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1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20水 的 表 面 張 力 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 物 理 化 學(xué) 意 義 上 的 相界 面 是 一 個(gè) 有 幾 個(gè) 分 子直 徑 厚 度 的 薄 層 ， 是 兩相 之 間 的 過 渡 區(qū) 。 氣 液 界 面 氣 固 界 面 液 液 界 面 液 固 界 面 固 固 界 面根 據(jù) 形 成 界 面 的 物 質(zhì) 的 聚 集 狀 態(tài) 可 將 界 面 分 為 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返

2、回2021-4-20 表 面 和 界 面 (surface and interface) 界 面 是 指 兩 相 接 觸 的 約 幾 個(gè) 分 子 厚 度 的 過 渡 區(qū) ，若 其 中 一 相 為 氣 體 ， 這 種 界 面 通 常 稱 為 表 面 。 嚴(yán) 格 講 表 面 應(yīng) 是 液 體 和 固 體 與 其 飽 和 蒸 氣 之 間的 界 面 ， 但 習(xí) 慣 上 把 液 體 或 固 體 與 空 氣 的 界 面 稱 為液 體 或 固 體 的 表 面 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 比 表 面 （ specific surface

3、 area） 比 表 面 通 常 用 來 表 示 物 質(zhì) 分 散 的 程 度 ， 有 兩 種 常 用的 表 示 方 法 ： 一 種 是 單 位 質(zhì) 量 的 固 體 所 具 有 的 表 面 積 ；另 一 種 是 單 位 體 積 固 體 所 具 有 的 表 面 積 。 即 ：式 中 ， m和 V分 別 為 固 體 的 質(zhì) 量 和 體 積 ， A為 其 表 面 積 。目 前 常 用 的 測(cè) 定 表 面 積 的 方 法 有 BET法 和 色 譜 法 。/ , / s Va A m a A V 如 ： 多 孔 硅 膠 的 比 表 面 積 可 達(dá) 300 700m2g-1,活 性 炭1000 2000 m

4、2g-1。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 分 散 度 與 比 表 面 把 物 質(zhì) 分 散 成 細(xì) 小 微 粒 的 程 度 稱 為 分 散 度 。 可 以 證 明當(dāng) rn=r/10n時(shí) ， An/A=10n， 即 分 散 度 越 高 ， 比 表 面 也 越 大 。邊 長(zhǎng) l/m 立 方 體 數(shù) 比 表 面 Av/（ m2/m3）1 10-2 1 6 102 1 10-3 103 6 103 1 10-5 109 6 105 1 10-7 1015 6 107 1 10 -9 1021 6 109 表 面 效 應(yīng) -指 物 質(zhì) 高 度 分 散 ， 比 表 面 積 和 比 表 面

5、 能 與 同 種大 塊 物 質(zhì) 相 比 產(chǎn) 生 107倍 的 變 化 ， 給 物 理 性 質(zhì) 、 熱 力 學(xué) 性 質(zhì) 、動(dòng) 力 學(xué) 性 質(zhì) 帶 來 顯 著 的 影 響 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 以 l-v 表 面 為 例 ， 液 體 表 面 分 子 與 內(nèi) 部 分 子 受 力 情 況 不 同 內(nèi) 部 ： 分 子 作 用 力 合 力 0， 移 動(dòng) 時(shí) 能 量 沒 有 變 化 表 面 ： 分 子 作 用 力 合 力 指 向 液 體 內(nèi) 部 ，環(huán) 境 作 功 轉(zhuǎn) 化 為 表 面 能 表 面 積 增 加 當(dāng) 把 體 相 分 子 拉 向 表 面 時(shí) （ T,p,n不 變 ）

6、表 面 層 分 子 與 內(nèi) 部 分 子 相 比 ， 它 們 所 處 的 環(huán) 境 不 同 。界 面 現(xiàn) 象 的 本 質(zhì) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 表 面 功 drW A 溫 度 、 壓 力 和 組 成 恒 定 時(shí) ， 可 逆 使 表 面 積 增 加 dA所 需 要對(duì) 體 系 作 的 功 ， 稱 為 表 面 功 。 用 公 式 表 示 為 ： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 , , B rT p ndG W 式 中 為 表 面 吉 布 斯 能 或 表 面 能 ， 其 物 理 意 義 為 當(dāng) T， P及組 成 恒 定 的 條 件 下 ， 增 加 單 位 表

7、面 積 時(shí) 體 系 吉 布 斯 能 的 增量 。 單 位 為 Jm-2。 , , BT p nG A 按 能 量 守 恒 定 律 ， 環(huán) 境 所 消 耗 的 功 儲(chǔ) 存 于 表 面 ， 成 為表 面 分 子 所 具 有 的 一 種 額 外 的 勢(shì) 能 ， 也 稱 表 面 能 。 在 恒 溫 恒 壓 下 ，則 , , BT p ndG dA 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 用 肥 皂 液 在 一 個(gè) 系 有 線 圈 的金 屬 環(huán) 上 形 成 一 個(gè) 液 膜 ， 由 于 線圈 周 圍 都 是 相 同 的 液 體 ， 受 力 均衡 ， 線 圈 可 以 在 液 膜 上 自 由 移 動(dòng)

8、位 置 。 若 將 線 圈 內(nèi) 液 膜 刺 破 ， 線圈 兩 邊 受 力 不 再 平 衡 ， 立 即 繃緊 成 圓 形 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 這 些 現(xiàn) 象 表 明 ， 在 液 體 表 面 存 在 一 種 使 液 面 收 縮 的 力 ，稱 表 面 張 力 （ surface tension） 或 界 面 張 力 （ interfacial tension） 。 表 面 張 力 的 方 向 和 表 面 相 切 ， 是 垂 直 作 用 在 表 面 上 單位 長(zhǎng) 度 線 段 上 的 表 面 收 縮 力 。 表 面 張 力 的 產(chǎn) 生源 于 分 子 間 的 作 用 力或

9、 內(nèi) 壓 力 ， 但 它 們 之間 并 不 等 同 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 界 面 張 力 （ interface tension） 的 推 導(dǎo)膜 收 縮 張 力 F所 作 的 功 ： W = F d x在 此 過 程 中 吉 布 斯 能 的 減 少 為 ： dA= 2 l d x 所 以 = F/ 2 l 物 理 意 義 ： 對(duì) 液 體 來 說 ， 比 表 面 吉 布 斯 自 由 能可 看 作 是 垂 直 作 用 于 單 位 長(zhǎng) 度 液 面 上 的 力 即 表面 張 力 ， 其 單 位 是 N m -1 表 面 張 力 為 強(qiáng) 度 性 質(zhì) 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

10、主目錄O返回2021-4-20 表 面 吉 布 斯 能 和 表 面 張 力 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 液 體 表 面 張 力 的 測(cè) 定 方 法 有 ： 毛 細(xì) 管 上升 法 （ 這 是 最 簡(jiǎn) 單 也 是 最 準(zhǔn) 確 的 方 法 ）、 最 大 泡 壓 法 、 滴 重 法 、 吊 片 法 等 。固 體 表 面 張 力 的 測(cè) 定 很 困 難 ， 直 至 現(xiàn) 在還 沒 于 直 接 可 靠 的 測(cè) 定 方 法 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 下 面 關(guān) 于 的 物 理 意 義 中 不 正 確 的 是 （ ） A、 是 沿 著 與 表 面 相 切 的 方

11、 向 ， 垂 直 作 用 于 表 面上 單 位 長(zhǎng) 段 上 的 緊 縮 力 。B、 是 恒 溫 、 恒 壓 下 可 逆 的 增 加 單 位 表 面 積 所 需的 非 體 積 功C、 是 在 一 定 的 溫 度 、 壓 力 下 ， 單 位 表 面 積 中 的分 子 所 具 有 的 Gibbs函 數(shù) 值 。D、 是 恒 溫 、 恒 壓 下 增 加 單 位 表 面 積 所 引 起 的 系統(tǒng) Gibbs函 數(shù) 的 增 量 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 B BB B BB B BB B BBd d d dd d d dd d d dd d d dU T S P V A dnH T S

12、 V P A dnF S T P V A dnG S T V P A dn - - - - B, ,( )S V nUA B,)( nPSAH B,)( nVTAF B,)( nPTAG由 此 可 得 ： 考 慮 了 表面 功 ， 熱 力 學(xué)基 本 公 式 中 應(yīng)相 應(yīng) 增 加 dA一 項(xiàng) ， 即 ： 廣 義 的 比 表 面 吉 布 斯 定 義 ： 保 持 相 應(yīng) 的 特 征 變 量 不 變 ，每 增 加 單 位 表 面 積 時(shí) ， 相 應(yīng) 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 的 增 值 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 體 系 表 面 的 Gibbs Helmholtz公 式0 , -

13、AppT TTAH 表 明 了 在 等 溫 等 壓 條 件 下 ， 體 系 的 焓 值 隨 表 面 積 的 增 加 而增 加 的 數(shù) 值 。 即 在 等 溫 等 壓 條 件 下 形 成 新 的 表 面 時(shí) ， 體 系從 環(huán) 境 吸 熱 。 運(yùn) 用 全 微 分 的 性 質(zhì) , 由 dAVdpSdTdG -可 得 ： B B, ,n , ,nT P A pSA T - B B B B B, ,n , ,n , ,n , ,n , ,nT p T p T p T p p AG H S HT TA A A A T - 則 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 物 質(zhì) 的 分 散 度 與 體

14、 系 穩(wěn) 定 性 的 關(guān) 系pTAG , 在 等 溫 等 壓 條 件 下 即 dAdG 對(duì) 純 液 體 在 一 定 溫 度 和 壓 力 下 ， 為 一 定 值 。 當(dāng) 體 系 分 散時(shí) ， dA 0， 則 dG 0， 表 明 了 體 系 更 加 不 穩(wěn) 定 。這 就 解 釋 了 為 什 么 液 滴 呈 球 形 和 兩 個(gè) 水 珠 碰 在 一 起 會(huì) 自發(fā) 地 合 并 成 一 個(gè) 大 水 珠 的 原 因 。具 有 巨 大 表 面 積 的 系 統(tǒng) 是 熱 力 學(xué) 不 穩(wěn) 定 系 統(tǒng) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 dG dA+Ad 這 是 產(chǎn) 生 表 面 現(xiàn) 象 的 熱 力 學(xué)

15、原 因 。均 導(dǎo) 致 dGT,p （離子鍵） （極性共價(jià)鍵） （非極性共價(jià)鍵） 兩種液體間的界面張力介于兩種液體表面張力之間。 2. 共 存 相 ： 表 面 吉 布 斯 能 的 大 小 還 和 形 成 相 界 面 的 另 一 相 有 關(guān) ， 因 為兩 相 之 間 的 密 度 不 同 和 兩 相 分 子 間 相 互 作 用 力 不 同 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 3. 溫 度 升 高 溫 度 分 子 的 動(dòng) 能 增 加 分 子 間 的 相 互 作 用 力 減 弱 同 時(shí) 升 高 溫 度 使 兩 相 之 間 的 密 度 差 減 小 。 以 此 多 數(shù) 液 體 物 質(zhì) ，

16、溫 度 升 高 ， 物 質(zhì) 的 表 面 張 力 下 降 。 當(dāng) 達(dá)到 臨 界 溫 度 Tc時(shí) ， 表 面 張 力 趨 向 于 零 。 熱 力 學(xué) 解 釋 ： BB npAnpT TAS , - 表 面 積 增 大 表 面 熵 增 大 根 據(jù) 公 式 ，即 溫 度 升 高 ， 表 面 吉 布 斯 能 下 降 。 0B, npAT 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 一 些 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 描 述 了 表 面 張 力 和 溫 度 之 間 的 關(guān) 系 ， 其 中一 個(gè) 關(guān) 于 純 液 體 的 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 為 = 0 ( 1 - T/TC )n式 中 為 TC為 臨 界 溫 度 ，

17、為 液 體 在 溫 度 T時(shí) 的 表 面 張 力 ，0 和 n 為 常 數(shù) ， 對(duì) 于 多 數(shù) 有 機(jī) 液 體 n等 于 11/ 9。4. 組 成 組 成 不 同 的 體 系 ， 分 子 在 體 系 內(nèi) 所 受 力 不 同 ， 表 面 張 力也 不 同 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 5、 壓 力壓 力 對(duì) 表 面 吉 布 斯 能 的 影 響 很 小 。運(yùn) 用 全 微 分 的 性 質(zhì) , 由 dAVdpSdTdG -得 BB , ,nT,A,np T pVA 由 于 在 恒 溫 恒 壓 下 ， 增 大 液 體 的 表 面 積 幾 乎 不 引 起 體積 的 改 變 ， 故

18、BT,A,n 0p 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 絕 大 多 數(shù) 液 態(tài) 物 質(zhì) 的 表 面 張 力 g-l都 是 隨 著 溫度 T的 升 高 而 逐 漸 地 （ ） A、 變 大 B、 變 小 C、 趨 于 極 大 值 D、 變 化 無 常 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 界面分子受力不對(duì)稱 表面吉布斯能 定 義 、 與 表 面 張 力 的 區(qū) 別 和 聯(lián) 系表 面 張 力 的 測(cè) 定 方 法表 面 熱 力 學(xué) ：分 子 間 作 用 力 、 溫 度 、 壓 力 、 組 成影 響 因 素 ：表 面 熱 力 學(xué) 公 式表 面 能 自 發(fā) 過 程降 低 表 面

19、能 的 方 法 減 少 表 面 積降 低 表 面 張 力 表 面 吸 附 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 現(xiàn) 象 ： 彎 曲 液 面 兩 側(cè) 存 在 壓 力 差 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 曲 面 和 平 面 比 較 ， 表 面 受 力 情 況 不 一 樣 平 面 pl= pg 任 意 區(qū) 域表 面 張 力 合 力 = 0 pgpl曲 面 p l= pg+p曲plpg 表 面 張 力 合 力 p曲指 向 液 體 內(nèi) 部 p曲 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20(c)附 加 壓 力 p 總 是 指 向 球 面

20、的 球 心 （ 或 曲 面 的 曲 心 )。 附 加 壓 力 方 向 示 意 圖氣 液p pgpl (a) 氣液 p plpg (b) p=0液 氣 pl pg p l=pg pl=pg+p pl=pg-p 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 附 加 壓 力 與 曲 率 半 徑 的 關(guān) 系 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 Laplace導(dǎo) 出 了 附 加 壓 力 與 曲 率 半 徑 之 間 的 關(guān) 系式 ： 2p r 根 據(jù) 數(shù) 學(xué) 上 規(guī) 定 ， 凸 面 的 曲 率 半 徑 取 正 值 ， 凹 面 的 曲 率半 徑 取 負(fù) 值 。 所 以 ， 凸 面 的 附 加 壓 力 指 向

21、液 體 ， 凹 面 的 附 加壓 力 指 向 氣 體 ， 即 附 加 壓 力 總 是 指 向 球 面 的 球 心 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 21 11 rrp 此 式 即 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 （ Yong Laplace equation） 。 幾 種 特 殊 形 狀 的 液 面 ： 球 形 表 面 ： r1 = r2 = r， 則 p = 2 /r， 圓 柱 形 曲 面 ： r1= ， 則 p = /r； 平 液 面 ： r1= r2 = ， 則 p = 0。 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 根 據(jù) 楊 -

22、拉 普 拉 斯 公 式 可 以 得 知 ：（ 1） ， 對(duì) 于 凸 面 來 說 ， 液 滴 越 小 ， 液 體 受 到 的附 加 壓 力 越 大 ； 對(duì) 凹 液 面 ， 由 于 其 曲 率 半 徑 為 負(fù) 值 ， 因 此附 加 壓 力 也 是 負(fù) 值 ， 凹 液 面 下 的 液 體 受 到 的 壓 力 比 平 液 面下 的 液 體 受 到 的 壓 力 小 。（ 2） ， 液 體 的 表 面 張 力 大 ， 產(chǎn) 生 的 附 加 壓 力 也較 大 。 21 11 rrp 1p r p 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 用 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 可 以 解 釋 很 多 表 面

23、 現(xiàn) 象 。 例 如 ： 從 力 學(xué) 的 角 度 解 釋 為 什 么 自 由 液 滴 和 氣 泡 都 呈 球 形 ？ 若 液 滴 為 不 規(guī) 則 形 狀 ， 液 體 表 面 各點(diǎn) 的 曲 率 半 徑 不 同 ， 所 受 到 的 附 加 壓力 大 小 和 方 向 都 不 同 。 這 些 力 的 作用 最 終 會(huì) 使 液滴 成 球 形 。 球 形 液 滴 表 面 受 到指 向 球 心 的 大 小 相 等的 力 ， 合 力 為 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 如 圖 在 三 通 玻 璃管 的 兩 端 分 別 吹 出 大小 不 同 的 兩 個(gè) 肥 皂 泡， 當(dāng) 開 通 兩 邊 活

24、 塞 使兩 泡 相 通 時(shí) ， 問 兩 泡體 積 將 如 何 變 化 ？ 為什 么 ？ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 已 知 水 在 兩 塊 玻 璃 間 形 成 凹 液 面 ， 而 在 兩 塊 石蠟 板 間 形 成 凸 液 面 。 試 解 釋 為 什 么 兩 塊 玻 璃 間 放 一點(diǎn) 水 后 很 難 拉 開 ， 而 兩 塊 石 蠟 板 間 放 一 點(diǎn) 水 后 很 容易 拉 開 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 毛 細(xì) 現(xiàn) 象 （ capillary phenomenon） 是 證 明 表 面 張 力 存 在 的一 個(gè) 典 型 的 例 子 ， 正 是 表

25、面 張 力 引 起 的 彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 使得 和 毛 細(xì) 管 壁 潤(rùn) 濕 的 液 體 沿 毛 細(xì) 管 上 升 。 gRh 液 cos2 當(dāng) 液 體 可 以 潤(rùn) 濕 毛 細(xì) 管 壁 ， 即 形成 凹 形 液 面 時(shí) ， 90， h 0， 毛細(xì) 管 內(nèi) 液 面 上 升 ； 若 液 體 不 能 潤(rùn) 濕 毛 細(xì) 管 壁 ， 即 形成 凸 液 面 時(shí) ， 90， h 0， 毛 細(xì)管 內(nèi) 液 面 下 降 ， 低 于 正 常 液 面 。 毛 細(xì) 現(xiàn) 象 p279 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 一 個(gè) 玻 璃 毛 細(xì) 管 分 別 插 入 25 和 75 的 水 中 ,則

26、毛 細(xì) 管 中 的 水 在 兩 不 同 溫 度 的 水 中 上 升 的 高 度（ ）A、 相 同 B、 無 法 確 定 C、 25 水 中 高 于 75 的 水 中D、 25 水 中 低 于 75 的 水 中 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 由 熱 力 學(xué) 知 ： 即 增 大 壓 力 使 飽 和 蒸 汽 壓 增 大 。*p *rp * 2ln rp Mp RTr開 爾 文 公 式 定 量 表 示 了 界 面 曲 率 對(duì) 液 體 或 固 體 飽 和 蒸 汽 壓 的 影響 。 mT Vp 開 爾 文 公 式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 * 2ln *rp M

27、p RTrsr=曲 率 半 徑 對(duì) 蒸 氣 壓 的 影 響 開 爾 文 公 式 液 面 的 彎 曲 度 越 大 即 曲 率 半 徑 越 小 ， 其 蒸 氣 壓 相 對(duì)正 常 蒸 氣 壓 變 化 越 大 。 對(duì) 于 凸 液 面 的 液 體 （ 如 小 液 滴 ） ， r 0， 其 蒸 氣 壓 大于 正 常 蒸 氣 壓 ， 曲 率 半 徑 越 小 ， 蒸 氣 壓 越 大 。 有 凹 液 面 的 液 體 （ 如 玻 璃 毛 細(xì) 管 中 水 的 液 面 ） ， r 0, prp；毛 細(xì) 管 中 的 凹 液 面 ： ln(pr/p)0, prpr(平 液 面 )pr(毛 細(xì) 管 中 凹 液 面 )， 且

28、 曲率 半 徑 r 越 小 ， 偏 離 程 度 越 大 。液 滴 （ 氣 泡 ） 半 徑 與 蒸 氣 壓 關(guān) 系 r /m 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9p r* / p* 小 液 滴 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937凹 液 面 0.9999 0.9989 0.9897 0.8977 0.3405 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 在 一 定 溫 度 和 大 氣 壓 力 下 ， 微 小 水 滴 的 蒸 氣 壓力 （ ） 水 的 飽 和 蒸 氣 壓 ； 水 的 微 小 氣 泡 內(nèi) 水的 蒸 氣 壓 （ ） 水 的 飽 和 蒸 氣 壓

29、。A、 B、 C、 = D、 可 能 大 于 也 可 能 小 于A B 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 1 微 小 晶 體 的 溶 解 度 sl2ln r Maa RTrsr=正 常 式 中 ar和 分 別 為 與 微 小 晶 體 及 普 通 晶 體 成 平 衡 時(shí) 溶 液 (飽 和溶 液 )的 活 度 ， sl為 固 液 界 面 張 力 。 根 據(jù) 上 式 可 以 得 知 ： 晶 體 溶 解 度 和 其 粒 子 半 徑 成 反 比 ， 越 小 的 晶 體 顆 粒 溶 解 度越 大 。 實(shí) 驗(yàn) 室 中 常 采 用 陳 化 的 方 法 來 得 到 較 大 的 晶 體 。開 爾

30、公 式 應(yīng) 用 舉 例 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 2 毛 細(xì) 管 凝 結(jié) （ capillary condensation） 多 孔 性 物 質(zhì) 內(nèi) 有 很 多 毛 細(xì) 孔 隙 ， 和 該 固 體 相 潤(rùn) 濕 的 液體 可 以 在 這 些 孔 隙 內(nèi) 形 成 凹 液 面 。 因 為 ： 毛 細(xì) 管 中 的 凹 液 面 ： ln(p*r/p*)0, 即 p*r0， 是 一 個(gè) 非 自 發(fā) 過 程 。 從 動(dòng) 力 學(xué) 上 看 ， 新 相 生 成 過 程 中 新 相 核 心 的 形 成 速 率 與 新 相 核心 的 半 徑 r有 如 下 關(guān) 系 ： 新 相 生 成 速 率 r

31、2exp( Br2) 式 中 ， B為 經(jīng) 驗(yàn) 常 數(shù) 。 該 式 表 明 ， 新 相 形 成 速 率 會(huì) 隨 r的 增 加 而 經(jīng) 過 一 個(gè) 極 大 值 ，最 大 速 率 對(duì) 應(yīng) 的 r稱 為 臨 界 半 徑 ， 只 有 能 克 服 由 臨 界 半 徑 所 決 定的 能 壘 的 那 些 分 子 才 能 聚 到 核 上 ， 而 長(zhǎng) 大 成 新 相 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 亞 穩(wěn) 狀 態(tài) 是 指 過 飽 和 蒸 氣 壓 、 過 熱 液 體 、 過 冷 液 體 和過 飽 和 溶 液 等 。 這 些 現(xiàn) 象 都 與 最 初 形 成 的 新 相 界 面 曲 率 半徑 很

32、 小 ， 附 加 壓 力 很 大 有 關(guān) 。 這 將 引 起 如 下 結(jié) 果 ： （ 1） 使 新 相 的 化 學(xué) 勢(shì) 增 高 ， 逸 出 能 力 增 大 ， 從 而 改變 相 平 衡 條 件 ， 使 體 系 處 于 亞 穩(wěn) 狀 態(tài) 。 如 過 飽 和 蒸 氣 的 出現(xiàn) 、 過 冷 液 體 和 過 飽 和 溶 液 的 形 成 。 （ 2） 附 加 壓 力 也 可 直 接 影 響 新 相 形 成 時(shí) 的 力 平 衡 條件 ， 使 本 應(yīng) 形 成 的 新 相 不 再 出 現(xiàn) 。 如 過 熱 液 體 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 過 熱 液 體 ： 在 一 定 的 壓 力 下

33、 ， 當(dāng)液 體 的 溫 度 高 于 該 壓 力 下 的 沸 點(diǎn) ，而 液 體 仍 不 沸 騰 的 現(xiàn) 象 。 此 時(shí) 的液 體 稱 為 過 熱 液 體 。 過 熱 液 體 所引 起 的 暴 沸 （ bumping） 是 十 分危 險(xiǎn) 的 。 原 因 ： 小 氣 泡 受 到 大 氣壓 、 水 的 靜 壓 力 和 極 大的 附 加 壓 力 ， 附 加 壓 力使 本 應(yīng) 出 現(xiàn) 的 氣 泡 難 于形 成 ， 因 此 必 須 借 提 升溫 度 來 增 高 飽 和 蒸 氣 壓和 減 小 表 面 張 力 從 而 減小 附 加 壓 力 ， 只 有 這 樣才 能 使 氣 泡 從 液 體 中 形成 ， 這 便

34、導(dǎo) 致 液 體 過 熱 。過 熱 液 體 （ super-heated liquid）消 除 ： 加 入 沸 石 提 供氣 化 中 心 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 過 飽 和 蒸 氣 ： 一 定 溫 度 下 ， 當(dāng) 蒸 氣 分 壓 超 過 該 溫 度 下 的 飽 和蒸 氣 壓 ， 而 蒸 氣 仍 不 凝 結(jié) 的 現(xiàn) 象 。 此 時(shí) 的 蒸 氣 稱 為 過 飽 和 蒸 氣 。過 飽 和 蒸 氣原 因 ： 新 相 是 微 小 液 滴 ， 化學(xué) 勢(shì) 高 于 平 液 面 ， 使 本 應(yīng) 與平 液 面 處 于 平 衡 的 蒸 汽 析 不出 液 滴 ， 只 有 升 高 蒸 氣 壓 ，

35、才 能 重 建 平 衡 ， 這 便 出 現(xiàn) 過飽 和 蒸 汽 。消 除 ： 在 過 飽 和 蒸 氣 中 加 入小 顆 粒 ， 成 為 蒸 氣 的 凝 結(jié) 中心 。 例 如 ： 人 工 降 雨 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 過 冷 液 體 過 冷 液 體 ： 在 一 定 壓 力 下 ， 當(dāng) 液 體 的 溫 度 已 低 于 該 壓 力 下 液體 的 凝 固 點(diǎn) ， 而 液 體 仍 不 凝 固 的 現(xiàn) 象 。 此 時(shí) 的 液 體 稱 為 過 冷液 體 。 消 除 ： 在 過 冷 的 液 體 中 加 入 小 晶 體 作 為 新 相 種 子 。原 因 ： 新 相 是 微 小 晶 體

36、， 化學(xué) 勢(shì) 高 于 大 顆 粒 晶 體 ， 以 致本 應(yīng) 與 大 顆 粒 晶 體 處 于 平 衡的 液 體 不 析 出 晶 粒 。 由 于 降溫 會(huì) 使 晶 粒 的 化 學(xué) 勢(shì) 減 小 得比 液 體 更 迅 速 ， 故 降 低 溫 度有 可 能 重 建 平 衡 ， 這 便 形 成了 過 冷 液 體 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 過 飽 和 溶 液 ： 在 一 定 溫 度 、 壓 力 下 ， 當(dāng) 溶 液 中 溶 質(zhì) 的 濃 度已 超 過 該 條 件 下 的 溶 質(zhì) 的 溶 解 度 ， 而 溶 質(zhì) 仍 不 析 出 的 現(xiàn) 象 。此 時(shí) 的 溶 液 稱 為 過 飽 和 溶

37、液 。原 因 ： 較 小 的 晶體 有 較 大 的 溶 解度 過 飽 和 溶 液 (super-saturated solution)消 除 ： 在 溶 液中 加 入 晶 種 可以 幫 助 結(jié) 晶 析出 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20單 位 面 積 上 G變 化 ： GT,p /A = A + A,B - B 定 義 鋪 展 系 數(shù) : S = - GT,p /A =B - A - A,B 0 不 鋪 展 0 鋪 展 0開 始 時(shí) 己 醇 在 水 面 上 鋪 展 成 膜 。 S 己 醇 ， 水 = 水 - 己 醇 -醇 。 水 = (28.5 -24.8 - 6.8) 1

38、0-3 = -3.1 10-3 Nm-1 0， 油 滴 在 水 面 上 鋪展 。 當(dāng) 它 們 接 觸 后 ， 兩 種 液 體 逐 漸 互 溶 而 飽 和 ，這 時(shí) 表 面 張 力 要 發(fā) 生 變 化 ， 水 的 表 面 張 力 降 低 。油 滴 鋪 展 到 一 定 程 度 后 相 應(yīng) 的 S油 ,水 G表 ， i G表 ， a 或 WaWiS 若 G表 ， s 0， 必 有 G表 ， i G表 ， a 0, 顯 然 鋪 展 潤(rùn) 濕的 標(biāo) 準(zhǔn) 是 潤(rùn) 濕 的 最 高 標(biāo) 準(zhǔn) 。 l g s l s gsG - - - -表 ， s l s giG - - -表 ， s l s g l gaG -

39、 - - - -表 ， 滿 足 了 鋪 展條 件 ， 其 他兩 種 潤(rùn) 濕 條件 也 必 滿 足。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 二 ） 接 觸 角 氣 液 界 面 與 固 液 界 面 的 夾 角 稱 接 觸 角 （ contact angel） 。 設(shè) 液 滴 在 固 體 表 面 處 于 平 衡 狀 態(tài) ， 接 觸 角 與 氣 液 界 面 張力 、 固 氣 界 面 張 力 及 固 液 界 面 張 力 之 間 的 關(guān) 系 為 s,g - s,l = l,g cos 該 公 式 稱 楊 氏 公 式 （ Young equation） ,也 稱 潤(rùn) 濕 公 式 。 上一內(nèi)容

40、下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 通 過 潤(rùn) 濕 公 式 可 以 得 到 G表 ， a /A= s,l - l,g - s,g = - l,g (1 + cos ) G表 ， i /A= s,l - s,g = - l,g cos G表 ， s /A= s,l + l,g - s,g = - l,g (cos -1) 只 要 測(cè) 出 液 體 的 界 面 張 力 和 接 觸 角 ， 就 可 以 對(duì) 各 種 潤(rùn) 濕 條 件 做 出判 斷 。 沾 濕 （ 不 潤(rùn) 濕 ） 180浸 濕 （ 潤(rùn) 濕 ） 90鋪 展 潤(rùn) 濕 （ 完 全 潤(rùn) 濕 ） = 0 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-

41、4-20 習(xí) 慣 上 ， 在 討 論 液 體 對(duì) 固 體 的 潤(rùn) 濕 性 時(shí) ， 一 般 是 把 90 的 接 觸 角 做 為 是 否 潤(rùn) 濕 的 標(biāo) 準(zhǔn) ： 90 不 潤(rùn) 濕 90 潤(rùn) 濕氣 液固氣 液固 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 接 觸 角 的 定 義 是 什 么 ？ 如 何 用 接 觸 角 的 大 小 來判 斷 液 體 對(duì) 固 體 的 潤(rùn) 濕 情 況 ？答 ： 液 體 表 面 和 固 液 界 面 之 間 的 夾 角 稱 為 接 觸 角 。通 常 表 示 潤(rùn) 濕 程 度 以 =90 為 分 界 線 ， 0 1、 3液

42、 體 滿 足S=表 皮 -表 皮 -液 -液 0 2、 3液 體 滿 足3液 體 合 適 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq) 第四節(jié) 溶液的表面吸附 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 在 恒 溫 條 件 下 ， 用 溶 液 的 表 面 張 力 對(duì) 濃 度 作 圖 ， 所 得 曲線 稱 溶 液 表 面 張 力 等 溫 線 （ surface tension isotherm curve） 。不 同 溶 質(zhì) 水 溶 液 的 表 面 張 力 等 溫 線 大 致 分 為 三 種 類 型 ： I： 表 面 非 活 性 物

43、質(zhì) II： 表 面 活 性 物 質(zhì)III： 表 面 活 性 劑表 面 活 性 物 質(zhì) ： 能 使 水 的表 面 張 力 降 低 的 溶 質(zhì) 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 描 述 表 面 張 力 和 濃 度 之 間 關(guān) 系 的 希 什 科 夫 斯 基 （ Szyszkowski）經(jīng) 驗(yàn) 公 式 - acclnb O00 1 式 中 0 和 分 別 表 示 溶 劑 和 濃 度 為 c 的 溶 液 的 表 面 張 力 。 a、b 為 經(jīng) 驗(yàn) 常 數(shù) ， 同 系 物 中 b值 相 同 ， a 值 的 大 小 和 碳 鏈 的 長(zhǎng) 度有 關(guān) 。 該 式 適 用 于 低 濃 度 的

44、表 面 活 性 物 質(zhì) 溶 液 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 一 ） 溶 液 的 表 面 吸 附 溶 液 的 表 面 吸 附 ： 溶 質(zhì) 在 溶 液 表 面 層 中 的 濃 度 與 其 在 本 體相 中 的 濃 度 不 同 的 現(xiàn) 象 。 正 吸 附 ： 溶 質(zhì) 在 表 面 層 中 的 濃 度 大 于 其 在 本 體 相 中 的 濃 度 ； 負(fù) 吸 附 ： 溶 質(zhì) 在 表 面 層 中 的 濃 度 小 于 其 在 本 體 相 中 的 濃 度 。 表 面 超 量 （ 表 面 吸 附 量 ） ：?jiǎn)?位 表 面 層 中 所 含 溶 質(zhì) 的 物質(zhì) 的 量 與 具 有 相 同

45、數(shù) 量 溶 劑 的 本 體 溶 液 中 所 含 溶 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的量 之 差 值 ， 單 位 為 mol m -2. BB nA 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 二 ） 吉 布 斯 吸 附 公 式 221,2 TaRTa - 當(dāng) 濃 度 很 低 時(shí) ， OO TccRTcc - 的 單 位 是 mol m2。稱 為 表 面 活 度 （ surface activity） ， 即 表 面 張 力 隨 系 統(tǒng) 活 度 的 變 化 率 。 溶 質(zhì) 吸 附 量 與 溶 液 濃 度 c、 表 面 張 力 之 間 的 關(guān) 系 Ta 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20

46、 （ 三 ） 界 面 模 型 吉 布 斯 面 （ 1878年 ）界 面 相 體 相 體 相 含 界 面 的 體 系 模 型 的 要 點(diǎn) 是 ：（ 1） 令 V=V()+V(， 即 界面 層 是 一 個(gè) 沒 有 體 積 的 幾 何 面 ；（ 2） 令 n1=n1() +n1(， 即 令其 中 一 個(gè) 組 分 （ 通 常 是 溶 劑 1）在 界 面 層 的 物 質(zhì) 的 量 n1( )=0。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-201 1 1 11 1 1n ( )=n n ( ) n ( )n c ( )V( ) c ( )V( )0 - - 2 2 2 22 2 222n ( )=n n

47、 ( ) n ( )n c ( )V( ) c ( )V( )0 nA - - 表 面 吸 附 量 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 B BdG SdT Vdp dA dn - 1 1 2 2dG dA dn dn 對(duì) 等 溫 等 壓 下 的 二 組 分 系 統(tǒng) ， 相 的 吉 布 斯 能 變 化 為 ：1 1 2 2G A n n 當(dāng) 溫 度 、 壓 力 、 組 成 不 變 時(shí) ， 對(duì) 上 式 積 分 得 ：對(duì) 上 式 全 微 分 得 ： 1 1 1 1 2 2 2 2dG dA+Ad dn n d dn n d 比 較 上 兩 式 得 ： 1 1 2 2Ad n d n d

48、 0 吉 布 斯 -杜 亥姆 公 式 熱 力 學(xué) 基 本 關(guān) 系 式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 1 21 221 22 2 2 2 2 2 n nd d d 0A Ann 0, Ad d - - 平 衡 時(shí) （ 體 相 ）或溶 質(zhì) 的 化 學(xué) 勢(shì) ： *2 2 22 2 22RTlna 1d RTdlna RT daa 所 以 22 2aRT a - 吉 布 斯 吸 附 等 溫 式表 面 吸 附 量 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 根 據(jù) 吉 布 斯 公 式 可 以 得 知 ： 當(dāng) 0 時(shí) ， 0， 溶 質(zhì)在 表 面 層 的 濃 度 小 于 體 相 濃

49、 度 ， 溶 液 發(fā)生 負(fù) 吸 附 。 Tcc O 當(dāng) 0，溶 質(zhì) 在 表 面 層 的 濃 度 大 于 體 相 濃 度 ，溶 液 發(fā) 生 正 吸 附 。 Tcc O 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 四 ） 吉 布 斯 公 式 的 應(yīng) 用求 飽 和 吸 附 量 m推測(cè)溶液中吸附表面層的結(jié)構(gòu)求分子截面積Am 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 由 溶 液 的 表 面 張 力 推 測(cè) 溶 質(zhì) 的 界 面 吸 附 量0 0 ln 1 cb a - - 由 希 什 科 夫 斯 基 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 求 表 面 活 度 d/dc，然 后 代 入 吉 布 斯 吸 附 等 溫

50、 式 Tc RT c - c Ka c 0bK RT其 中 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 c Ka c 當(dāng) 濃 度 很 小 時(shí) ， c cad a. 內(nèi) 部 溶 解 型 b. 外 殼 溶 解 型 c. 插 入 型 d. 吸 附 型 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 一 ） 潤(rùn) 濕 作 用 表 面 活 性 劑 可 以 降 低 液 體 表 面 張 力 ， 改 變 接 觸 角 的 大 小 ，從 而 達(dá) 到 所 需 的 目 的 。憎 水 表 面 ：親 水 表 面 ： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 二 ） 乳 化 作 用 一 種 或 幾 種

51、 液 體 以 大 于 10-7m直 徑 的 液 珠 分 散 在 另 一 種 不互 溶 的 液 體 之 中 ， 形 成 的 粗 分 散 系 統(tǒng) 稱 為 乳 狀 液 (emulsion)。 乳 狀 液 一 般 都 不 穩(wěn) 定 ，分 散 的 小 液 珠 有 自 動(dòng) 聚 結(jié)而 使 系 統(tǒng) 分 層 的 趨 勢(shì) 。 表面 活 性 劑 作 為 乳 化 劑(emulsifying agent)能 制 得較 穩(wěn) 定 的 乳 狀 液 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 三 ） 起 泡 作 用 泡 沫 （ foam） 是 氣 相 高 度 分 散 在 液 相 中 的 系 統(tǒng) ， 是 熱 力學(xué) 不

52、 穩(wěn) 定 系 統(tǒng) 。 原 理 ：起 泡 劑 吸 附 在 泡 沫 表面 ， 降 低 氣 -液 界 面的 表 面 張 力 ， 使 泡 沫穩(wěn) 定 ；在 界 面 上 形 成 一 層 薄膜 ， 使 泡 沫 更 穩(wěn) 定 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 四 ） 增 溶 作 用 表 面 活 性 劑 有 增 溶 作 用 ， 增 溶 作 用 是 通 過 膠 束 實(shí)現(xiàn) 的 。 非 離 子 表 面 活 性 劑 的 增 溶 能 力 一 般 比 較 強(qiáng) 。胃 腸 中 脂 肪 的 增 溶 和 消 化 過 程 ：乳 化作 用 脂 肪水 解 膠 束化 作用 混 合膠 束向 腸擴(kuò) 散 脂 肪酸 和類 脂

53、的 吸收 膽 鹽膠 束沿 腸壁 運(yùn)動(dòng) 膽 鹽的 吸收十 二 指 腸 促 進(jìn) 胰 酶 與 膽 鹽 結(jié) 合 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 （ 五 ） 去 污 作 用 （ 洗 滌 作 用 ） 表 面 活 性 劑 的 洗 滌 作 用 是 一 個(gè) 很 復(fù) 雜 的 過 程 ， 它 與 潤(rùn)濕 、 起 泡 、 增 溶 和 乳 化 作 用 都 有 關(guān) 系 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 什 么 是 表 面 活 性 劑 ？ 其 結(jié) 構(gòu) 有 何 特 點(diǎn) ？ 增 溶 作 用 與 溶 解 作 用 、 乳 化 作 用 有 何 不 同 ？ 表 面 活 性 劑 有 哪 些 特 性 ？

54、 舉 例 說 明 表 面 活 性 劑 有 哪 些 重 要 作 用 ？ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 第 七 節(jié) 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附固 體 表 面 的 特 點(diǎn) ：表 面 分 子 （ 原 子 ） 活 動(dòng) 性 差 ；固 體 表 面 的 粗 糙 性 和 不 完 整 性 ；固 體 表 面 不 均 勻 ；固 體 的 表 面 能 ；固 體 性 質(zhì) 與 歷 史 有 關(guān) （ 造 成 表 面 能 數(shù) 據(jù) 常 常 不 相 同 ） 。 正 由 于 固 體 表 面 原 子 受 力 不 對(duì) 稱 和 表 面 結(jié) 構(gòu) 不均 勻 性 ， 它 可 以 吸 附 氣 體 或 液 體 分 子

55、 ， 使 表 面 自 由能 下 降 。 而 且 不 同 的 部 位 吸 附 不 同 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 吸 附 ： 氣 體 分 子 （ 吸 附 質(zhì) ） 自 動(dòng) 地 富 集 ， 停 留 在 固 體 （ 吸附 劑 ） 表 面 的 現(xiàn) 象 機(jī) 制 ： 物 理 吸 附 ， 化 學(xué) 吸 附 ， 或 兩 者 兼 有 單 層單 層 或 多 層吸 附 層 慢快吸 附 速 度 有無選 擇 性 反 應(yīng) 熱相 當(dāng) 于 相 變 熱吸 附 熱 化 學(xué) 鍵 力范 德 華 力吸 附 力 化 學(xué) 吸 附物 理 吸 附 不 易 解 吸 易 解 吸 吸 附 穩(wěn) 定 性 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O

56、返回2021-4-20 （ 一 ） 吸 附 平 衡 與 吸 附 量 吸 附 平 衡 ： 吸 附 速 率 脫 附 速 率或 吸 附 量 脫 附 量 吸 附 平 衡 時(shí) ， 單 位 質(zhì) 量 吸 附 劑 所 能 吸 附 氣 體 的 物 質(zhì) 的 量 x或 這 些 氣 體 在 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 下 所 占 的 體 積 V， 稱 為 吸 附 量 。（ 二 ） 吸 附 曲 線 = f ( T , p ) 吸 附 等 溫 式 T = 常 數(shù) ， 則 = (p) 吸 附 等 壓 式 p = 常 數(shù) ， 則 = (T) 吸 附 等 量 式 = 常 數(shù) ， 則 p = (T) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-

57、4-20 吸 附 等 量 線 ： = 常 數(shù) ， p = (T)即 吸 附 量 一 定 時(shí) ， 吸 附 溫 度 T與 吸 附 質(zhì) 平 衡 分 壓 p之 間 的 關(guān) 系曲 線 。 在 吸 附 等 量 線 中 ， T 與 p之 間 關(guān) 系 類 似 于 克 拉 貝 龍 方 程 ，可 以 用 來 求 算 吸 附 熱 （ heat of adsorption） adsHm。 adsHm 一 定 是 負(fù) 值 ， 它 是 研 究 吸 附 作 用 的 一 個(gè) 重 要 物 理 參數(shù) ， 常 根 據(jù) 其 數(shù) 值 的 大 小 判 斷 吸 附 作 用 的 強(qiáng) 弱 。 吸 附 曲 線 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回20

58、21-4-20 吸 附 等 壓 線 ： p = 常 數(shù) ， = (T)即 吸 附 質(zhì) 平 衡 分 壓 一 定 時(shí) ， 吸 附 溫 度 T和 吸 附 量 之 間 的 關(guān) 系 曲線 。 吸 附 等 壓 線 可 以 用 來判 別 吸 附 類 型 。 CO在 鈀 表 面 的 吸 附 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 吸 附 等 溫 線 ： T = 常 數(shù) ， = (p)即 溫 度 恒 定 時(shí) ， 吸 附 質(zhì) 平 衡 分 壓 p與 吸 附 量 之 間 的 關(guān) 系 曲 線 。 吸 附 等 溫 線 大 致 有 如 下 五 種 類 型 ： 影 響 因 素 是 吸 附 程 度 （ 單 分 子 層

59、 或 多 分 子 層 ） 、 吸 附 機(jī) 理（ 物 理 或 化 學(xué) 吸 附 ） 、 吸 附 劑 表 面 性 質(zhì) （ 多 孔 或 無 孔 ） 以 及 吸附 質(zhì) -吸 附 劑 作 用 的 相 對(duì) 強(qiáng) 度 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 化 學(xué) 吸 附 和 物 理 吸 附 有 什 么 不 同 ？ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 三 、 弗 侖 因 德 立 希 吸 附 等 溫 式1nx kpm 1lg lg lgx k pm n x： 吸 附 氣 體 的 質(zhì) 量m： 吸 附 劑 質(zhì) 量k , n是 與 溫 度 、 體 系 有 關(guān) 的 常 數(shù) 。 弗 侖 因 德

60、立 希 式 形 式 簡(jiǎn) 單 ，使 用 方 便 ， 但 它 僅 適 用 于 第 I類 型 等 溫 線 中 間 部 分 的 吸 附 情況 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 四 、 Langmuir單 分 子 層 吸 附 理 論 及 吸 附 等 溫 式式 中 b稱 為 吸 附 系 數(shù) ， 代 表 了 固 體 表 面 吸 附 氣 體 能 力 的 強(qiáng) 弱 程 度 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 下 面 討 論 公 式 的 兩 種 極 限 情 況 ：(i)當(dāng) 壓 力 很 低 或 吸 附 較 弱 時(shí) ， bp1，得 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20

61、實(shí) 際 應(yīng) 用 時(shí) 需 將 公 式 線 性 化 ： mm1 VpVbVp 以 p/V 對(duì) p 作 圖 得 一 直 線 ，其 斜 率 為 ， 截 距 為 ，可 由 斜 率 和 截 距 求 得 b 和 Vm 之值 。 m1V m1bVm1Vm1bV 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 評(píng) 價(jià) ： Langmuir吸 附 等 溫 式 以 簡(jiǎn) 單 的 數(shù) 學(xué) 形 式 、 容 易 達(dá) 到的 方 式 ， 以 及 精 確 表 達(dá) 大 量 的 吸 附 數(shù) 據(jù) 的 能 力 使 得 它 成 為 吸附 研 究 的 一 個(gè) 基 礎(chǔ) ， 其 價(jià) 值 是 不 可 估 量 的 。缺 點(diǎn) ： 假 定 相 當(dāng) 苛

62、 刻 。 1.假 設(shè) 吸 附 是 單 分 子 層 的 ， 與 事 實(shí) 不 符2.假 設(shè) 表 面 是 均 勻 的 ， 其 實(shí) 大 部 分 表 面 是 不 均 勻 的 。 3.在 覆 蓋 度 較 大 時(shí) ， Langmuir吸 附 等 溫 式 不 適 用 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 美 國(guó) 物 理 化 學(xué) 家 蘭 格 繆 爾(Langmuir)， 1881年 1月 31日生 于 紐 約 的 一 個(gè) 貧 民 家 庭 。1903年 畢 業(yè) 于 哥 侖 比 亞 大 學(xué) 礦業(yè) 學(xué) 院 。 不 久 去 德 國(guó) 留 學(xué) ，1906年 獲 得 哥 丁 根 大 學(xué) 的 博 士學(xué) 位 。 19

63、32年 ， 因 表 面 化 學(xué) 和熱 離 子 發(fā) 射 方 面 的 研 究 成 果 獲得 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 五 、 BET多 分 子 層 吸 附 定 溫 式 布 魯 諾 (Brunauer)、 埃 米 (Emmett)和 泰 勒 (Teller)三 人 在 蘭 格 繆爾 單 分 子 層 吸 附 理 論 基 礎(chǔ) 上 提 出 多 分 子 層 吸 附 理 論 ， 簡(jiǎn) 稱BET理 論 。該 理 論 假 設(shè) 如 下 ：固 體 表 面 是 均 勻 的 ；吸 附 靠 分 子 間 力 ， 吸 附 可 以 是 多 分 子 層 的被 吸 附 的 氣 體 分

64、 子 間 無 相 互 作 用 力 ；吸 附 與 脫 附 建 立 起 動(dòng) 態(tài) 平 衡 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 */)1(1)*(m ppCpp pCVV - 式 中 V 平 衡 壓 力 p 時(shí) 的 吸 附 量 ， Vm在 固 體 表 面 上 鋪 滿 單 分 子 層 時(shí) 所 需 氣 體 的 體 積 ， p* 實(shí) 驗(yàn) 溫 度 下 氣 體 的 飽 和 蒸 氣 壓 ， C與 吸 附 熱 有 關(guān) 的 常 數(shù) 。 BET公 式 主 要 應(yīng) 用 是 測(cè) 定 固 體 吸 附 劑 的 比 表 面 （ 即 單 位 質(zhì) 量吸 附 劑 所 具 有 的 表 面 積 ） 。BET多 分 子 層 吸 附 等 溫 式 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-4-20 實(shí) 際 應(yīng) 用 時(shí) 一 般 要 將 BET公 式 線 性 化 ： *11)*( mm ppCVCCVppV p -以 對(duì) p/p* 作 圖 應(yīng) 得 直 線 ， 其 斜 率 為 ， 截 距為 ， 由 此 可 得 。 )*( ppV p- CVCm 1-CV m1 截 距斜 率 1mV