高它的濃度，也可以把交換能力強 的離子從膠體上交換出來。 （ 四 ） 陽離子交換量 （ CEC) 在一定的 pH值條件下 ， 土壤所含有的交換性陽 離子的最大量 ， 就稱為土壤的 陽離子交換量 ， 簡稱 CEC。 測定 CEC時通常將土壤 pH控制為 7 CEC的表示單位是是每公斤土壤交換性陽離子 的厘摩爾數(shù)， Cmol(+)/kg. (me/100g) 陽離子交換量是評價土壤肥力的 一個指標。 它直接反應(yīng)土壤可以提 供速效養(yǎng)分的數(shù)量，也能表示土壤 保肥能力、緩沖能力的大小。 CEC 20 保肥能力 低 中 高 影響陽離子交換量的主要因素有： （ 1）質(zhì)地 ：質(zhì)地越粘重，含粘粒越多的土壤，其陽 離子交換量也越大 。 （ 2）有機質(zhì)： 有機質(zhì)含量高， CEC也高； （ 3）無機膠體種類： 蒙脫石 水云母 高嶺石 氧化鐵、鋁 （ 4）土壤酸堿度： 在一般情況下，隨著 pH的升高， 土壤的可變電荷增加，土壤的陽離子交換量也增 加。 質(zhì)地 砂土 砂壤土 壤土 粘土 CEC 15 78 1518 2530 土壤陽離子交換量大小的地帶性規(guī)律 ： 我國土壤 CEC大小， 由南向北，由西向東 逐漸增加。 南北差異 主要由于 粘土礦物組成不同 造 成。北方土壤以蒙脫石和水云母為主， CEC大，南方以高嶺石及含水氧化鐵鋁為 主， CEC小。 東西部土壤 CEC大小差異 ，是由于 質(zhì)地 不 同造成，西部土壤質(zhì)地粗，東部土壤質(zhì) 地較細。 （五）鹽基飽和度 鹽基離子 :K+,Na+,Ca2+,Mg2+, 土壤膠體 吸附的 NH4+ 陽離子 致酸離子 : Al3+, H+ 土壤中鹽基離子占交換性陽離子總量的百分率 , 稱為 鹽 基飽和度 . 鹽基飽和的土壤具有 中性或堿性反應(yīng) ； 而鹽基不飽和的土壤則具有酸性反應(yīng)，為 酸性土壤 ； 克土）量陽離子交換量（毫克當 克土）當量交換性鹽基總量（毫克鹽基飽和度 100/ 100/ 100% 我國土壤鹽基飽和度具有地帶性規(guī)律 . (六 )影響 交換性陽離子有效度的因素 交換性陽離子對植物的有效性如何，在很大程度上取 決于它們從膠體上解吸或交換的難易。 1、 交換性陽離子的飽和度 交換性陽離子的 有效度 一方面與某種交換性離子的絕 對數(shù)量有關(guān)，但與該離子的飽和度的關(guān)系更大。 離子 的飽和度越大，被解吸的機會就越大，有效度就越大 交換性陽離子的飽和度與土壤陽離子交換量的大小有 關(guān)， 施同樣數(shù)量的化肥與砂、粘兩種土壤上，哪個有 效度大、見效快？ 2、陪補（伴）離子效應(yīng) 陪補離子 :在土壤膠體上同時吸附這多種離子（如， K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 NH4+、 Al3+、 H+等），對其 中某種離子（如， K+）來說，其余各種離子都稱為 它的陪補離子。 交換性陽離子的有效度與陪補離子的種類有關(guān) 。由于 陪補離子不同，對某種指定離子的有效度也不同。 陪補離子與土壤膠粒之間的吸附力越大，則愈能提高 指定離子的有效度。 陪補離子與指定離子吸附的先后順序也影響有效度。 土壤中的陽離子（ K+ 、 NH4+） 所發(fā)生的非 交換性吸 收或固定。 3、陽離子的非交換吸收 發(fā)生機制：層狀鋁硅酸鹽粘粒礦物的晶層表面， 吸附的可被交換的 K+ 、 NH4+,當粘粒礦物脫水收縮 時，極易被擠壓陷入粘粒礦物晶層的網(wǎng)穴中， 成為 非交換性離子，降低對植物的有效性， 在土壤交換 性離子總量中， K+ 、 NH4+的飽和度越大，則越易 發(fā)生固定作用。