第五章 土壤化學(xué)性質(zhì) 第一節(jié) 土壤膠體及其性質(zhì) 第二節(jié) 土壤酸堿性 第三節(jié) 土壤氧化還原反應(yīng) 第一節(jié) 土壤膠體及性質(zhì) 一、土壤膠體 colloid （一）土壤膠體：土壤中顆粒直徑大小在 1-100 毫微米在長(zhǎng)、寬、高的三個(gè)部分至少有一個(gè)方向 在此范圍的固體顆粒，具有膠體性質(zhì)的微粒部分。 土壤中粒徑 1nm或 2nm的礦物質(zhì)顆粒和腐殖 質(zhì)（ 分散相 dispersed phase）分散在土壤溶 液（ 分散介質(zhì) dispersion medium）中的分 散體系。 （二）、 土壤膠體的類型和來(lái)源 1、 土壤膠體的類型 土壤膠體通常分為三大類： 無(wú)機(jī)膠體、有機(jī)膠體 、 和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體 含水氧化物 1.1 無(wú)機(jī)膠體 層狀硅酸鹽礦物（ 粘土礦物） 1.2 無(wú)機(jī)膠體 inorganic colloid：其主體是粘土礦物； 粘土礦物一般是指含有 -OH基的結(jié)晶質(zhì)的硅酸鹽次 生礦物。 1.3 粘土礦物的來(lái)源： 由云母等礦物經(jīng)過(guò)風(fēng)化或成土作用演變而來(lái)； 由礦物的分解產(chǎn)物在一定條件下合成而成 ; 在一定條件下由粘土礦物互相之間演化形成，即 由一種演變成另一種粘土礦物。 1.4 有機(jī)膠體：是由碳、氫、氧、氮、硫、磷等 元素組成的高分子有機(jī)化合物，是非晶質(zhì)的物質(zhì)。 其最主要的成分是各種腐殖質(zhì)（胡敏酸、富里酸、 胡敏素等），還有少量的木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、纖維 素等。具有強(qiáng)吸水性、親水性。 2、 土壤膠體的來(lái)源： 有機(jī)質(zhì) 粘土礦物 氧化物 二、 土壤膠體的構(gòu)造和性質(zhì) （一）土壤膠體的構(gòu)造 1 土壤膠體分散系包括： 膠體微粒 colloid droplet（為分散相 dispersed phase ）和 微粒間溶液 （為分 散介質(zhì) dispersion medium ）兩大部分。 膠體微粒在構(gòu)造上可分為微粒核 droplet core、決定電位離子層 electric potential ion layer和補(bǔ)償離子層 compensation ion layer三部分組成 。 （ 1）微粒核 droplet core ： 主要由腐殖質(zhì)、無(wú) 定形的 SiO2(amorphous quartz)、氧化鋁 aluminium oxide、氧化鐵 iron oxide 、鋁硅酸 鹽晶體 aluminosilicate crystal物質(zhì)、蛋白質(zhì)分 子 protein molecule以及有機(jī)無(wú)機(jī)膠體的分子群 所構(gòu)成。 （ 2） 雙電層 微粒核表面的一層分子，通常解離成離子，形成 符號(hào)相反而電量相等的兩層電荷，所以稱之為雙 電層。雙電層由 決定電位離子層 和 補(bǔ)償離子層 組 成。 （ 2） 雙電層 (electric) double layer：是由土壤 膠體表面的負(fù)電荷和代換性陽(yáng)離子的正電荷構(gòu) 成。 Stern層 : 在緊貼著土壤膠體顆粒表面的那一 部分陽(yáng)離子受電場(chǎng)靜電引力作用極度強(qiáng) ,與土壤 膠體表面成平行密實(shí)排列 ,牢牢地被吸引著 ,難 于移動(dòng) ,此層稱為 Stern層 。 Gouy層：在 Stern層的外面，陽(yáng)離子受靜電引力 和熱運(yùn)動(dòng)的影響，膠體（擴(kuò)散層）周圍的陽(yáng)離 子數(shù)量隨著離膠體表面距離的增加而減少，由 稠密變?yōu)橄∈?，呈擴(kuò)散式分布，此層稱為 Gouy層。 （ 二） 土壤膠體的性質(zhì) 1 土壤膠體比表面和表面能 比表面積（比面） specific surface area是指單位重量或單位體積的總表面 積（ cm2/g， cm3/cm3） 。 由于表面分子與外界的液體或氣體介質(zhì)相接觸， 因而在內(nèi)、外方面受到的是不同分子的吸引力， 不能相互抵消，所以具有多余的表面能。 這種能量產(chǎn)生于物體表面，故稱為表面能。 膠體數(shù)量愈多，比面愈大，表面能也愈大，吸附 能力也就愈強(qiáng)。 球狀土粒的比面 2 土壤膠體有凝聚和分散作用 凝聚作用 :土壤膠體溶液如受到某些因素的影響，使 膠體微粒下沉，由溶膠變成凝膠，這種作用叫做 膠體的凝聚作用； 分散作用 :由凝膠分散成溶膠，叫做膠體的分散作用。 促使膠體凝聚或分散的原因，主要決定于電動(dòng) 電位的高低。而電動(dòng)電位的高低又取決于擴(kuò)散 層的厚度 . 凡電荷數(shù)量少而水化度大的離子 (如 Na+)，形 成的擴(kuò)散層厚，電動(dòng)電位高。使膠體分散； 電荷數(shù)量多，水化度小的離子 (如 Ca2+)，形成 的擴(kuò)散層薄，電動(dòng)電位降至一定程度時(shí)，膠體 即可凝聚。 電解質(zhì)種類對(duì)膠體的凝聚作用有影響：一般是一 價(jià)離子 二價(jià)離子 Al3 +Ca2+Mg2+H+ NH4+K+Na+ 電解質(zhì)濃度對(duì)膠體的凝聚也有很大影響 :濃度大 , 可促使凝膠形成。 （三）土壤膠體電荷 a 、永久電荷 permanent charge ：它是由于粘粒 礦物晶層內(nèi)的同晶替代所產(chǎn)生的電荷。這種電荷 一旦產(chǎn)生后，就不能改變，而成為粘粒礦物的永 久性質(zhì)。 這種電荷不受介質(zhì)的 pH值的影響，主要發(fā)生在 2： 1型粘粒礦物中，在 1： 1型礦物中極少。 b 、可變電荷 variable charge： 膠核表面分子或 原子團(tuán)的解離所產(chǎn)生的電荷，沒(méi)有永久性質(zhì)，它 的數(shù)量和性質(zhì)隨著介質(zhì)的 pH值而改變。所以稱為 可變電荷。電荷的數(shù)量和性質(zhì)隨介質(zhì) pH而改變的 電荷。 c 、土壤的 pH0值是表征其可變電荷特點(diǎn)的 一個(gè)重要指標(biāo)，它被定義為土壤的可變正、 負(fù)電荷數(shù)量相等時(shí)的 pH值，或稱為可變電 荷零點(diǎn)、等電點(diǎn) pH ( isoelectric pH 。 Silicon Tetrahedron Aluminum Octahedron Mg Al Examples of Isomorphic Substitution Produces a Net Negative Charge Al3+ for Si4+ Mg2+ for Al3+ 產(chǎn)生可變電荷可的主要原因有： 粘粒礦物 晶面 上 -OH 基的解離 含水鐵、鋁氧化物的解離 腐殖質(zhì)上某些原子團(tuán)的解離 含水氧化硅的解離 粘粒礦物 晶層 上的斷鍵等。 二 土壤膠體的交換吸附作用 土壤吸收性能是指土壤能吸收和保留土壤 溶液中的分子和離子，懸液中的懸浮顆粒、 氣體以及微生物的能力。土壤吸收性能亦 稱土壤吸收保肥性能。 （一） 土壤吸收性能類型 （ 1）機(jī)械吸收性 mechanical absorbability ： 是指土壤對(duì)固體物體的機(jī)械阻留，如施用有機(jī) 肥時(shí)，其中大小不等的顆粒，均可被保留在土 壤中。 這種吸收作用取決于土壤的孔隙狀況。 （ 2）物理吸收性：這種吸收性能是指土壤對(duì)分子 態(tài)物質(zhì)的保持能力，它表現(xiàn)在某些養(yǎng)分聚集在膠 體表面，其濃度比在溶液中為大，另一些物質(zhì)則 膠體表面吸附較少而溶液中濃度較大，前者稱為 正吸附 positive adsorption后者稱為 負(fù)吸附 negative adsorption。 負(fù)吸附：是指土粒表面的離子或分子濃度低于整體 溶液中該離子或分子的濃度的現(xiàn)象。 產(chǎn)生這種作用的原因是由于固體顆粒界面上的表面 自由能的作用。 氣態(tài)物質(zhì)（水氣、 CO2、 NH3等）和細(xì)菌的吸附也 是物理吸附。 （ 3）化學(xué)吸附性：是指易溶性鹽在土壤中轉(zhuǎn)變?yōu)?難溶性鹽而沉淀保存在土壤中的過(guò)程。 這種吸收是純化學(xué)作用過(guò)程。 （ 4）物理化學(xué)吸收性：是指土壤對(duì)可溶性物質(zhì)中 離子態(tài)養(yǎng)分的保持能力。這種吸收是以物理吸收 為基礎(chǔ)，又呈現(xiàn)出化學(xué)反應(yīng)相似的特性。 （ 5）生物吸收性：是指土壤中植物根系和微生物 對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，這種吸收作用的特點(diǎn)是選擇 性和創(chuàng)造性，并且具有累積和集中養(yǎng)分的作用。 上述五種吸收性不是孤立的，而是相互聯(lián)系、相互 影響的，都具有重要的意義。 （ 6）專性吸附 :是非靜電因素引起的土壤對(duì) 離子的吸附 ,它是指離子通過(guò)表面交換與晶 體上的陽(yáng)離子共享 1個(gè)或 2個(gè)氧原子 ,形成共 價(jià)鍵而被土壤吸附的現(xiàn)象 . 二、 土壤物理化學(xué)吸收性能 土壤物理化學(xué)吸收性能 即是土壤離子交換作 用。分為土壤陽(yáng)離子交換作用和陰離子交 換作用 1 土壤陽(yáng)離子交換作用 土壤陽(yáng)離子交換過(guò)程： 1.1 吸附 adsorption過(guò)程： 離子從溶液中轉(zhuǎn)移到 膠體上的過(guò)程，稱為離子的 吸附過(guò)程 ； 1.2 解吸 desorption過(guò)程： 原來(lái)吸附在膠體上的 離子轉(zhuǎn)移到溶液中的過(guò)程，稱為離子的 解吸過(guò)程 。 Cation Exchange Capacity - - - - - - - - - - - - - - - - S O I L Ca+2 Mg+2 Al+3 K+ Ca+2 Mg+2 H+ Ca+2 H+ Ca+2 Mg+2 K+ Al+3 Ca+2 H+ Mg+2 H+ Mg+2 Ca+2 K+ Ca+2 Ca+2 Exchangeable Cations Al+3 K H+ Ca Mg+ 2 Reserve Active Active 1.3 陽(yáng)離子交換作用特點(diǎn)： a.陽(yáng)離子交換作用 是一種可逆反應(yīng) b.陽(yáng)離子交換作用受質(zhì)量作用定律支配，而 且 反應(yīng)迅速 c.陽(yáng)離子交換作用中離子與離子交換作用是 等量交換 ， 它是等量電荷對(duì)等量電荷的 反應(yīng)。 1.4 陽(yáng)離子交換能力 是指一種陽(yáng)離子將膠體 上另一種陽(yáng)離子交換出來(lái)有能力。各種陽(yáng) 離子交換能力大小的順序?yàn)椋?Fe3+Al3+H+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+ 1.5 影響陽(yáng)離子交換能力的因素有： a. 電荷的數(shù)量 charge number b. 離子半徑 ionic radius和離子水化半徑 ion hydration radius c. 離子濃度 ionic concentration 2 土壤陽(yáng)離子交換量（ CEC） 2.1 陽(yáng)離子交換量 cation exchange capacity（或吸收容量）： 是指在一定 pH 值條件下 ,每 1000g干土所能吸附的全部交 換性陽(yáng)離子的厘摩爾數(shù)（ cmol/kg）。 2.2 影響土壤陽(yáng)離子交換量因素： a、膠體類型 b、膠體數(shù)量 c、土壤 pH值 Structure of Humic Acid R-C00- R-C00- R-C00- R-C00- R-C00- Contributes to high CEC 200 cmol(+)/kg 3 土壤的鹽基飽和度 base saturation ratio 3.1 土壤膠體吸附的陽(yáng)離子分為兩類： 一類是 鹽基離子 base ion， 包括 Ca2+、 Mg2+、 K+、 Na+、 NH4+等； 另一類是 致酸離子 acid ion， 即 H+、 Al3+。 3.2 鹽基飽和度：土壤中交換性鹽基離子總 量 cmol/kg占陽(yáng)離子交換量 cmol/kg的百分?jǐn)?shù) 稱為土壤的鹽基飽和度，即： 鹽基飽和度 base saturation ratio= 交換性 鹽基總量 /陽(yáng)離子交換量 100% 3.3 影響交換性陽(yáng)離子有效度的因素 a. 交換性陽(yáng)離子的飽和度 離子飽和度 ：土壤吸附的某離子量占土壤全部陽(yáng) 離子量的百分?jǐn)?shù)。 b. 陪伴（補(bǔ)）離子效應(yīng) accompany ion effect 土壤膠體上同時(shí)吸附著多種陽(yáng)離子，對(duì)其中某種 離子來(lái)說(shuō)，其余的各種離子都稱為它的陪補(bǔ)離 子 . 4 極限 pH值： 當(dāng)土壤膠體上吸附的陽(yáng)離子 全部是致酸離子 ，即 H+、 Al3+時(shí)，稱為 “ 鹽基完全不飽和態(tài) ，此時(shí)土壤的 pH 值稱為“ 極限 pH值 ”。 三、陰離子 anion的交換吸附 土壤在一般情況下是帶負(fù)電荷，吸附陽(yáng)離子；但在強(qiáng)酸性條 件下帶正電荷吸附陰離子。 陰離子的交換吸附 是指土壤中帶正電荷的膠體吸附的陰離子 與土壤溶液中的陰離子相互交換的作用。 這種交換作用與陽(yáng)離子交換作用一樣，服從質(zhì)量作用定律， 但土壤中的陰離子往往與化學(xué)固定等交織在一起，很難分開(kāi)。 陰離子吸附類型 a、陰離子吸附受陰離子種類的影響。 易于被土壤吸附的陰離子（磷酸根、 H2PO4-、 HPO42-、 PO43-，硅酸根 HSiO3-、 SiO32-），這 些離子也易與陽(yáng)離子反應(yīng)產(chǎn)生難溶性化合物； 磷的固定 phosphorus fixation： 可溶性磷酸根與 土壤膠體上的 Fe3+、 Al3+ 離子結(jié)合形成 難溶性 的鐵鋁磷酸鹽，這一過(guò)程稱為磷的固定。 b、很少或根本不被吸附的陰離子（ Cl-、 NO3-、 NO2-） 這些離子常常出現(xiàn)負(fù)吸附； c、介于上述兩者之間的陰離子（ SO42-、 CO32-、 HCO3-） 影響土壤對(duì)陰離子吸收的因素 a、陰離子吸附的相對(duì)次序： 磷酸根 砷酸根 硅 酸根 鉬酸根 硫酸根 氯離子 =硝酸根 陰離子的價(jià)數(shù) ： Cl- 、 NO3- SO42- PO43- OH- b、膠體組成成分（鐵鋁氧化物） c、土壤 pH值 :陰離子的吸附量隨 pH升高而 下降。 d、外溶液陰離子濃度增加吸附量增多。 四、離子交換在土壤肥力上的意義 土壤陽(yáng)離子交換量和鹽基飽和度在土壤肥力上的意義： （ 1） CEC和鹽基飽和度是土壤肥力指標(biāo)，反應(yīng)土壤肥力高低。 （ 2） CEC也是土壤類型劃分的一個(gè)依據(jù)。 （ 3） CEC和鹽基飽和度和 pH值有一定的定量關(guān)系。 （ 4） CEC和鹽基飽和度是計(jì)算改良酸性土壤時(shí)石灰需用量的依據(jù)。 復(fù)習(xí)思考題： 一、名詞解釋 1、土壤膠體； 2、土壤陽(yáng)離子交換量； 3、 土壤鹽基飽和度； 4、可變電荷； 5、永久 電荷； 6、專性吸附； 7；負(fù)吸附 二、無(wú)機(jī)膠體的主體粘土礦物其來(lái)源是什么？ 三、影響陽(yáng)離子交換量大小的因素有哪些？ 四、何種情況下土壤膠體可帶正電荷？ 五、試述土壤離子交換在土壤肥力上的意義。