第 8章 生物無機化學(xué) 掌握生物無機化學(xué)基本概念 掌握金屬蛋白的分類及其作用 掌握仿生合成基本概念及原理 了解金屬中毒的原因及解毒機理 了解金屬離子在生命體中的作用 了解生物固氮的意義及方法 目標 (b) 臵換了生物分子中必需的金屬離子 例： Be( )能臵換 Mg( ) 進入激酶 , 但 Be( )不能使這些酶 具有生物活性 ; (c) 改變了大生物分子的活性構(gòu)象 , 生物大分子的功能發(fā)揮取決于其特定的構(gòu)象 , 而不適當?shù)慕?屬離子可能改變甚至破壞這種構(gòu)象 。 2. 汞中毒 汞具有較高的蒸氣壓 , 汞蒸氣能被肺吸收 , 溶解于血液中 , 然后進入大腦 , 對中樞神經(jīng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害 。 汞和汞的化合物在某些厭氧細菌的作用下 , 轉(zhuǎn)變?yōu)?(CH3)2Hg和 CH3Hg+, 在魚類和哺乳動物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的汞化合物多 為 CH3HgX。 RHgCl能和細胞膜作用 , 改變細胞膜的通透性 , 破壞血紅細 胞 。 汞對蛋白質(zhì)和酶的作用 , 是由于它和蛋白質(zhì)中的半胱氨酸 殘基的巰基結(jié)合 , 堵塞了酶的 -SH基團 , 抑制了 SH-酶的活性 . 汞 中毒的病癥是顫抖 , 呆滯 , 運動失調(diào) , 嚴重時死亡 。 最嚴重的汞中毒病例發(fā)生在日本的水俁 , 被稱作 ” 水俁病 ” , 是因為當?shù)氐臐O民吃了含 CH3HgCl的魚 , 患上了這種病 。 3. 鎘中毒 鎘中毒主要來自鎘金屬和 Cd( ) 鹽以及它的螯合物 , Cd( )的毒性作用可能是因為 Cd( )和 Zn( ) 性質(zhì)相似 , 可以 在許多含鋅酶中取代鋅 , 從而抑制了含鋅酶的活性 . 如：堿性磷酸酯酶 , 醇脫氫酶 , 碳酸酐酶等含鋅酶都可以因為鎘 的取代而失去活性 . Cd( )可以強烈地與蛋白質(zhì)半胱氨酸殘基的 -SH結(jié)合 , 抑制 -SH- 酶的活性 。 由于 Cd2+半徑與 Ca2+ 半徑大小相近 , 能取代骨骼中的 Ca2+而引 起骨痛病 ， 但是飲食的性質(zhì)可以影響鎘的吸收 , 當飲食中鈣的 含量低時 , 在肝和腎中積累的鎘含量比 鈣含量 高 50%,鈣含量高 時 , 鎘吸收少 ， 說明鎘的代謝和鈣的代謝之間存在某種聯(lián)系 。 4. 鉛中毒 Pb和 Hg( ) , Cd( )相似 , 會抑制 -SH酶的活性 , 鉛中毒的 典型癥狀是貧血 。 這是由于卟啉的代謝過程出現(xiàn)混亂造成的 。 鉛實際上影響到血紅素合成的各個階段 , 常影響到鐵嵌入卟 啉環(huán)的過程 。 工業(yè)中有機鉛是一個重要的鉛來源 , 如汽油中的抗爆劑 Et4Pb, 在體內(nèi)會分解為無機 Pb( ), Pb( )不僅影響卟啉的代 謝過程 , 而且還會在神經(jīng)組織中積累起來 , 傷害腦和神經(jīng) , 尤 其影響兒童的智力發(fā)展 。 5. 鈹中毒 鈹已經(jīng)成為一個環(huán)境污染的嚴重問題 , 鈹?shù)亩拘詸C制 就是由于鈹能夠和 Mg( )競爭 , 而且由于它具有更大的電 荷 /半徑比值 , 它的結(jié)合能力強于 Mg( )。 有好幾種酶的 活性可被 Be( )抑制 , 而且這種抑制一旦產(chǎn)生 , 使用 Mg( ) 臵換也難于失其再生 , Be( )也破壞 DNA的合成 , Be( ) 特別容易在細胞核內(nèi)積累 , 抑制核分裂能力 。 硒是有益身體健康的 , 因為它能阻止過氧化氫的氧化作用 , 但 是過量的硒會引起器官畸變 . 如在飲食中每克食物中的硒含量若大于 5g, 會引起肝壞死和 肌肉營養(yǎng)不良癥 。 家畜吃了富硒的飼料會患家畜暈倒癥 (急性硒中毒 ). 但是 , 如 果每克食物中的硒含量為 3g的日常劑量卻又可以促進羊的生 長 。 金槍魚體內(nèi)的汞含量很高 , 但觀察不到金槍魚有任何中毒現(xiàn) 象 , 同時發(fā)現(xiàn)金槍魚體內(nèi)的硒含量也非常高 , 而且當動物食用 金槍魚肉時 , 可以緩解汞中毒 , 這說明硒的存在可以抑制汞的 毒害作用 . 6. 硒中毒 7. 鋁中毒 鋁的毒性主要來自它的高 Z/r值 , 因此它與硬的氧配體 (磷酸鹽 ) 能形成比 Ca2+, Mg2+離子更穩(wěn)定的配合物 , 如果讓 Al3+穿透生物 細胞 , 它將是一個很強的毒素 . 因為它干擾磷酸根離子正常的生 理功能 . 在生理 pH條件下 , 幾乎所有溶解的 Al3+ 都是以 Al(OH)4- 形式 存在 , 作為一個帶負電荷的物種 , 不容易穿透生物膜 , 也不象 Al3+ 那樣結(jié)合磷酸根離子 . 因此 , Al3+ 通常不穿透人體的關(guān)鍵性器官 如大腦的細胞 。 如果消化系統(tǒng)和排泄系統(tǒng)的正常保護機制遭到破壞 , 則會造 成 Al3+ 離子可能在體內(nèi)蓄積 , 使骨骼敗壞 (骨骼軟化癥 )和大腦受 損 (導(dǎo)致癡呆癥 )。 硅酸鹽在生理 pH條件下 , 生成可溶性的鋁硅 酸鹽而促進 Al的排泄 。 鋁在人體中的吸收部位與鈣相同 , 主要位于小腸的上部 , 其吸 收可能與 Ca2+競爭可溶性蛋白有關(guān) , 從而干擾 Ca, P 的代謝 , 鋁的 毒性主要表現(xiàn)在對神經(jīng) , 骨骼和細胞遺傳三個方面的毒害 。 第二節(jié) 金屬離子中毒和解毒 2.2 解毒方法及原理 1. 細菌解毒的幾種機制 細菌發(fā)展了對有害離子 (如 Cd2+, Pb2+, Ag+, 汞及砷化 物 )的抵御能力 , 包括用跨膜離子泵將這些離子運出細胞 , 將它們氧化和還原成較大揮發(fā)性或較小毒性的物種 , 或者 利用簡單配體 , 蛋白質(zhì)及細胞膜將這些離子結(jié)合或螯合除 去等 。 (a) 與外膜的結(jié)合作用 (b) 通過化學(xué)還原或甲基 化作用形成易揮發(fā)物 種 (c) 被配體或蛋白質(zhì)結(jié)合 (d) 用離子通道運出細胞 外 細菌清除重金屬的幾種機制 酵母 , 真菌 , 高等植物以及動物體內(nèi)都含用來結(jié)合重金屬的 金屬硫蛋白 (MT), 它們是富含半胱氨酸的小分子蛋白 , 它是參與 銅 , 鋅體內(nèi)平衡的重要蛋白質(zhì) , 對于其它非必需金屬來說 , MT的 作用是解毒 , MT對金屬吸收的順序是： Zn( ) Pb( ) Cd( ) Cu( ), Ag( ), Hg( ), Bi( ) MT同時在體內(nèi)還起到協(xié)調(diào)鋅銅含量的穩(wěn)態(tài)調(diào)控的作用 。 研 究表明 , MT是在體內(nèi)過量金屬離子的誘導(dǎo)下合成的 , 實驗發(fā)現(xiàn) , 如果動物飼料中 Cd2+, Cu2+, Zn2+的量增加 , 則動物肝 , 腎等器官中 合成的 MT的量也會增加 。 如果事先給動物注射小劑量的有害金屬 Pb2+, 然后再注射大 量 Pb2+, 則不會發(fā)生中毒現(xiàn)象 , 而一次性地注射大量 Pb2+, 則引起 動物中毒 。 原因是在少量 Pb2+ 誘導(dǎo)下 , 動物體內(nèi)合成了一定量 地 MT, 起到了預(yù)防的作用 , 增強了肌體抵御重金屬離子毒性的 機能 。 MT所提供的生物體的自身解毒作用及某些元素對金屬毒性 的抗據(jù)作用是有限的 。 2. 金屬硫蛋白 (MT)的解毒機理 3. 解毒劑的解毒原理 利用配位能力更強的配體將有害金屬離子從其結(jié)合部位奪 取下來 , 形成更穩(wěn)定的而且對生物體無害的配合物 , 并且能夠迅 速排出體外。 同時 , 一個有效的解毒劑還應(yīng)滿足藥理學(xué)要求 , 如 較好的水溶性 , 能抗代謝降解 , 容易通過細胞膜 , 與有毒金屬生成 的配合物容易排出體外等。 常見的幾種重要的金屬中毒解毒劑： Lewis氣 (Cl-CH=CH-AsCl2)是 一種氣體有機砷化合物 , 能引起人的 肺及皮膚發(fā)生潰爛 , 在第二次世界大 戰(zhàn)中被納粹用作化學(xué)武器 , BAL可 以有效地解除其毒性 , 此外 , BAL還 可以解除 Hg, Au, Tl, Al中毒 , 但對 Pb 的效果較差 , BAL有較好的水溶性和 脂溶性 , 但選擇性較差 。 (a) 2,3-二巰基丙醇 (BAL, 不列巔抗 Lewis毒氣劑 ) (b) 二巰基丁二酸鈉 與 BAL相似 , 二巰基丁二酸鈉 也能與體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶分子上的 巰基競爭奪取重金屬離子 , 從而發(fā) 揮解毒作用 , 它對酒石酸銻鉀的解 毒效力是 BAL的 10倍 , 而毒性僅為 BAL的 3.5%, 臨床上用于治療 Sb, Pb, Hg, As 的中毒和預(yù)防 Cd, Co和 Ni中毒 。 D-青酶胺是青霉素水解生成的水溶性物質(zhì) , 其結(jié)構(gòu)是在半 胱氨酸上附加兩個甲基 , D-青酶胺和 N-乙酰 -D-青酶胺分子中 也含有形成螯合物的供體 S, N, O, 能牢固地螯合 Cu2+, Cr3+, Au+, Pb2+, Hg2+等重金屬離子 , 形成穩(wěn)定而可溶性的配合物 , 由 尿排出 。 青酶胺能排除人體中過量的銅 , 是治療 Wilson病的有 效藥物 。 (c) D-青酶胺和 N-乙酰 -D-青酶胺 能和 Be2+形成穩(wěn)定的配合物 , 是治療鈹中毒的有 效解毒劑 , 水楊酰胺 (SAM)也具有同樣的作用 。 (d) 金精三羧酸 (ATA) (e) 氨羧螯合劑 以 EDTA為代表的氨羧螯合劑是成員最多的解毒劑系 列 , 包括有乙二胺四乙酸 (EDTA), 環(huán)己烷二胺四乙酸 (CDTA), 二乙三胺五乙酸 (DTPA), 三乙四胺六乙酸 (TTHA), 雙乙氨基硫醚四乙酸 (BADS)等 , 均用于治療重金屬中毒 , 氨 羧螯合劑因?qū)Χ喾N金屬離子具有強的螯合能力而著稱 , 但這 同時也帶來了副作用 , 長期使用會導(dǎo)致人體內(nèi)必須的金屬離 子的正常濃度的下降 , 影響諸多金屬酶的活性 , 引起嚴重的 后果 。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 3.2 仿生合成的技術(shù)原理 3.3 仿生合成示例 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 l 仿生合成的發(fā)展及現(xiàn)狀 l 仿生合成的定義 l 仿生合成材料 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1.1 仿生合成的發(fā)展及現(xiàn)狀 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 l 早在幾百萬年前 ,自然界就已經(jīng)形成了結(jié)構(gòu)高度有序的 無機 -有機復(fù)合材料 ,例如牙床、骨骼、貝殼等。 l 20世紀中期，仿生合成的概念才被提出。 l 在當代，隨著研究的深入 ,仿生合成的概念被應(yīng)用于更 多的領(lǐng)域 ,仿生合成在開辟合成新型材料的途徑方面的 前景不可限量。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1.2 仿生合成的定義 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 仿生合成 (biomimetic synthesis) 也稱：有機模板法 (organic template approach) 模板合成 (template synthesis) 將 生物礦化 的機理引入無機材料合成 ， 以有機物 的組裝體為模板 ， 去控制無機物的形成 ， 制備具有獨 特顯微結(jié)構(gòu)特點的無機材料 ， 使材料具有優(yōu)異的物理 和化學(xué)性能 。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 生物礦化 生物礦化是指在生物體內(nèi)形成礦物質(zhì)（生物礦物） 的過程。 3.1.2 仿生合成的定義 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 生物礦化的特征 生物礦化區(qū)別于一般礦化的顯著特征是它通過有機 大分子和無機物離子在界面處的相互作用從分子水平控 制無機礦物相的析出，從而使生物礦物具有特殊的多級 結(jié)構(gòu)和組裝方式。 生物礦化中，由細胞分泌的自組裝的有機物對無機 物的形成起模板作用，使無機礦物具有一定的形狀、尺 寸、取向和結(jié)構(gòu)。 3.1.2 仿生合成的定義 第三節(jié) 無機材料仿生合成 生物礦化的基本階段 l 有機大分子預(yù)組織 l 界面分子識別 l 生長調(diào)制 l 細胞加工 3.1.2 仿生合成的定義 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 (1) 有機大分子預(yù)組織 在礦物沉積前構(gòu)造一個有組織的反應(yīng)環(huán)境，該環(huán) 境決定了無機物成核的位臵。但在實際生物體內(nèi)礦化 中有機基質(zhì)是處于動態(tài)的。 3.1.2 仿生合成的定義 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 3.1.2 仿生合成的定義 (2) 界面分子識別 在已形成的有機大分子組裝體的控制下，無機物從 溶液中在有機 /無機界面處成核。分子識別表現(xiàn)為有機大 分子在界面處通過晶格幾何特征、靜電勢相互作用、極 性、立體化學(xué)因素、空間對稱性和基質(zhì)形貌等方面影響 和控制無機物成核的部位、結(jié)晶物質(zhì)的選擇、晶型、取 向及形貌。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 3.1.2 仿生合成的定義 (3) 生長調(diào)制 無機相通過晶體生長進行組裝得到亞單元，同 時形態(tài)、大小、取向和結(jié)構(gòu)受到有機分子組裝體的 控制。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 3.1.2 仿生合成的定義 (4) 細胞加工 在細胞參與下亞單元組裝成高級的結(jié)構(gòu)。 該階段是造成天然生物礦化材料與人工材料差 別的主要原因。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.1.3 仿生合成材料 3.1 仿生合成的發(fā)展及定義 利用生物礦化或其他方法制備的類似生物礦物結(jié) 構(gòu)的 ， 具有特殊的物理 、 化學(xué)性能的新型材料 。 微米級仿生合成材料極好的隔熱隔聲材料 ; 納米級精細孔結(jié)構(gòu)的分子篩 ,可以根據(jù)粒子大小對細顆粒進 行準確的分類 ,如篩選細菌與病毒 ; 仿生合成的磷灰石材料具有新骨組織構(gòu)架 ,有望用于骨移植 手術(shù)中。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.2 仿生合成的技術(shù)原理 有機物的 自組裝體 在相界面反應(yīng) 面發(fā)生化學(xué) 形成無機有機 復(fù)合體 去除有機 物 模板 特定形狀及組 織的無機材料 模仿無機物在有 機物調(diào)制下的形 成機理 第三節(jié) 無機材料仿生合成 先形成有機物的自組裝體，無機先驅(qū)物在自組裝聚集體與 溶液相的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在自組裝體的模板作用下，形 成無機 /有機復(fù)合體，將有機物模板去除后即得到有組織的具有 一定形狀的無機材料。 3.2 仿生合成的技術(shù)原理 模板 在仿生合成技術(shù)中起到舉足輕重的地位，模板的千變 萬化，是制備結(jié)構(gòu)、性能迥異的無機材料的前提。 目前用作模板的物質(zhì)主要是表面活性劑 ,因為它們在溶 液中可以形成膠束、微乳、液晶和囊泡等自組裝體。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 l 納米材料的仿生合成 l 薄膜和涂層的仿生合成 l 多孔材料的仿生合成 l 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機仿生材料的合成 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.1 納米材料的仿生合成 利用表面活性劑在溶液 中形成反相膠束、微乳 或囊泡（這相當于生物 礦化中有機大分子的預(yù) 組織）。 其內(nèi)部的納米級水 相區(qū)域限制了無機 物成核的位置和空 間（相當于納米尺 寸的反應(yīng)器）。 目前已合成了半導(dǎo)體、催化 劑和磁性材料的納米粒子 ,如 CdS、 ZnS、 Pt、 Co、 Al2O3和 Fe3O4等。 在此反應(yīng)器中發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)即可合成 出納米微粒。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.1 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機納米結(jié)構(gòu)及其有序超結(jié)構(gòu) 混合反膠束介質(zhì)中合成的羽毛狀 BaWO4納米線超結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.1 納米材料的仿生合成 反膠束法合成一維無機納米結(jié)構(gòu)及其有序超結(jié)構(gòu) 混合反膠束介質(zhì)中合成的樹狀 BaCrO4納米帶超結(jié)構(gòu) 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.2 薄膜和涂層的仿生合成 使基片表面帶上功能性基團 （ 表面功能化 ） ， 然后 浸入過飽和溶液 ， 無機物在功能化表面上發(fā)生異相成核 生長 ， 從而形成薄膜或涂層 。 仿生合成可以制備一定圖案的膜和涂層。在基質(zhì)表 面沉積惰性的有機分子層 ,將該有機分子層用離子或電子 刻蝕成一定圖案，然后將刻蝕的區(qū)域表面功能化，使無 機物從溶液中析出時僅在刻蝕區(qū)域沉積。 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.2 薄膜和涂層的仿生合成 帶活性頭基 X的三氯硅烷在具有表面羥基的玻璃片上的自組裝單層 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.2 薄膜和涂層的仿生合成 l 可以在低溫下以低的成本獲得材料 l 不用后續(xù)熱處理就可能獲得致密的晶態(tài)膜 l 能夠制備厚度均勻、形態(tài)復(fù)雜和多孔的膜 l 基體不受限制，包括塑料和其它溫度敏感材料 l 微觀結(jié)構(gòu)易于控制 l 可以直接制備一定圖案的膜 仿生合成薄膜和涂層的優(yōu)點 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.3 多孔材料的仿生合成 多孔材料仿生合成的機理 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.3 多孔材料的仿生合成 聚合物 -表面活性劑混合膠束模板法合成的空殼球狀 CaCO3粒子 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.3 多孔材料的仿生合成 雞蛋殼膜模板法合成的具有多級結(jié)構(gòu)的 TiO2大孔網(wǎng)狀材料 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.3 多孔材料的仿生合成 l 孔尺寸可調(diào) l 可以在低溫下一步合成材料 l 可以制備一定形狀的多孔材料 仿生合成多孔材料的優(yōu)點 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.4 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機仿生材料的合成 磷酸鈣骨泥（ Calcium phosphate cement， CPC） 又稱自固化磷酸鈣。 l 20世紀 80年代中期， Brown和 Chow首先發(fā)現(xiàn)了水化磷 酸鈣骨水泥，從而為磷酸鈣在骨缺損方面的應(yīng)用開辟 了新的途徑 l CPC在 1991年獲得美國食品與藥物管理局批準用于臨 床 第三節(jié) 無機材料仿生合成 3.3 仿生合成示例 3.3.4 類生物礦物結(jié)構(gòu)的無機仿生材料的合成 CPC是由固相和液相兩種原料以一定的比例調(diào)成糊 狀后植入體內(nèi)，在體內(nèi)環(huán)境下自行固化的骨水泥。 化學(xué)成份 l 固相主要由各種磷酸鈣鹽組成，如磷酸四鈣，磷酸三 鈣，磷酸二氫鈣，無水磷酸氫鈣等至少兩種，一種偏 酸性，一種偏堿性。 l 液相可以使蒸餾水，稀酸，血清，血液等 第三節(jié) 無機材料仿生合成 第四節(jié) 生物固氮 生物固氮： 在常溫常壓的溫和條件下實現(xiàn) N2 到 NH3的轉(zhuǎn)化 生物固氮的機理很復(fù)雜 ， 但最重要的原因是因 為固氮酶的存在 。 固氮 由游離 N轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或氨態(tài)氮的過程 第四節(jié) 生物固氮 4.1 固氮酶及其機理模型 4.2 化學(xué)模擬生物固氮 第四節(jié) 生物固氮 4.1 固氮酶及其機理模型 1. 固氮酶 固氮酶含有兩種非血紅素鐵硫蛋白： 鉬鐵蛋白： M=220000 270000， 約含 1200個氨基酸殘基 ， 每分子中含有 2個 Mo, 24 32個 Fe, 以及同數(shù)量的 S, 功能是結(jié)合底物 N2, 是固氮酶的主體 。 鐵蛋白： M=55000 70000， 273個氨基酸殘基 ， 每分子中含有 4個鐵 ， 4個硫 ， 不與 N2直接作用 ， 起激活傳遞電子的作用 ， 對氧很敏感 。 兩種酶單獨存在時，均無活性，兩者等摩爾比結(jié)合時活性最佳 2. 固氮酶作用機理 ATP：三磷酸腺苷 ADP：二磷酸腺苷 只有在 Mg( ) 的作用下 , ATP才能和鐵蛋白結(jié)合 . 3. 鉬鐵蛋白催化 N2還原的機理 1973年，盧嘉錫等從結(jié)構(gòu)化學(xué)和過渡金屬原子簇的角度，提出了 網(wǎng)兜結(jié)構(gòu)模型 H型網(wǎng)兜結(jié)構(gòu)模型 F 型福州模型 N2在網(wǎng)兜上的配位方式 N2采取投網(wǎng)方式與之結(jié)合， N2 進入網(wǎng)中，和底部的鐵以端梢方式 配位，同時與網(wǎng)口的兩個鐵，一個鉬以側(cè)基方式結(jié)合。 N2分子被 墊底原子的作用力頂住， N2分子的三鍵有 1/3伸入兜口， 2/3 仍然 留在兜口外。底部的鐵與 N2作用，可拉長 N2。網(wǎng)口的三個金屬原 子提供電子，與周圍的 H3O+一起，可實現(xiàn)加氫還原。 4. 固氮酶活性中心模型 第四節(jié) 生物固氮 4.2 化學(xué)模擬生物固氮 1. 水溶液中的固氮 固氮酶催化 N2, N3-, N2O, C2H2, RCN和 RNC等許多底物的還原反 應(yīng)是在水溶液中進行的 。 Schrauzer等用 Na2Mo2O4(cys)2作催化劑 ， NaBH4還原劑 ， 在常 溫常壓在水溶液中開展了一系列固氮酶的模擬實驗 ， 發(fā)現(xiàn) Mo-cys 體系能催化所有已知底物的反應(yīng) , 其催化效率可在加入人工合成 的 Fe4S4(SR)44-(R= n-C3H7)后得到提高 ， 加入 ATP也可提高活性 。 Mo-cys幾乎再現(xiàn)了固氮酶的全部催化功能 ， 再現(xiàn)了固氮酶中原 子簇 Fe4S4 的電子傳遞功能 ， 但其催化活性很低 ， 氨產(chǎn)量僅為 0.007mol /Mo原子 。 除此之外， MoO(CN)4(H2O)2- 也具有催化性能，它的催化效率 比 Mo2O4(cys)22-有顯著提高，氨產(chǎn)率為 0.29mol/Mo原子。 Cys 半胱胺酸 2. 有機溶劑中的固氮體系 1965年 ， 加拿大科學(xué)家 Allen等在用水合肼還原 RuCl3時 ， 意外得 到了一種雙氮配合物 Ru(N2)(NH3)5Cl2。 雙氮配合物的出現(xiàn) ， 引 起了人們很大的興趣 ， 人們期望通過氮分子與過渡金屬的配位 ， 削弱氮分子中的三鍵 ， 活化 N2分子 ， 有利于將氮還原成氨 ， 以達 到固氮的目的 。 但是目前所得到的雙氮配合物中很少能還原得到 氨或聯(lián)氨的穩(wěn)定的過渡金屬雙氮配合物 1975年合成的順 M(N2)2(PMe2Ph)4和反 M(N2)2(PMe2Ph)4 (M=Mo或 W)等的氨產(chǎn)率較高。在 20C 無氧的條件下，用硫酸在 甲醇溶液中，處理順 M(N2)2(PMe2Ph)4可產(chǎn)生氨。 當 M=Mo或 W時，氨的產(chǎn)量及其它產(chǎn)物均不相同，當 M=W時， 氨的產(chǎn)率接近 90，產(chǎn)量為 1.86mol W原子，其它的主要產(chǎn)物為 W( )的氧化物，當 M=Mo時，氨的產(chǎn)率較低，接近 30 , 產(chǎn)量為 0.64mol/Mo原子，而其它的產(chǎn)物的組成尚不清楚。 日本科學(xué)家用鐵 ， 鉬 ， 鈦和鈷等過渡金屬原子取代酞菁分子中 與兩個氮原子相連的氫原子 ， 得到電子授受體配合物催化劑 在此配合物的表面上，氮氣和氫氣能在比較溫和的條件下產(chǎn)生 氨，后來又發(fā)現(xiàn)活性碳三氯化釕鉀體系在常壓 290 C的條 件下合成氨的效率比相同工業(yè)條件下的催化劑提高了將近 10倍。 MPc的結(jié)構(gòu) (M=Fe, Mo, Ti, Co)等