中南大學(xué)物理化學(xué)中南大學(xué)物理化學(xué)中南大學(xué)物理化學(xué)中南大學(xué)物理化學(xué)下下下下冊(cè)課后答案冊(cè)課后答案冊(cè)課后答案冊(cè)課后答案 第四章第四章第四章第四章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 習(xí) 題 1 以 氨 的 分 解 反 應(yīng) 2NH3=N2 3H2為 例 ， 導(dǎo) 出 反 應(yīng) 進(jìn) 度 的 增 加 速 率 tdd與 tndd 3NH H H H ， tndd 2N ， tndd 2H H H H 之間的關(guān) 系，并說明何者 用于反應(yīng)速率時(shí) 與選擇哪種物質(zhì) 為準(zhǔn)無關(guān)。 解： 312 0,HH0,NN0,NHNH 222233 nnnnnn = tntntnt dddd31dd21dd 223 NHNH = ttn dd2dd 3NH = ， ttn dd3dd 2H = ， ttn dddd 2N = 2甲醇的 合成反應(yīng)如下： CO 2 2 = CH3OH已知 1-1 OHCH hLm ol44.2d/d 3 =tc ， 求 tc d/d- CO ， tc d/d- 2H 各為多少 ? （答案： 2.44， 4.88moldm -3h-1 ） 解： 1-1-OHCHCO hLm ol44.2dddd- 3 = tctc ， 1-1-OHCHH hLm ol88.4dd2dd- 32 = tctc 3下列復(fù) 雜反應(yīng)由所示若 干簡單反應(yīng)組成 ，試根據(jù)質(zhì)量作 用定律寫出以各 物質(zhì)為準(zhǔn)的速率方程式。 (1) (2) (3) (4) 解： (1) A4A1Add ckcktc += ， C3G G G G2A1G G G Gdd ckckcktc += CG k2k3A GDk1k4 A Dk1k2 D+C Gk3 A 2Dk1k2 2A Dk2k A+C Gk3 A4Ddd cktc = ， C3G G G G2Cdd ckcktc = (2) D2A1Add ckcktc = DC3D2A1Ddd cckckcktc = DC3Cdd ccktc = DC3G G G Gdd ccktc = (3) 22A1A Ddd ckcktc = )(2dd 22A1D Dckcktc = (4) CA3D22A1A )(2dd cckckcktc = D22A1Ddd ckcktc = AC3Cdd ccktc = AC3G G G Gdd ccktc = 4 理想氣 體反 應(yīng) 2N2O5 4NO2 O2， 在 298.15K的 速率常 數(shù) k是 1.7310-5 -1， 速率方程 為 52O O O ONkcr= 。 (1)計(jì) 算在 298.15K、 Pa10132552O O O ON =p 、 12.0dm 3的 容器中 ，此 反應(yīng) 的 r和 52O O O ONr 即 tcdd 52O O O ON 各 為多少 ? (2)計(jì) 算在 (1)的 反應(yīng)條 件下 ， 1s內(nèi) 被分解 的 N2O5分 子數(shù) 目。 （答案 ： （ 1） 7.110-8， -1.1410-7m d dm -3s-1 （ 2） 1.011018） 解 ： （ 1） 3O O O ON 10087.415.298314.8 10132552 = RTpVnc m ol dm -3 835O O O ON 101.710087.41073.152 =kcr m ol dm -3s-1 7O O O ON 104.1252 = rr m ol dm -3s-1（ 2） 1.410 -712.06.0221023=1.011018個(gè)分子 5 已知 每克 隕石 中 含 238U6.310-8 ， He為 20.7710-6cm 3(標(biāo) 準(zhǔn)狀 態(tài)下 )， 238U的 衰變 為一級(jí) 反應(yīng) ： 238U206Pb 84He 由 實(shí)驗(yàn) 測(cè)得 238U的 半衰 期為 21t 4.51109 y， 試求 該隕 石 的年齡。 （答案： 2.36109年）解： 每克隕石 中含 He： 1066H eH H H 10265.915.273314.8 101077.20101325 = =RTpVn m ol 最開始每 克隕石中含 238U的量： 10108H eH H HUU,0 10805.3810276.9238103.68 =+=+= nnn m ol 現(xiàn)在每克 隕石中含 238U的量： 108U 10647.2238103.6 =n m ol 衰變速率 常數(shù)： 1-1092/1 y10537.11051.4 2ln2ln =tk y1036.2ln1 9UU,0 = nnkt 6 303.01K時(shí)甲酸甲 酯在 85%的堿性水 溶液中水解，其 速率常數(shù)為 4.53m ol -1Ls-1。(1) 若酯和堿 的初始濃度均為 110-3m ol L-1，試求半 衰期。 (2)若兩種濃 度，一種減半， 另一種加倍，試 求量少者消耗一 半所需的時(shí)間為 多少。 （答案： 220.8， 82.36s） 解 ： (1) 甲酸甲酯 的水解 反應(yīng)為二 級(jí)反應(yīng) ， 且當(dāng) 酯和堿的 初始濃度 相等時(shí) ， 其速率方 程可化 為純二級(jí) 反應(yīng)速率方程形 式： 2AAdd kctcr = 故： s8.22010153.4 11 30A,2/1 = kct (2) 且當(dāng) 酯和堿的 初始濃度 不相等時(shí) 為混二級(jí)反應(yīng)，將反應(yīng)簡 寫為： A + B 產(chǎn)物 設(shè) t =0時(shí)： 210-3 0.510-3 0即： c A,0=210-3 m ol L-1， cB,0=0.510-3 m ol L-1，則動(dòng)力學(xué) 方程為： += BAA,0B,0B,0A,0 lnln1 cccccckt對(duì) B：當(dāng) c B=0.5cB,0時(shí)，必有 ： cA=1.7510-3 m ol L-1，所以對(duì) B而言： s4.821025.0 1075.1ln102 105.0ln)105.0102(53.4 1 5.0lnln)( 1 333333 0B,A0A, 0B, 0B,0A,2/1 = += += cccccckt 7在 1100K，測(cè)得 NH3在 W上起催化 反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下 ： NH3的初壓 p0/Pa 35330 17332 7733半衰期 t 1/2/m in 7.6 3.7 1.7 (1) 試證明該 反應(yīng)近似為零級(jí) 反應(yīng)； (2)求速率常 數(shù) 0。 （答案： 38.66Pas-1） 解： (1) 對(duì)于 純 零級(jí)反應(yīng) ，其半衰期為 002/1 2kct = ，則 2/100 2tpk = 用 嘗試 法 計(jì)算 k0如下： 79.38606.7235330)(2 12/1 1,01,0 = tpk Pas-1 ; 04.39607.3217332)(2 22/1 2,02,0 = tpk Pas-1 91.37607.12 7733)(2 32/1 3,03,0 = tpk Pas-1 k0值基本為 常數(shù)，因此為零 級(jí)反應(yīng)。(2) 該反應(yīng)的 速率常數(shù) k 0值 可取以上 3個(gè)計(jì)算值 的 平均值： k0 =38.56Pas-1 8 1033K時(shí) 2O的熱分解 獲得如右數(shù)據(jù)： Pa 38663 47996 1/2 s 265 216求： (1) 反應(yīng)級(jí)數(shù) ； (2) 起始?jí)簭?qiáng) 101325Pa時(shí)的半衰 期。 （答案： 二級(jí)， 101.6s）解： (1) 因 t 1/2與 p0有關(guān)，故 不可能是一級(jí)反 應(yīng)。 用零級(jí)試 嘗： 2/100 2tpk = ， 得： k0,1=72.95及 k0,2=11.10 用二級(jí)試 嘗： 2/102 1tpk = ， 得： k2,1 =9.7610-8及 k2,2=9.6510-8 顯然應(yīng)為 二級(jí)反應(yīng)，平均 ： k2 =9.7110-8 (Pas)-1 (2) 當(dāng) p0=101325Pa時(shí)， s6.1011013251071.9 11 8022/1 = pkt 9 300K時(shí) N2O5分解過程 中測(cè)得不同時(shí)刻 N2O5的壓強(qiáng)如 下： 0 142 284 426 pN2O5 Pa 79993 39997 19998 9999 （）求 反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率 常數(shù)； (2) 100時(shí) N2O5的轉(zhuǎn)化率 及瞬時(shí)速率。（答案 ： （ 1）一級(jí)， 4.8810 -3s-1 （ 2） 38.6%， 237.7Pas-1 ）解： N 2O5 N2O4 +0.5O2(1) 按一級(jí)反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式試 算得： t /s 0 142 248426 52 52 O O O ON 0,O O O ONlnpp 0 0.693 1.38 2.078 k/s -1 0.00488 0.00486 0.00486故為一級(jí) 反應(yīng) ，平均： k=0.00487s -1 (2) t =100s時(shí) 0.00487100= 52 52 O O O ON 0,O O O ONlnpp ， 627.1 52 52 O O O ON 0,O O O ON =pp pN2O5=49166Pa轉(zhuǎn)化率 =(79993-49166)/ 79993=38.54% rN2O5=0.0048749166=239.4Pas-1 10 777K時(shí)二甲醚 分解實(shí)驗(yàn)測(cè)得如 下數(shù)據(jù)，試用微 分法確定反應(yīng)CH 3OCH3 CH4 CO H2 的級(jí)數(shù)。 0 390 665 1195 2240 3155 體系 Pa 41597 54396 62395 74927 95192 103858 124123 提示： 先由 p體系 及 p 求出不同 時(shí)的 pCH3OCH3，作圖求 -dp dt （答案：一級(jí)）解： CH 3OCH3 CH4 CO H2t =0 p 0t =t p CH3OCH3 pCH4=pCO= pH2=p0- pCH3OCH3p 體系 =pi =3p0- 2pCH3OCH3 p CH3OCH3=3p0-p體系 /2從而得到 下列數(shù)據(jù)： t /s 0 390 665 1195 2240 3155p CH3OCH3 /Pa 41597 35197 31198 24932 14799 10466d/dt 16.41 14.54 11.02 9.69 4.74 k104 4.66 4.66 4.74 4.55 4.52 注： d/dt=( p0-pCH3OCH3)/ t， k=(d/dt)(1/ pCH3OCH3)所得速率 常數(shù)基本不變， 故為一級(jí)反應(yīng)。 11 設(shè)有對(duì)峙 反應(yīng) A ， A的初始濃 度為 a 1.89m ol L-1， 時(shí)間測(cè) 得 D的濃度 x為： 180 300 420 900 1440 x (m ol L -1) 0.2 0.33 0.43 0.78 1.05 1.58(xe) 求正、逆 反應(yīng)速率常數(shù)。 （答案： 6.2910-4 s-1， 1.2310-4s-1）解： 對(duì)峙反應(yīng) A 為 正、逆反 應(yīng) 均為一級(jí) 反應(yīng) ，則： xxxatxk = e ee1 ln ， tkkxxx )(ln 11e e +=試算得如 下數(shù)據(jù)： t 180 300 420 900 1440k 1104 6.286 6.528 6.323 6.322 6.341k -1104 1.233 1.240 1.244 12某 金屬的 氧化反應(yīng) 服從下 列拋物線 方程式 ： y2 k1t k2，式 中 y為在 反應(yīng)到 t時(shí)間 的金屬氧化 膜的厚度，試確 定該金屬氧化是 幾級(jí) 。 （答案： -1級(jí)） 解： y2 k1t k2 ， 2ydy=k1dt 則 ykty 2dd 1= ，故 此反應(yīng)為 -1級(jí)反應(yīng)。 13反應(yīng) 2NO O2 = 2NO2的歷程可 能是： NO NO N 2O2， N2O2 2NO, N2O2 +O22NO 2 試導(dǎo)出 2 22 O O O O32 O O O O2NO O O O31NO O O O 2dd ckk cckktc + = 解： 2222 O O O OO O O ON3NO O O O 2dd ccktc = ， 2222222 O O O OO O O ON3O O O ON22NO O O O1O O O ONdd cckckcktc = 按穩(wěn)態(tài)法 處理，即 0dd 22O O O ON =tc ，可求得 ： 2 222 O O O O32 O O O O2NO O O O1O O O ON ckk cckc += k1k -1 k1k -1 k1 k k3 2 22 O O O O32 O O O O2NO O O O31NO O O O 2dd ckk cckktc + = 14五氧 化二氮的分解為 典型的一級(jí)反應(yīng) ，分解產(chǎn)物為 NO2和 O2，下面 的復(fù)雜反應(yīng)歷程 推斷較之單 分子反應(yīng)歷程推 斷來得正確。試 按復(fù)雜反應(yīng)歷程 推導(dǎo)分解速率方 程式。 N2O5 NO2+NO3, NO2+NO3N 2O5,NO 2+NO3 NO2 +O2 +NO（慢） , NO+NO3 2NO2 （答案： 32 ON31O 22dd 522 kk ckktc += ） 解： 總反應(yīng)為 ： 2N2O5 4NO2+O2， tctc dd21dd 252 O O O OO O O ON = 322 NO O O ONO O O O3O O O Odd ccktc = ， 而： 0dd 332 NO O O ONO O O O4NO O O ONO O O O3NO O O O = cckccktc 0dd 33232523 NO O O ONO O O O4NO O O ONO O O O3NO O O ONO O O O2O O O ON1NO O O O = cckcckcckcktc 解得： 32 O O O ON1NO O O ONO O O O 25232 kkckcc += ， 32 O O O ON31O O O O 22dd 522 kk ckktc += 15某反應(yīng) 的歷程為 AD， D+C G，試證明 該反應(yīng)在高壓下 是一級(jí)反應(yīng) ， 在低壓下 是二級(jí)反應(yīng)。 解： 因?yàn)椋?CD3G G G Gdd ccktc = ， 而： 0dd CD3D2A1D = cckckcktc 得： C32 A1D ckk ckc += ， C32 CA31G G G Gdd ckk cckktc += 高壓時(shí) ， k3cCk2， A1Cdd cktc = ， 為一級(jí)反 應(yīng) 低壓時(shí)， k3cCk-1， 故可以 把 A的分解當(dāng) 作 單向 一級(jí)反應(yīng) 處理 ， 則所需時(shí) 間 就是 A物的半衰 期 ：s5.32ln 12/1 =kt 24 醋酸酐的 分解反應(yīng)是一級(jí) 反應(yīng) 。 該反應(yīng)的 活化能 Ea 144.35kJm ol -1。 已知 557.15K時(shí)這個(gè) 反應(yīng)的 k 3.310 -2s-1?，F(xiàn) 要控制 該反應(yīng)在 10m in 內(nèi)轉(zhuǎn) 化率達(dá) 90%，試 確定反 應(yīng)溫度應(yīng)控制在多 少度 。 （答案： 521.2K） 解： 對(duì)一級(jí)反 應(yīng)有 ： cctk 0ln1= 所以要使 反應(yīng)在 10m in 內(nèi)轉(zhuǎn)化率 達(dá) 90%，溫度應(yīng) 為 T2，則： 1-3s1084.390100100ln601012 =Tk = = 22321a 15571314.8144350103.3 1084.3ln11ln 12 TTTREkkTT 解 得： T2 =521.2K 25反應(yīng) 2NO O2=2NO2的一個(gè)可 能歷程為： NO NO N2O2（快 ） ； N2O2+O2 2NO2（慢 ） 。已 知 E a,1 82kJm ol -1， Ea,2 20.5kJm ol -1， Ea,3 82kJm ol -1， 求總 反應(yīng) 的表 觀 活化 能為 多少 。 （答案： 143.5kJm ol -1） 解： 2222 O O O OO O O ON3O O O Odd ccktcr = 采 用平衡近 似法，根據(jù) 反應(yīng) 歷程可得 ： 02dd 2222222 O O O OO O O ON3O O O ON22NO O O O1O O O ON = cckckcktc 則 22NO O O O1O O O O32 2NO O O O1O O O ON 22 222 k ckckk ckc += ， 因?yàn)?k3為慢反應(yīng) 步驟的速率常數(shù) ， 即可取 k3=+= = ii zcI 對(duì)于 離子： I Izii += 1509.0lg 2 一價(jià) 離子： lgi =-0.08483 i =0.8226二價(jià) 離子： lg i =-0.3393 i =0.4578 對(duì)于 鹽的 ： I Izz+= + 1 |509.0lgNaCl： 08483.0lg = ， 8226.0=MgCl 2或 Na2SO4： 1697.0lg = ， 6766.0= 18.AgBrO3在 298K的溶 度積為 5.77 10-5， 試用 德拜 -休克 爾極限 公式分 別計(jì)算它 在純 水 中和 0.01m ol dm -3KBrO3水 溶液 中 的溶 解 度 (設(shè) 在純 水 中 =1)。 （答 案： 0.0084； 0.0051m ol dm -3）解： （ 1）在 純水中 ： 222222BrO O O OAg2BrO O O OAgsp )()( -3-3 Sc Sc ccaaK = + （取 c =1m ol L-1） 設(shè) =1，則 2sp SK = ， 故 S0= spK = 51077.5 =0.007596 0222 )11(2121 SccczcI ii =+= 9029.004436.0007596.011509.0 |lg = + IzzA 因此 ， 3-sp dmmol008413.09029.0007596.0 = KS （ 2）在 0.01m ol dm 3KBrO3中 ： Scc Scc ccaaK = + -3-3-3-3 BrO O O O22BrO O O O22BrO O O OAg2BrO O O OAgsp )()( （取 c =1m ol L-1） 先不 考慮 溶解 AgBrO3對(duì)離 子強(qiáng)度 的影響 ，則 ： 3-2BrO O O O2K K K K21 dmmol01.0)11(2121 -3 =+= + cczcI ii 8894.00509.001.011509.0 |lg 1,11, = = + IzzA 3-2521, BrO O O O sp1 dmmol007294.08894.001.0 1077.5 -3 = = c KS 進(jìn)行 一次 逼近 ： 3-AgBrO O O OK K K K22 dmmol01729.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8572.006694.001729.011509.0 |lg 2,22, = = + IzzA 3-252 2,BrO O O O sp2 dmmol00454.08572.0017294.0 1077.5 -3 = = c KS 進(jìn)行 二 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K23 dmmol01454.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8682.006138.001454.011509.0 |lg 3,33, = = + IzzA 3-252 3,BrO O O O sp3 dmmol005265.08682.001454.0 1077.5 -3 = = c KS 進(jìn)行 三 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K24 dmmol01526.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8652.006289.001526.011509.0 |lg 4,44, = = + IzzA 3-2524, BrO O O O sp4 dmmol005051.08652.001526.0 1077.5 -3 = = c KS 進(jìn)行 四 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K25 dmmol01505.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8661.006245.001505.011509.0 |lg 5,55, = = + IzzA 3-252 5,BrO O O O sp5 dmmol005111.08661.001505.0 1077.5 -3 = = c KS 進(jìn)行 五 次逼 近 ： 3-AgBrO O O OK K K K26 dmmol01511.0)(2121 -3 =+= + ccczcI ii 8658.006257.001511.011509.0 |lg 6,66, = = + IzzA 3-252 6,BrO O O O sp6 dmmol005094.08658.001511.0 1077.5 -3 = = c KS S6與 S5的相 對(duì)誤差 只有 3.3 ， 因此 可認(rèn) 為 AgBrO3的溶 解度 S=0.0051m ol dm -3 19.298K時(shí) Ba(IO3)2在純 水中的 溶解度 為 5.46 10-4m ol dm -3，假 定可以 應(yīng)用德拜 -休克 爾極限 公式 ， 試計(jì) 算該鹽 在 0.01m ol dm -3CaCl 2水溶 液中之 溶解度 。 （ 答案 ：7.5659 10 -4m ol dm -3）解： Ba(IO 3)2在純 水中溶 解度 c0=5.4610-4m ol dm -3(1) 求 K a 3-20,BrO O O O20,Ba20 dmmol001638.0)12(2121 -,32 =+= + cczcI ii 9095.00412.0001638.012509.0 |lg 6,00, = = + IzzA 10342IO O O OBa30,2IO O O OBa 100901.4)1046.59095.0(4-32-32 = + ccaaKa 設(shè) Ba(IO3)2在 0.01m ol dm -3CaCl2溶液 中的溶 解度為 c， 則 ： )01.0(3)1212(2121 21,Cl21,Ca21,BrO O O O21,Ba21 -2-,32 +=+= + ccccczcI ii 01.07632.1)01.0(312509.0|lg 01, +=+= + ccIzzA 逐步 逼近： 令 c=c0=5.4610-4 659.01811.0)01.01046.5(312509.0lg 1,41, =+= 31,32 1,IO O O O1,Ba31,2IO O O OBa 4-32-32 = + cccaaKa 44 1, 00,3 1,1 10535.7659.0 1046.59095.041 = = cKc a 二次 逼近 ：令 c=c1=7.53510-4 6564.01828.0)01.010535.7(312509.0lg 2,42, =+= 442, 00,32,2 105655.76564.0 1046.59095.041 = cKc a 三次 逼近 ：令 c=c2=7.565510-4 6563.01829.0)01.0105655.7(312509.0lg 3,43, =+= 44 3, 00,3 3,3 10566.76563.0 1046.59095.041 = = cKc a 四次 逼近 ：令 c=c3=7.56610-4 6563.01829.0)01.010566.7(312509.0lg 4,44, =+= 44 4, 00,3 4,4 10566.76563.0 1046.59095.041 = = cKc a Ba(IO3)2在 0.01m ol dm -3CaCl2中的 溶解度 為 7.56610-4m ol dm -3 20.某 電 導(dǎo) 池 先 后 充 以 0.001m ol dm -3HCl,0.001m ol dm -3NaCl 和 0.001m ol dm -3NaNO 3三 種溶 液， 分別 測(cè)得 電阻 為 468， 1580和 1650 。 已知 NaNO3的 摩爾 電導(dǎo) 率 為 1.21 10-2S m 2 m ol -1。 如不 考 慮摩 爾 電導(dǎo) 率 隨濃 度 的變 化 ，試 計(jì) 算 0.001m ol dm -3NaNO3溶 液 的 電 導(dǎo) 率 ； 電 導(dǎo) 池 常 數(shù) ； 此 電 導(dǎo) 池 充 以0.001m ol dm -3HNO 3溶液 時(shí)的電 阻和 HNO3的摩 爾電導(dǎo) 率 。 （ 答案 ： 1.21 10-4Sm -1 ； 5cm ； 475 ， 421Scm 2m ol -1） 解： (1) c 1000m = NaNO3溶液 電導(dǎo)率 -1m mS0121.00121.0001.010001000 = c (2) 電導(dǎo) 池常數(shù) -1m965.1916500121.0 = RG (3)0.001m ol dm -3HNO3溶液 的電阻 和摩爾 電導(dǎo)率 -12 NaClNaNO O O OH ClH H H NaCl NaCl NaNO O O O NaNO O O O H ClH H H H ClH H H NaClm,NaNO O O Om,H ClH H Hm, ClNaClNaNO O O OH H H HNO O O OH H H HH NOH OH OH Om, molmS04212.015801165014681965.19 111 100010001000 3 3 3 3 -3-33 = += += += += +=+= + RRRG ccc -1H NOH OH OH Om,H NOH OH OH OH NOH OH OH O mS04212.01000 333 = c = 47404212.0 965.19 33 H NOH OH OH OH NOH OH OH O GR 21.某溫 度下純 水的電 導(dǎo)率為 4.3 10-5Sm -1， 在同 溫度下 加入 AgCl， 并達(dá) 飽和后 溶液 的電 導(dǎo)率 為 1.550 10-4Sm -1。 若在 1Vcm -1電 場作 用下 ， Ag+和 Cl-離 子 在 無 限 稀溶 液 中 的 絕 對(duì)速 率 分 別 為 5.6 10-6和 6.8 10-6cm s-1 ， 計(jì) 算 該溫 度 下AgCl 的溶 度積 。 （答案： 1.5877 10-10）解： 電勢(shì) 梯度為 1Vm -1時(shí)離 子的遷 移速率 稱作離 子淌度 ，故 Ag+ ： U+=5.610-4cm 2s-1V-1=5.610-8m 2s-1V-1Cl -： U- =6.810-4cm 2s-1V-1=6.810-8m 2s-1V-1 m , i = zi FUiAg+和 Cl - 的 zi =1, 所以 -1288ClAg AgClm, molmS01196.096485)108.6106.5( )( =+= +=+= + FUU 3-664 AgClm, O O O OH H H Hl 64O O O OH H H HlAgClm, dmmol106.1201196.01000 103.41055.11000 1000 103.41055.11000 2 2 = = = c c 2222222 ClAg2ClAgsp )()( - ccc cc ccaaK = + （取 c =1m ol L-1， 1= ） 即： 1026sp 105877.1)106.12( =K 22.298K時(shí) ， Ag2CrO4在純 水和 0.04m ol dm -3NaNO3溶液 中的溶 解度分 別為 8.00 10-5和 8.84 10-5m ol dm -3， 試求 Ag 2CrO4在 0.04m ol dm -3NaNO3溶液 中的平 均離子 活度系 數(shù) 。 （答案： 0.905） 解： 3323332CrO O O OAg3CrO O O OAgsp 4)(4)( 44 = =+=+ ScSc ccaaK （取 c =1m ol L-1） 設(shè)純 水中溶 解度為 S0 則 24CrO O O Oc =So 3030,30sp 44 SSK = （ 通常 認(rèn)為純 水中 10, = ） 在確 定溫度 下， Ksp為定 值，則 有 3033 SS = 所以 9050.01084.8 1000.8 550 = SS (2) 若以 德拜 -體克 爾極限 公式計(jì) 算 0, ， 則 ： 402CrO O O O2A20 104.23)21(2121 ,4 =+= =+ ScczcI gii 9643.001577.0104.212509.0lg 0,40, = 故 8727.01084.8 1000.89643.0 5 500, = = SS 23.某一 元弱酸 HA濃度 為 0.01m ol kg-1，在 298K時(shí)測(cè) 得摩爾 電導(dǎo)率 為 5.20110 -4Sm 2m ol -1。 而 HA的 極限 摩 爾電 導(dǎo) 率為 390.7 10-4Sm 2m ol -1， 試用 德 拜 -休克爾 極限公 式計(jì)算 該一元 弱酸的 離解常 數(shù) K a。 （答案： 1.772 10-6） 解： HAH+ A- 電離度 01331.0107.390 10201.5 44m = cA-=cH+=c=0.013310.0100=1.33110-4m ol kg-1 42H H H H2A2 10331.1)11(2121 =+= + cczcI ii 9866.0005873.010331.111509.0lg 0,4 = 624AH H H H2H AH H H AH H H H 10772.1)01331.01(01.0 )10331.1(9866.0)1( = = + c ccaaaKa 第六章第六章第六章第六章可逆原電池可逆原電池可逆原電池可逆原電池 習(xí) 題 1寫 出下列 原電池 中各電 極反應(yīng) 、電池 反應(yīng)及 E的計(jì) 算公式 。 1 Cu(s)|)(Cu| |)(SO|)s(PbSOPb(s), 2-24 Cu2SO-244 + aa 2 Pt,H2(101325Pa) KOH(a) O2(101325Pa),Pt 3 Sb(s),s(OSb|)aq(H|)(HPt, 32H2 2 +p 4 Ag(s)AgCl(s),|)(Cl| |)(I|)s(AgIAg(s), ClI- aa 解： (1) 負(fù)極 Pb(s)+ 24SO(a 24SO )PbSO4(s)+2e 正極 Cu2+( +2Cua )+2eCu(s) 電池 反應(yīng) Pb(s)+SO4(a 24SO O O O )+Cu2+(aCu2+)=PbSO4(s)+Cu(s) +=+= += 242 4 CuSO O O OCuSO O O O ln21ln2 aaFRTEaaFRTEE (2) 負(fù)極 H2(p )-2e2H+(aH+)正極 O 2(p )+H2O+2e2OH-(aOH-) 電池 反應(yīng) H2(p )+O2(p )H2O(l) =+= EpppFRTEaaFRTEE 3H H H H2O O O O H H H H2O O O O )(ln2 1ln2 22 22(3) 負(fù)極 3H 2(pH2)-6e6H+(aq)正極 Sb 2O3(s)+6e+6H+(aq)2Sb(s)+3H2O(l)電池 反應(yīng) Sb 2O3+3H2(pH2)2Sb(s)+3H2O(l) += ppFRTEaFRTEE 22 H H H H3H H H H ln21ln6 (4) 負(fù)極 Ag(s) +I-(aI-)AgI(s)+e正極 AgCl(s)+eAg(s)+Cl - (aCl-)電池 反應(yīng) Agl(s)+I -(aI -)Ag(s)+Cl- (aCl-) - - - - Cl I I Cl lnln aaFRTEaaFRTEE += 2試 將下列 化學(xué)反 應(yīng)設(shè)計(jì) 成原電 池 （ 1） Zn(s)+H 2SO4(a1)=ZnSO4(a2)+H2(pH2)； （ 2） Ni(s)+H2O=NiO(s)+H2(pH2) （ 3） H2(pH2)+O2(pO2)=H2O(l)； （ 4） H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)解 ： （ 1） 負(fù)極 Zn(s)-2e Zn 2+(a2)正極 2H +(a1)+2e H2(PH2) 電池 反應(yīng) Zn(s)+2H+(a1)=Zn2+(a2)+H2(pH2) 電池 符號(hào) Zn(s)| ZnSO4(a2)| H2SO4(a1)| H2(pH2),Pt(2) 負(fù)極 Ni(s)+2OH - NiO(s)+H2O+2e 正極 2H2O+2e H2(pH2)+2OH- 電極 反應(yīng) Ni(s)+H2O=NiO(s)+H2(pH2) 電池 符號(hào) Ni(s),NiO(s)| KOH(稀 )| H2(pH2), Pt （ 3） 負(fù)極 H2(pH2)+2OH- 2H2O+2e 正極 2H2O +2e 2OH- +O2(pO2) 電池 反應(yīng) H2(pH2) + O2(pO2)=H2O(l) 電池 符號(hào) Pt,H2(pH2)| NaOH(稀 )| O2(pO2),Pt (4) 負(fù)極 H2(pH2) +2OH- 2H2O+2e正極 HgO(s) +H 2O+2e Hg(l)+2OH-電池 反應(yīng) H 2(pH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 電池 符號(hào) Pt ,H2(pH2)| KOH(稀 )| HgO(s),Hg(l) 3 工 業(yè) 上 用 鐵 屑 加 入 硫 酸 銅 溶 液 中 以 置 換 銅 ， 試 設(shè) 計(jì) 原 電 池 ； 計(jì) 算 該 反 應(yīng) 在298.15K時(shí) 的 平 衡 常 數(shù) ， 并 說 明 此 置 換 反 應(yīng) 進(jìn) 行 的 完 全 程 度 。 已 知 + Cu/Cu2E 0.3402V， + Fe/Fe2E 0.4402V。 （答案： 2.423 1026）解： 電池 符號(hào) 為 ： ） Fe(s) Fe 2+(a1)| Cu2+(a2) Cu(s)( V7804.0)4402.0(3412.0ln Fe/FeCu/Cu 22 = + EEKzFRTE a 2610423.215.298314.8 9648527804.0expexp = = RTzFEKa 因 aK很大 ，故可 以認(rèn)為 反應(yīng)進(jìn) 行徹底 。 4試 計(jì)算反 應(yīng)： 2Fe3+2Br- 2Fe2+Br2在 298.15K下的 標(biāo)準(zhǔn)平 衡常數(shù) ? （答案 ：1.06 10 -10）解： 將反 應(yīng)設(shè)計(jì) 為原電 池： -)Pt, Br 2| Br-(a1)| Fe3+-(a2), Fe2+(a3)| Pt (+查 298.15K下標(biāo) 準(zhǔn)電極 電勢(shì)順 序 表得 V77.0 23 Fe/Fe = +E ， V065.12Br/Br =E 10100627.115.298314.8 964852)065.177.0(expexp = = RTzFEKa 5在 298.15K時(shí)， 測(cè)得下 列電池 的 E為 1.228VPt,H 2( p ) H2SO2(0.01m ol kg 1) O2( p )， Pt 已知 f O (l)O O OH H H H 2mf H H H H -285.83kJm ol -1。 試計(jì) 算 ： 此電 池的溫 度系數(shù) ； 設(shè)反應(yīng) 熱在此 溫度范 圍內(nèi)為 常數(shù)， 試求此 電池在 273.15K時(shí)的 電動(dòng)勢(shì) 。 （答案： 8.493 10 -4V K-1； 1.2492V） 解： 負(fù)極 ： H2( p ) 2H+(mH+=20.01m ol kg-1)+2e 正極 ： O2( p ) +2H+( mH+=20.01m ol kg-1)+2e H2O(l) 電池 反應(yīng)： H2( p )+O2( p )=H2O(l)（ 1）求 電池的 溫度系 數(shù) G=-2EF=-21.22896485=-236967.16 Jm ol -1 = 15.298 10)97.236()83.285( 3T GH H H HS -163.89Jm ol -1k-1 -14 K K K KV10493.8964852 89.16322 = FSTETEFS pp(2) 求電 動(dòng)勢(shì) -zEF=G=H TS=H- pTEFT 2 =(-285.83)-273.15296485(-8.4910-4)10-3=-241.06kJm ol -1 V2492.1964852 1006.241 3 = = zFGE 6 已 知 V3402.0C/Cu2 =+ uE ； V522.0Cu/Cu =+E 。 求 + uE C/Cu2 。 在 298.15K時(shí) ，銅 粉 與 含 0.01m ol kg -1的 CuSO2溶 液 混 合， 試 計(jì) 算 平 衡時(shí) Cu+離 子 濃 度 ?（答 案： 0.158V； 4.42 10-5）解 ： (1) Cu 2+ + 2e = Cu V3402.0C/Cu2 =+ uE FG = 3402.02m,1r (2) Cu+ + e = Cu V522.0Cu/Cu =+E FG = 522.01m,2r (3) Cu2+ +e = Cu+ + uE C/Cu2 FEG u = + C/Cum,3r 21 因 (1)-(2)=(3)，故 = m,2rm,1rm,3r GGG ，即 V1584.0)522.06804.0( C/CuC/Cu 22 = + uu EFFECu粉與 CuSO 4溶液 混合時(shí) ，可能 發(fā)生下 述反應(yīng)Cu2+ + Cu =2Cu+ 0.01 00.01-x 2x FFGGG 3636.0)522.023402.02(2 m,2rm,1rmr = 7mr 101378.715.298314.8 964853636.0expexp = = = RTGK -152 kgmol1042.401.0 )2( = xxxKK 7在 298.15K時(shí)， 將金 屬鐵 片和 鎘片 分別 插入 下列 溶液 之中 構(gòu)成 原電 池， 何者為負(fù) 極 ? (1) 溶液 中 Fe2+及 Cd2+的濃 度均為 0.1m ol kg-1；(2) 溶液 中含 Fe2+為 0.1m ol kg-1， 含 Cd2+為 0.0036m ol kg-1。 （ 答案 ： （ 1） 鐵 ；（ 2）鎘） 解： 設(shè)溶液 中各離 子的活 度系數(shù) 均為 1， m =1.0m ol kg-1(1) 計(jì)算 Fe及 Cd的電 極電勢(shì) Fe2+(m1=0.1m ol kg-1)+2e Fe(s) V4698.01.0lg02958.0)4402.0(1lg205916.0 1Fe/FeFe/Fe 22 =+= + m m m mEE Cd2+(m2=0.01m ol kg-1)+2e Cd(s) V4322.01.0lg02958.0)4026.0(1lg205916.0 2Cd/CdCd/Cd 22 =+= + m m m mEE 在 取 m =1.0m ol kg-1 因?yàn)?Fe/Fe2+E Cd/Cd2+E ，所 以此溶 液中鐵 為負(fù)極 (2) 在此 溶液中 ， Fe/Fe2+E 仍為 0.4698V V4749.00036.0lg02958.0)4026.0(Cd/Cd2 =+=+E 因?yàn)?Cd/Cd2+E Fe/Fe2+E ，故 在此溶 液中金 屬鎘為 負(fù)極。 8 已知 298.15K時(shí) /PbPb2+E -0.1263V， PbSO2的活 度積 Ksp 1.66 10-8， 試求 ?Pb,PbSO O O O/SO O O O 44 =E （答案： 0.3564V） 解 ： （ 1） Pb2+(a1)+2e Pb /PbPbm,1r 2 += zFEG (2) PbSO4 Pb2+ (a1) + 24SO O O O (a2) spm,2r lnKRTG = (1) + (2) = (3) ： PbSO 4 +2e Pb + 24SO O O O (a2) += m,2rm,1rm,3r GGG 故 = = Pb,PbSO O O O/SO O O O 442FE /PbPb22 + FE splnKRT = Pb,PbSO O O O/SO O O O 44E /PbPb2+E spln2 KFRT+ V3564.01066.1lg205916.01263.0 8 =+= 9 在 298.15K時(shí) ， 濃 度 為 0.1m ol kg-1或 0.01m ol kg-1的 AgNO3溶 液 中 Ag+離子 的平均 遷移數(shù) 為 0.467。 試計(jì) 算下列 電池在 298.15K時(shí)的 電動(dòng)勢(shì) 及電池 (2)的 液體 接界電 勢(shì)。 (1) Ag AgNO 3(0.01m ol kg 1， 1, 0.892) AgNO3(0.1m ol kg 1， 2, 0.733 Ag； (2) Ag AgNO3(0.01m ol kg 1， 0.892) AgNO3(0.1m ol kg 1， 0.733Ag （答案： 0.054； 0.058V）解： 對(duì) 1-1價(jià)型 的電解 質(zhì)溶液 而言： m =mi =m， =i 電池 （ 1） 正極 反應(yīng)： Ag+(a2)+e Ag負(fù)極 反應(yīng)： Ag Ag+(a 1)+e電池 反應(yīng)： AgNO 3(a2)=AgNO3(a1) V0541.0892.001.0 733.01.0lg05916.0lnln 12211 = aazFRTaazFRTE 電池 （ 2）為 有遷移 的濃差 電池， 對(duì)正離 子可逆 ，故用 V0577.00541.0)467.01(22ln2 11,2,2 = EtaaFRTtE 擴(kuò) = 12 EE 0.0577-0.0541=0.0036V 10 在 298.15K時(shí)， 測(cè)得下 列電極 反應(yīng)的 V373.0/Ag)Ag(NH H H H 23 = +E 。 Ag(NH3)+2+e=Ag+2NH3已知 銀的 VE 79960 /AgAg .=+ ，求 銀氨配 離子的 不穩(wěn)定 常數(shù) 。 （答案： 6.146 10-8）解： Ag(NH 3)+2+e=Ag+2NH3 += /Ag)Ag(NH H H Hm,1r 23FEG Ag+e=Ag += /AgAgm,2r FEG (1)-(2) 得： Ag(NH3)2+=Ag+2NH3 -1 /Ag)Ag(NH H H H/AgAg m,2rm,1rmr molJ5.41160)373.07996.0(96485 )( 23 = = = + EEF GGG 8mr 10146.615.298314.8 5.41160expexp = = = RTGK 11 試 用 兩 種 方 法 求 下 列 原 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) Zn(s) ZnCl2(0.1m ol kg-1)Cl 2(101325Pa),Pt（答案： E +=0.7948V； E-=1.402V； 2.197V）解： 設(shè)溶液 中各離 子的活 度系數(shù) 均為 1 第一 法，現(xiàn) 分別計(jì) 算電極 電勢(shì)： 負(fù)極 ： Zn(s) Zn2+(a1)+2e V7924.01.0lg02958.07628.0lg205916.0 1/ZnZn/ZnZn 22 =+=+= + aEE 正極 ： Cl2+2e 2Cl-(a2) V3997.12.0lg05916.03583.1)lg(205916.0 22/ClCl/ClCl 22 = aEE E= 2/ClClE V1921.2)7924.0(3997.1/ZnZn2 = +E第二 法，先 寫出電 池反應(yīng) ，然后 直接求 此電池 的電動(dòng) 勢(shì)： Zn(s)+Cl2(p )=Zn2+(0.1m ol kg-1)+2Cl-(0.2m ol kg-1) V1921.22.01.0lg205916.0)7628.0(3583.1 )(lg05916.0 2 2ClZn -2 = = + aazEE 12 某 水 溶 液 中 約 含 0.01m ol kg-1CdSO2、 0.01m ol kg-1 ZnSO4和 0.5m ol kg-1H 2SO4， 在此 溶液中 插入兩 支鉑電 極 ， 在極 低電流 密度下 進(jìn)行電 解 ， 同時(shí) 很好攪拌 ， 已知 298.15K時(shí) V76280 /ZnZn2 .=+E ， V40260/CdC2 .=+dE 試問 何種金屬將 首先在 陰極上 沉積； 當(dāng)另 一金屬 開始沉 積時(shí)， 溶液中 先放電 的那種 金屬 所剩 余的濃 度是多 少 (設(shè)濃 度等于 活度 )? （答案： Cd； 6.62 10-15m ol kg-1）解 ： （ ）先計(jì) 算出各 電極在 相應(yīng)濃 度的溶 液中的 電極電 勢(shì) V822.001.0lg02958.07628.0lg205916.0 222 Zn/ZnZn/ZnZn =+=+= + m m m mEE V4618.001.0lg02958.04026.0lg205916.0 222 C/CdCd/CdCd =+=+= + dm m m mEE 由于 鎘電極 電勢(shì)較 為正， 故在陰 極上首 先析出 鎘（ ）當(dāng)鋅 開始沉 積時(shí)， 鎘電極 電勢(shì)與 鋅電極 電勢(shì)相 等，則 ： -115CC kgmol1065.6822.0lg02958.04026.0 22 =+ + dd m m m mm m m m 13設(shè) 有 pH 3的硫 酸亞鐵 溶液， 試問用 空氣中 的氧 (pO2 21278.25Pa) 能否 使 Fe2+氧化 成 Fe3+，當(dāng) 酸度增 大時(shí)， 對(duì) Fe2+氧化 有利還 是不利 ? 已知O 2+4H+4e=2H2O V229.12O O O O/H H H H =+E Fe3+e=Fe2+ V770.023 Fe/Fe =+E （答案：可使 Fe2+氧化）解： 由 ) O 2+4H+4e=2H2O ) 4Fe2+=4Fe3+4e O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2O pH H H H05916.0lg405916.0lg05916.0 )/(lg405916.0 22 3 22 3 O O O OFe Fe O O O O4H H H H4Fe 4Fe = = + + + + ppaaE ppaa aEE 反應(yīng) 平衡時(shí) ，則： 4 Fe Fe O O O OFe Fe 108831.35892.4321.0lg4105916.0 77.0229.1 pH H H Hlg4105916.0lg 2 3 22 3 = = + + + + aapp ppEaa 所 以 在 此條 件 下， Fe2-能 被空 氣 中的 氧 所氧 化 成 Fe3+， 并隨 著 酸度 的 增大 氧 化將 越完全 。 14 在 298.15K時(shí) ， 原 電 池 Cd|CdCl2(0.01m ol kg-1)|AgCl(s),Ag的 電 動(dòng) 勢(shì) 為0.7585V， 其標(biāo) 準(zhǔn)電動(dòng) 勢(shì) E =0.5732V。 試計(jì) 算此 CdCl2溶液 離子的 平均活 度系數(shù) 。 （答案： 0.514）解： 寫出電 池反應(yīng) ： 負(fù)極 Cd(s) Cd2+2e正極 2AgCl(s)+2e 2Ag+ 2Cl -Cd(s)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2Cl -+Cd2+ 333 2ClCd lg)4lg(lg lg -2 = = + zFRTm m m mzFRTEazFRTE aazFRTEE 即 5143.0lg2 305916.0)01.04lg(205916.05732.07585.0 3 = 15 在 291K時(shí) ， m 2/m 1=10的條 件下對(duì) 下列電 池的電 動(dòng)勢(shì)進(jìn) 行測(cè)定 ,得出 平均值為 0.029V。試 根據(jù)這 些數(shù)據(jù) 確定溶 液中的 亞汞離 子是 Hg 22+形態(tài) ，還是 Hg+形態(tài)存在 。 （答案： Hg22+） 解： 設(shè)亞汞 離子為 z個(gè) Hg+聚合 形式存 在，則 電極和 電池反 應(yīng)為：負(fù)極 zHg(l) = +zzH gH H H (m1)+ze 正極 +zzH gH H H (m2)+ze=zHg(l) +zzH gH H H (m2)= +zzH gH H H (m1) 20621.210ln96485029.0 291314.8lnln 1212 = m m m m m m m mEFRTzm m m m m m m mzFRTE 溶液 中亞汞 離子應(yīng) 是 +22H gH H H 形態(tài) 存在。 16 已知 電池 Pt,H2(p )|HC