1電 子 陶 瓷第三章電子陶瓷工藝原理 2 第三章 電子陶瓷工藝原理一 電子陶瓷工藝概述二 電子陶瓷原料與粉碎三 電子瓷料合成原理四 電子陶瓷成型原理五 電子陶瓷燒結(jié)原理六 電子陶瓷表面加工 3冷凍干燥法共沉淀法熔鹽法 溶膠凝膠法水熱法 三 電子瓷料合成原理1 固相煅燒法2 液相法 4 三 電子瓷料合成原理1 固相煅燒法(傳統(tǒng)工藝)：其目的是經(jīng)過一次或多次高溫煅燒作用，使各氧化物原料之間產(chǎn)生必要的預(yù)反應(yīng)，形成所需晶相，以保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量。如：BaCO 3+TiO22Pb3O4+6ZrO2ZnO+Nb2O5 BaTiO3+CO26PbZrO3+O2ZnNb2O6 5 三 電子瓷料合成原理1 固相煅燒法(傳統(tǒng)工藝)：優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，成本低廉缺點(diǎn)： 由于固相反應(yīng)在粒子界面上進(jìn)行，常出現(xiàn)反應(yīng)不完全和成分不均勻的情況； 固相摻雜很難均勻一致， 尤其微量摻雜，不可能達(dá)到完全均勻。固相煅燒合成陶瓷粉體 6 三 電子瓷料合成原理2 液相法冷凍干燥法：將金屬鹽水溶液滴入或噴入冷凍劑（低溫有機(jī)或無機(jī)液體，如，干冰和丙酮的冷凍槽94.3 ）中，使液滴瞬時(shí)冷凍結(jié)冰，然后在低溫低壓條件下干燥，使冰升華脫水，得到疏松的、保持液滴形狀的鹽粒子，將其加熱分解可制得均勻的復(fù)合氧化物微粉。關(guān)鍵步驟：升華在較低溫度下進(jìn)行，避免融化產(chǎn)生液相 7 三 電子瓷料合成原理2 液相法冷凍干燥法：優(yōu)點(diǎn)： 通過溶液狀態(tài)的均勻混合，容易制得許多成份復(fù)雜的混合原料 由于冷凍液滴是分離的，所以得到粉料顆粒具有很好的分散性 可以制得圓形或近圓形的多孔，松散球粒，活性高 8 三 電子瓷料合成原理2 液相法冷凍干燥法：示例：YBa2Cu3O9-超導(dǎo)陶瓷粉體合成按照Ba, Y, Cu的化學(xué)計(jì)量比將Ba(NO 3)2、Y(NO3)2及Cu(NO3)2配制成水溶液，然后利用噴霧器將其直接分散于液氮中冷凍，待冷凍物與液氮分離后放于真空干燥器中升華，干燥粉末轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物，最后在700煅燒h，制得正交晶系、平均粒徑30nm 的球形YBa2Cu3O9-粉體。冷凍干燥裝置 9 三 電子瓷料合成原理2 液相法共沉淀法：把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯∣H -1, CO32-, SO42-, C2O42-等），使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共同沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料。關(guān)鍵步驟：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀基 于 溶 度 積 (K sp) ，控制PH 。當(dāng)一個(gè)體系滿足M+OH - Ksp時(shí)，開始形成微核。當(dāng)微核長到某一臨界尺寸，形成沉淀。優(yōu)點(diǎn)：方法簡單，得到粉體性能優(yōu)良，廣泛采用缺點(diǎn)：過程復(fù)雜，顆粒的成核，生長不易控制 10 三 電子瓷料合成原理2 液相法共沉淀法：示例：BaTiO3納米粉體合成1 BaCl2+TiCl4+H 2C2O4BaTiO(C2O4)24H 2O (單相沉淀)BaTiO(C 2O4)24H 2O BaTiO32 BaCl2+TiCl4+(NH 4)2CO3 +NH 3H 2O BaCO3+Ti(OH )4 (混合物共沉淀)+ NH 4ClBaCO3+Ti(OH )4 BaTiO3共沉淀裝置 11 三 電子瓷料合成原理2 液相法熔鹽法：將反應(yīng)物與熔鹽（K Cl, NaCl等）按照一定的比例配置，混合均勻后加熱使之熔化，反應(yīng)物在熔鹽體系下進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物，冷卻至室溫后，以去離子水清洗除掉熔鹽得到純凈的反應(yīng)產(chǎn)物。原理：熔鹽起熔劑和反應(yīng)介質(zhì)作用，反應(yīng)成分在液相中以離子形式存在，流動(dòng)性強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高。 優(yōu)點(diǎn)：方法簡單，合成溫度較固相法低缺點(diǎn)：熔鹽較難洗凈 12 三 電子瓷料合成原理2 液相法熔鹽法：示例1：K NbO3壓電陶瓷粉體合成K 2CO3 (in melts)+Nb2O5 (in melts) K NbO3 (800 )Melts: K Cl (melting 770 ) Ge H Y, et.al., Chem Commun,2008, 41: 5137-5139 13 三 電子瓷料合成原理2 液相法熔鹽法：示例2：ZnTiO3介電陶瓷粉體合成ZnO (in melts)+TiO2 (in melts) ZnTiO3 (800 )Melts: 50mol%NaCl-50mol%K Cl (melting 670 ) Xing X R, et.al., J Am Ceram Soc,2006, 89: 1150-1152 三 電子瓷料合成原理2 液相法溶膠凝膠法：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到微細(xì)粉料。關(guān)鍵步驟：制備均勻溶膠優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)均勻性好，合成溫度低缺點(diǎn)：醇鹽成本高，工藝難控制 14溶膠合成 三 電子瓷料合成原理2 液相法溶膠凝膠法：工藝路線 溶液溶膠凝膠水解縮聚干燥熱處理溶膠凝膠法機(jī)制圖15干凝膠目標(biāo)粉體易團(tuán)聚 三 電子瓷料合成原理2 液相法溶膠凝膠法：示例1: (K 0.5Bi0.5)TiO3鐵電陶瓷粉體合成原料: Bi(NO3)35H 2O, K NO3 , Ti(OC4H 9)4溶劑: CH 3COOH , CH 3CH 2OH , H 2O熱分析儀 16TG -DSC 17 三 電子瓷料合成原理2 液相法溶膠凝膠法：示例1: (K 0.5Bi0.5)TiO3鐵電陶瓷粉體合成XRD SEM Hou Y D, et.al., J Crystal Growth,2005, 273: 500-503 18 三 電子瓷料合成原理2 液相法溶膠凝膠法：示例2: (Li, K , Na)NbO3壓電陶瓷粉體合成熱分析儀 Wang C, et.al., J Eur Ceram Soc,2009, 29: 2589-2594SOL G EL 19 三 電子瓷料合成原理2 液相法溶膠凝膠法：應(yīng)用（粉體，陶瓷，纖維，薄膜制備等） 20 三 電子瓷料合成原理2 液相法水熱法：在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液（或有機(jī)溶劑）作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱：以水作為溶劑溶劑熱：以有機(jī)溶液作為溶劑，通常為苯、甲苯、乙二胺等 優(yōu)點(diǎn)：不用高溫煅燒，結(jié)晶好，形貌可控缺點(diǎn)：對設(shè)備耐腐蝕性要求高，難于合成多元素復(fù)雜氧化物 三 電子瓷料合成原理2 液相法水熱法：工藝路線 水熱法路線圖21熱處理裝釜 22 三 電子瓷料合成原理2 液相法水熱法：水熱釜裝置 23 三 電子瓷料合成原理2 液相法水熱法：示例: BaTiO3 納米晶合成原料: BaCl22H 2O, TiCl4,NaOH , H 2O實(shí)驗(yàn)條件: 240 oC, 12hXRD TEMSEMXu H R, et.al., J Am Ceram Soc,2003, 86: 203-205 24 三 電子瓷料合成原理2 液相法水熱法：示例: 不同形貌納米晶合成 200nm羥基磷灰石納米棒100nmLa0.5Sr0.5MnO3納米線 習(xí)題 21234天然原料石英的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？簡述行星球磨機(jī)的原理？名詞解釋：共沉淀法，溶膠凝膠法，水熱法計(jì)算題：BaTiO3的預(yù)合成通常用BaCO3和TiO2 按下式進(jìn)行：BaCO 3+TiO2 BaTiO3+CO2 ,若按化學(xué)計(jì)量比合成100克產(chǎn)物，試計(jì)算需要原料BaCO3和TiO2 各多少克？25 26材料樓 228