第 3章 無機化合物的制備和表征 3.1 無機化合物的制備方法 高溫無機合成 低溫合成 高壓合成 水熱合成 無水 無氧合成 電化學合成 等離子體合成 3.2 無機分離技術(shù) 溶劑萃取法離子交換分離膜法分離技術(shù) 3.3 表征技術(shù) X射線衍射法 紫外可見分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。 3.1 無機化合物的制備方法 無機化合物的制備不僅僅是燒杯反應 ， 性能優(yōu)異的 無機材料大部分都是采用現(xiàn)代合成手段所得到 ， 常見的 無機化合物的現(xiàn)代制備方法包括 高溫無機合成 低溫合成 高壓合成 水熱合成 無水無氧合成 電化學合成 等離子體合成等 。 3.1.1 高溫無機合成 高溫無機合成一般用于無機固體材料的制備 。 如 高熔點金屬粉末的燒結(jié) 難熔化合物的熔化和再結(jié)晶 各種功能陶瓷體的燒成等 。 在實驗室中 ， 一般的高溫可借燃燒獲得 ， 如用煤氣燈 可把較小的坩堝加熱到 700 800 。 要達到較高的溫度 ， 可以使用噴燈 。 更高的高溫則需使用各種高溫電阻爐 (1 000 3 000 )、 聚焦爐 (4 000 6 000 )、 等離子體電弧 (20 000 )等 。 一般使用熱電偶高溫計進行高溫的測量 ， 測量范圍從 室溫到 2 000 ， 某些情況下可達 3 000 。 在更高的溫度下使用光學高溫計測量 。 一般的固相反應在常溫常壓下很難進行 ， 或者反應很 慢 ， 因此需要高溫使其加速 。 固固相反應 ， 首先是在反應物晶粒界面上或與界面 鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核 ， 由于生成的晶核與反應物的 結(jié)構(gòu)不同 ， 成核反應需要通過反應物界面結(jié)構(gòu)的重新排列 ， 因而實現(xiàn)這步是相當困難的；同樣 ， 進一步實現(xiàn)在晶核上 的晶體生長也有相當?shù)碾y度 ， 因為原料晶格中的離子分別 需要通過各自的晶體界面進行擴散才有可能在產(chǎn)物晶核上 進行晶體生長并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚 。 高溫有利于這些過程的進行 ， 因此大多數(shù)固固相反 應需要在高溫下進行 。 可以通過改變反應物的狀態(tài)來降低固固相反應 的溫度或者縮短反應的時間 ， 這被稱為前驅(qū)體法 。 常見的前驅(qū)體法有： 將反應物充分破碎和研磨 ， 或通過各種化學途徑制 備成粒度細 、 比表面積大 、 表面具有活性的反應物原料 ， 然后通過加壓成片 ， 甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻 接觸； 通過化學方法使反應物組分事先共沉淀； 共沉淀法是獲得均勻反應前驅(qū)物的常用方法 。 設計所要合成的固體的成分 ， 以其可溶性鹽配成確定 比例的溶液 ， 選擇合適的沉淀劑 ， 共沉淀得到固體 。 共沉淀顆粒越細小 ， 混合均勻化程度越高 。 溶膠凝膠 (Sol gel)法 溶膠凝膠 (Sol gel)法 合成是一種近期發(fā)展起來的能 代替共沉淀法制備陶瓷 、 玻璃和許多固體材料的新方法 。 一般是以金屬醇鹽為原料 ， 在水溶液中進行水解和聚 合 ， 即由分子態(tài) 聚合體 溶膠 凝膠 晶態(tài) (或 非晶態(tài) )， 因而很容易獲得需要的均相多組分體系 。 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射 、 浸涂 、 浸漬等方法制備各種膜 、 纖維或沉積 。 這樣 ， 一些在以前必須用特殊條件才能制得的特種聚 集態(tài) (如 YBa2Cu3O7 x超導氧化膜 )就可以用此法獲得了 。 通過化學反應制成化合物前驅(qū)物等。 高溫合成中還有一類特殊的反應叫化學轉(zhuǎn)移反應 ， 指的是 一種固體或液體物質(zhì) A在一定的溫度下與一種氣體 B反應 ， 形 成氣相產(chǎn)物 。 這個氣相反應產(chǎn)物在另外的溫度下發(fā)生逆反應 ， 重新得到 A。 i A(s或 l) k B(g) j C(g) 反應中需要轉(zhuǎn)移試劑 (即氣體 B)， 它的使用和選擇是轉(zhuǎn)移 反應能否進行以及產(chǎn)物質(zhì)量控制的關(guān)鍵 。 如通過下面的反應 ， 可以得到美麗的鎢酸鐵晶體： FeO(s) WO3(s) FeWO4(s) 這個反應必須用 HCl作轉(zhuǎn)移試劑 。 如果沒有 HCl， 則因 FeO和 WO3都不易揮發(fā)使得轉(zhuǎn)移反應并不發(fā)生 。 當有了 HCl后 ， 由于生成了 FeCl2、 WOCl4和 H2O這些揮發(fā)性強的化合物 ， 使 得轉(zhuǎn)移反應能夠進行 。 HCl(g) 3.1.2 低溫合成 低溫合成也是現(xiàn)代無機合成中經(jīng)常采用的一種方法 。 常用來制備沸點低 、 易揮發(fā) 、 室溫下不穩(wěn)定的化合物 。 如稀有氣體化合物的合成等 。 獲得低溫的主要方法有各種制冷浴 ， 如 冰鹽共熔體系 (0 56 )， 干冰浴 ( 78.3 )， 液氮 ( 195.8 )等 。 低溫的測定一般使用蒸汽壓溫度計 (一種根據(jù)液體的蒸 汽壓隨溫度的變化而改變的原理來制成的溫度計 )。 3.1.3 高壓合成 高壓合成一般用于合成超硬材料 ， 如金剛石 、 氮化硼 等 。 它是利用高壓力使發(fā)生不同元素間的化合得到一種新 化合物或新物質(zhì)或產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變得到一種新相的方法 。 一般地說 ， 在高壓或超高壓下 ， 無機化合物中由于陽 離子配位數(shù)增加 、 結(jié)構(gòu)排列變化或者結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變 化和電荷的轉(zhuǎn)移等原因?qū)е孪嘧?， 從而生成新結(jié)構(gòu)的化合 物或物相 。 高壓合成常常需要加溫 ， 所以高壓合成一般是指高壓 高溫合成 ， 分為 靜態(tài)高壓高溫合成法 ， 動態(tài)高壓高溫合成法 。 前一種方法合成條件易控制 ， 是目前常用的 ， 后一種 方法合成條件難控制 ， 較少用 。 合成中也常加入一些催化劑 、 壓力傳輸劑等 。 3.1.4 水熱合成 水熱合成 (或廣義地為溶劑熱合成 )是指在密閉的以水 ( 或其他溶劑 )為溶劑的體系中 ， 在一定溫度和水 (或其他溶劑 )的自生壓強下 ， 利用溶液中的物質(zhì)的化學反應所進行的合 成 。 水熱裝置主要是一個一端封閉的不銹鋼管 ， 另一端有 一軟銅墊圈的螺旋帽密封 ， 通常稱為高壓釜或水熱彈 。 此 外 ， 水熱彈也可以和壓力源 (如水壓機 )直接相連 。 在水熱彈 中放入反應混合物和一定量的水 ， 密封后放在所需溫度的 加熱爐中 。 主要分低溫水熱合成法 ( 100 )、 中溫水熱合 成法 (100 300 )和高溫高壓水熱合成法 ( 1 000 ， 0.3 GPa)。 在水熱法中 ， 處于高壓狀態(tài)的水 ， 一是作為傳遞壓力 的媒介 ， 二是作為溶劑 ， 在高壓下絕大多數(shù)反應物均能部 分地溶解于水中 。 中溫水熱合成法常用于各種天然和人工沸石分子篩的 制備 。 高溫高壓水熱合成法廣泛用于 : 非線性光學材料： NaZr2P3O12和 AlPO4 聲光晶體：鋁酸鋅鋰 激光晶體 多功能的 LiNbO3和 LiTaO3 人工寶石等的合成 。 3.1.5 無水無氧合成 無水無氧合成技術(shù)是空氣敏感化合物合成中最廣泛使用 的方法 。 常見的有以下三種： (1) Schlenk技術(shù) 使用成套的 Schlenk儀器 ， 加蓋的反應器 。 所用儀器均 先裝好且嚴密 ， 然后利用 “ 抽換氣 ” 技術(shù)使整個反應裝置 充滿經(jīng)過無水無氧處理過的氬氣或其他惰性氣體 。 所用藥品均需干燥除水 ， 液體在 “ 抽換氣 ” 前加入 ， 反應過程中加入藥品或調(diào)換儀器而需開啟反應瓶時 ， 都在 較大氬氣流下進行 ， 有些簡單反應可直接在惰性氣體封管 內(nèi)進行 。 產(chǎn)物的分離純化及轉(zhuǎn)移 、 分裝貯存均采用 Schlenk儀器 或相當?shù)膬x器進行操作 。 (2) 在惰性氣體箱內(nèi)進行的常規(guī)操作 常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱 ， 它們都可用 于操作大量固體或液體 。 如在手套箱中進行敏感固體的 稱量 、 紅外樣品研磨及 X射線樣品裝管 。 使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進行沖洗以降 低氣氛氣體中的雜質(zhì) 。 常用的惰性氣體有氮氣 、 氦氣和 氬氣 。 (3) 真空線技術(shù) 通過抽真空和充惰性氣體嚴格地排除裝置中的空氣的 一種技術(shù) 。 用于真空過濾 、 真空線上的氣相色譜 、 產(chǎn)物的低溫分 餾 、 氣體和溶劑的貯存 、 封管反應等 。 且已成功地用于氫化 物 、 鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質(zhì)的合成與操作 。 金屬與不飽和烴反應是使用真空線操作的典型例子 。 另一個使用真空線操作的例子是低壓化學氣相淀積 (LPCVD)， 此技術(shù)已廣泛用于半導體材料如 SiO2、 GaAs等 的晶體生長和成膜 。 3.1.6 電化學無機合成 電化學合成是指用電化學方法去合成化學物質(zhì) 。 它為 人類提供了一系列用其他方法難于制得的材料 ， 如鈉 、 鉀 、 鎂 、 鈣 、 鋁及許多強氧化性或還原性的物質(zhì) ， 一些功能陶 瓷材料如 C、 B、 Si、 P、 S、 Se等二元或多元金屬陶瓷型化 合物 、 非金屬元素間化合物 、 混合價態(tài)化合物 、 簇合物 、 嵌插型化合物及非計量化合物 、 有機化合物的合成方法 。 為解決目前化學工業(yè)給地球環(huán)境帶來的污染問題 ， 展示出 了一條有效而又切實可行的道路 。 常用的電解方法是恒電流恒電位電解法 。 即在電解 過程中 ， 恒定電流 ， 采用電解液的流動來保持底物濃度不 變 ， 結(jié)果電位也不變 ， 主反應的電流效率便可維持恒定 。 3.1.7 等離子體合成 等離子體合成是利用等離子體的特殊性質(zhì)進行化學合成的 一種技術(shù) 。 在高溫下 ， 部分氣態(tài)粒子發(fā)生電離 ， 當電離部分超過一定 限度 ( 0.1 )， 則成為一種導電率很高的流體 ， 這種流體與一般 固態(tài) 、 液態(tài) 、 氣態(tài)完全不同 ， 被稱為物質(zhì)第四態(tài) 。 由于其中負電 荷總數(shù)等于正電荷總數(shù) ， 宏觀上仍呈電中性 ， 所以稱為等離子體 。 等離子體分高壓平衡等離子體 (或稱熱等離子體或高溫等 離子體 )和低壓非平衡等離子體 (或稱冷等離子體或低溫等離子 體 )。熱等離子體的獲得有高強度電弧、射頻放電、等離子體 噴焰及等離子體炬。冷等離子體主要依靠低壓放電獲得，包 括低強度電弧、輝光放電、射頻放電和微波誘導放電等，目 前應用較多的低溫等離子體是微波等離子體。 熱等離子體適用于金屬及合金的冶煉，超細、耐高溫材料 的合成，制備金屬超微粒子，用于 NO2和 CO的生產(chǎn)等。 低溫等離子體用于氨、 O3的合成，化學氣相沉積 (MPCVD) 制備太陽能電池薄膜，高 Tc超導薄膜及光導纖維等。 3.2 無機分離技術(shù) 3.2.1 溶劑萃取法 溶劑萃取是指在被分離物質(zhì)的水溶液中 ， 加入與水互不 混溶的有機溶劑 ， 借助于萃取劑的作用 ， 使一種或幾種組分 進入有機相 ， 而另一些組分仍留在水相 ， 從而達到分離的目 的 。 在萃取體系中 ， 有機相一般由萃取劑 、 稀釋劑和添 加劑三部分組成 。 萃取劑在萃取過程中起關(guān)鍵作用，它可與要被分離的金屬離子 形成 穩(wěn)定性不同的配合物 (萃合物 )，穩(wěn)定性越大，萃取率就越高， 萃取就是依據(jù)萃取劑與不同金屬離子的絡合穩(wěn)定常數(shù)的差異將其 分離的。常見的萃取劑有磷酸三丁酯 (TBP)、甲基膦酸二甲庚酯 (P350)、三烷基胺 (N235)、氯化三烷基甲胺 (N263)、噻吩甲酰基 三氟丙酮 (HTTA)、八羥基喹啉 (HOX)等。 為了提高萃取率和分離系數(shù)，水相中也常加入一些掩蔽劑、 鹽析劑等， pH值的控制也是一個重要的影響因素。 萃取到有機相的金屬離子需要再反萃取到水相 。 所謂反 萃取就是破壞有機相中的萃合物的結(jié)構(gòu) 、 生成易溶于水相的 化合物 (或生成既不溶于有機相也不溶于水相的沉淀 )， 而使被 萃物從有機相轉(zhuǎn)入水相 (或生成沉淀 )。 所以萃取劑絡合金屬離 子的能力不能太強 ， 否則反萃取較難 。 在萃取化學中 ， 常用分配比 (D)、 分離系數(shù) ()、 相比 (R) 及萃取率 (E)等參數(shù)來表示萃取分離的好壞 。 分配比 D是指當萃取體系達到平衡時 ， 被萃物在有機相的 總濃度與在水相中的總濃度之比 ， D值越大 ， 說明被萃物越易 進入有機相 。 分離系數(shù) 是指兩種被分離的元素在同一萃取體系內(nèi) ， 在 同樣萃取條件下分配比的比值 。 相比 R是指在一個萃取體系中 ， 有機相和水相體積之比 ， R V有 /V水 。 萃取率 E是萃入有機相物質(zhì)的量與物質(zhì)在萃取前 原始水溶液中物質(zhì)總量的百分比 。 根據(jù)萃取劑的性質(zhì)和萃取機理以及萃取過程中生成萃 合物的性質(zhì)可以將萃取體系分為 簡單分子萃取體系 中性絡合萃取體系 螯合萃取體系 離子締合萃取體系 協(xié)同萃取體系 高溫萃取體系六大類。 3.2.2 離子交換分離 離子交換分離法是應用離子交換劑進行物質(zhì)分離的一種 現(xiàn)代操作技術(shù)。 離子交換劑分為兩大類： 一類為無機離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石、 人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類，都屬這一類； 另一大類是有機離子交換劑。其中應用最廣泛的有機離 子交換劑是離子交換樹脂。它是人工合成的帶有離子交換功 能基團的有機高分子聚合物。 離子交換樹脂是既不溶解 、 也不熔融的多孔性海綿狀 固體高分子物質(zhì) ， 每個樹脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間 立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡骨架構(gòu)成 ， 在骨架上連接有許多能離解出 離子的功能基團 。 外來離子可以同這些離子進行交換 ， 所 以叫做可交換離子 。 在再生的條件下 ， 這種可交換離子又 可以將外來離子換出 。 人們通過創(chuàng)造適宜條件 ， 如改變濃 度差 、 利用親合力差別等控制樹脂上的這種可交換離子 ， 使它與相接近的同類型離子進行反復交換 ， 達到不同的使 用目的 ， 如濃縮 、 分離 、 提純 、 凈化等 。 目前 ， 離子交換樹脂在無機化學上主要用于各種金屬 離子的分離 ， 如稀土離子 ， 或者用于提純某種金屬離子 。 制備去離子水就是使用離子交換樹脂進行的 。 離子交換樹脂大致可分為 陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 螯合型離子交換樹脂 萃淋樹脂等幾大類。 按照基體內(nèi)網(wǎng)孔的大小，離子交換樹脂分為 微網(wǎng)樹脂 (網(wǎng)孔的大小為 2 000 4 000 pm) 大孔樹脂 (孔徑 20 000 100 000 pm)兩大類。 陽離子交換樹脂的功能基團都是一些酸性基團 ， 最常 見的一些陽離子交換功能基團有： 強酸性基團： SO3H； 弱酸性基團： CO2H； 中等酸性基團： PO3H2， AsO3H2。 據(jù)此 ， 陽離子交換樹脂還可以按其酸性強弱區(qū)分為： 強酸性樹脂 弱酸性樹脂 中等強度酸性樹脂 。 在溶液中 ， 這些交換功能團中的氫可以與其他陽離子 發(fā)生交換反應 。 例如 R SO3H Na R SO3Na H 式中 R代表樹脂的骨架 。 陰離子交換樹脂所帶的功能團都是一些堿性基團 ， 其中常見的有： 強堿性基團： CH2 N(CH3)3Cl， ， ； 弱堿性基團： ， NH2， NH(CH3)。 陰離子交換樹脂也可按其堿性強弱區(qū)分為 強堿性樹脂 弱堿性樹脂等 。 N C H 3 H C l N C H 3Cl 3.2.3 膜法分離技術(shù) 膜是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的 凝聚物物質(zhì) ， 它把流體相分隔為互不相通的兩部分 ， 但這兩部 分之間能產(chǎn)生傳質(zhì)作用 。 膜具有兩個明顯的特征： 其一 ， 不管膜有多薄它必須有兩個界面 ， 通過兩個界面分 別與兩側(cè)的流體相接觸； 其二 ， 膜應有選擇透過性 ， 可以使流體相中的一種或幾種 物質(zhì)透過 ， 而不允許其他物質(zhì)透過 。 利用膜的選擇透過性進行分離或濃縮的方法稱為膜法分離 技術(shù) 。 膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵 ， 根據(jù)膜的功能和結(jié)構(gòu)特征可 分為反滲透膜 、 超過濾膜 、 微孔膜 、 離子交換膜 、 氣體分 離膜 、 液態(tài)膜 、 蒸餾膜 、 生物酶膜等 。 在液相中 ， 膜能使溶劑 (如常見的水 )透過的現(xiàn)象通常 稱之為滲透 ， 膜能使溶質(zhì)透過的現(xiàn)象通常稱之為滲析 。 要實現(xiàn)膜法分離物質(zhì)必須要有能量作為推動力 ， 這些 能量可能是力學能 、 電能 、 化學能和熱能 ， 分別產(chǎn)生壓力 差 、 電位差 、 濃度差和溫度差 。 根據(jù)所給予能量的不同方式 ， 膜法分離也就有了不同 的名稱 ， 如電滲析 、 反滲透 、 超過濾 、 微濾 、 自然滲析和 熱滲透 、 膜蒸餾 等 。 海水淡化主要就是使用具有選擇透過性能的離子交換 膜的電滲析法來進行的 。 3.3 表征技術(shù) 對一個制得的新化合物，通過各種手段對其進行結(jié) 構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射線衍射法 紫外可見分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。 對化合物的表征 光 (吸收 , 發(fā)射 ,熒光等 , 結(jié)構(gòu)性質(zhì) ) 熱 (TGA, DSC, 量熱等 , 熱化學 , 性質(zhì) ) 電 (氧化還原過程相關(guān) , 電極電勢 . 性質(zhì) ) 磁 (電子狀態(tài) , 物質(zhì)結(jié)構(gòu) ) 質(zhì)譜 M/Z 穆斯堡爾 波譜區(qū)名稱 波長范圍 躍遷能級類型 分析方法 射線 0.005 nm0.14nm 原子核能級 放射化學分析法 X射線 0.001 nm 10nm 內(nèi)層電子能級 X射線光譜法 光 學 光 譜 區(qū) 遠紫外 10 nm 200nm 價電子或成鍵電子 能級 真空紫外光度法 近紫外 200 nm 400nm 價電子或成鍵電子 能級 紫外分光光度法 可見光 400 nm 750nm 價電子或成鍵電子 能級 比色法、可見分光光 度法 近紅外 0.756mm 2.5mm 分子振動能級 近紅外光譜法 中紅外 2.5mm 50mm 原子振動 /分子轉(zhuǎn)動 能級 中紅外光譜法 遠紅外 50mm 1000mm 分子轉(zhuǎn)動、晶格振 動能級 遠紅外光譜法 微波 0.1 cm 100cm 電子自旋、分子轉(zhuǎn) 動能級 微波光譜法 射頻 (無線電波 ) 1m 1000m 磁場中核自旋能級 核磁共振光譜法 X射線與物質(zhì)的相互作用 X射線 物體 反射（小部分） 朗伯定律爾吸收（部分）：滿足比 波長短，透射力強透射（大部分）：因為 X射線 波長短，穿透能力強 比爾 -朗伯定律 I = Ioe-l， 其中 Io和 I分別是入射和出射強度 ， l是物體厚度， 為線性吸收系數(shù) ， Z4n（ 指數(shù) n=2.53） 3. X射線的衍射 相干散射線的干涉現(xiàn)象； 相等，相位差固定，方向同， n 中 n不同，產(chǎn)生干涉。 X射線的衍射線： 大量原子散射波的 疊加、干涉而產(chǎn)生最 大程度加強的光束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差為 的整數(shù) 倍時相互加強； Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1；當 n = 1 時， n / 2d = | sin | 1， 即 2d ； 只有當入射 X射線的波長 2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射 Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，測 角，計算 d； (2)已知 d 的晶體，測 角， 得到特征輻射波長 ，確定元 素， X射線熒光分析的基礎(chǔ)。 3.3.1 X射線衍射法 X射線衍射分析是針對固態(tài)晶體樣品的 ， 通常有粉末法 和單晶法 。 1.1 定性分析原理 多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機械疊加。 The reaction between two solids Al2O3 and MgO to form MgAl2O4 may be monitored by powder X-ray diffraction. 粉末法應用于多晶粉末樣品 ， 分為多晶衍射照相法和多晶 衍射儀法 。 當一束單色 X射線照到樣品上 ， 在理想情況下 ， 樣品中晶體按各種可能的取向隨機排列 ， 各種點陣面也以各種 可能的取向存在 ， 對每套點陣面 ， 至少有一些晶體的取向與入 射束成 Bragg角 ， 于是這些晶體面發(fā)生衍射 。 粉末法的重要用 途是對化合物進行定性鑒定 。 每種晶相都有其固有的特征粉末 衍射圖 ， 它們像人們的指紋一樣 ， 可用于對晶相的鑒定 。 通過 和標準粉末衍射卡片相比較 ， 從而對化合物進行判斷 。 Basis formula of the Rietveldmethod SF : Scaling factor Mk : Multiplicity of the reflections k Pk : Value of a preffered orientation function for the reflections k Fk2 : Structure factor of the reflections k LP : Value of the Lorentz-Polarisations function for the reflections k Fk : Peak profile function for the reflections k on the position i ybi : Value of the background at the position i k : Index over all reflexes with intensity on the position i y c a l c SF M P F LP yb obsi k k k k k k i k i 2 2 2 2 單晶法的對象是單晶樣品 ， 主要應用于測定單胞和空 間群 ， 還可測定反射強度 ， 完成整個晶體結(jié)構(gòu)的測定 。 所 用儀器為 X射線四圓衍射儀或 CCD X射線面探測儀 ， 包括恒定波長的 X射線源 ， 安放樣品單晶的支架和 X射 線檢測器 。 檢測器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動由計算機控制 ， 晶體 相對于入射 X射線取某些方向時以特定角度發(fā)生衍射 ， 衍射強度由衍射束方向上的檢測器測量并被記錄 、 存貯 。 通常至少要收集 1 000個以上的衍射強度和方向的數(shù)據(jù) ， 每 個結(jié)構(gòu)參數(shù) (即各個原子的位置和由熱運動造成的位置變化 范圍 )需獲得 10個以上的衍射數(shù)據(jù) ， 通過直接法程序或者根 據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結(jié)合原子排布的知識選定一種嘗試 結(jié)構(gòu) ， 通過原子位置的系統(tǒng)位移對嘗試結(jié)構(gòu)模型進行調(diào)整 ， 直到計算的 X射線衍射強度與觀測值相符合 。 X射線光電子能譜 X射線光電子能譜 (XPS)又稱為化學分析用電子能譜 法 (ESCA)， 它是依據(jù)具有足夠能量的入射光子和樣品中的 原子相互作用時 ， 單個光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子中 某殼層上的一個受束縛的電子 ， 如果能量足以克服原子的 其余部分對此電子的作用 ， 電子即以一定的動能發(fā)射出去 ， 利用檢測器測量發(fā)射出的電子動能 ， 就可以得到樣品中 原子的電子結(jié)合能 。 N2的分子軌道能級和電子排布 上圖示出 N2分子的分子軌道能級圖能級、電子排布與光電子 能譜之間的關(guān)系，可見通過能譜圖可以測定軌道能級的高低，而 且根據(jù)譜帶的形狀可以進一步了解分子軌道的性質(zhì)。 Na2S2O3和 Na2SO4的 2p XPS譜圖 SO42 S2O32 S(VI) S(II) S(VI) 在對 Na2S2O3的研究中觀 測到 2p結(jié)合能的化學位移 ， 發(fā) 現(xiàn) Na2S2O3的 XPS譜圖中出現(xiàn)兩 個完全分開的 2p峰 ， 而且兩峰 的強度相等 。 但在 Na2SO4 的 XPS譜圖中只有一個 2p峰 。 這 表明 Na2S2O3中的兩個硫原子價 態(tài)不同 。 應用 XPS研究配合物 ， 能直接了解中心金屬離子內(nèi)層電 子狀態(tài)及與之相結(jié)合的配體的電子狀態(tài)和配位情況 ， 可獲得 有關(guān)配合物的立體結(jié)構(gòu) 、 中心離子的電子結(jié)構(gòu) 、 電負性和氧 化態(tài) 、 配體的電荷轉(zhuǎn)移 、 配位鍵的性質(zhì)等的信息 。 共同點 (1) 屬原子發(fā)射光譜的范疇； (2) 涉及到元素內(nèi)層電子； (3) 以 X-射線為激發(fā)源； (4) 可用于固體表層或薄層分析 X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（ XAFS） XAFS可分為兩部分： 1)EXAFS（擴展 X射線吸收精細結(jié)構(gòu)） 吸收邊高能側(cè)（ 30-50） eV至 1000eV的吸收系數(shù) 的震蕩，稱為 EXAFS。它含有吸收原子的近鄰原 子結(jié)構(gòu)信息（近鄰原子種類、配位數(shù)、配位距離 等）。 2)XANES（ X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)） 吸收邊至高能側(cè)（ 30-50） eV的吸收系數(shù) 的震 蕩，稱為 XANES。它含有吸收原子近鄰原子結(jié)構(gòu) 和電子結(jié)構(gòu)信息。 ()E ()E 4. EXAFS數(shù)據(jù)處理 EXAFS數(shù)據(jù)處理步驟如下： 1)實驗測得數(shù)據(jù)： （透射法）， （熒光法） 背底扣除與歸一化 a)由吸收邊低能側(cè)實驗數(shù)據(jù)擬合 扣除其它殼層 的吸收； b)用三次樣條函數(shù)法擬合 ； c) ， ，得出歸一化 的 ， ， 。 0 ()( ) ln ()xx x IEdE IE () fH IEC I 3400()d c D 0()dE xEk 00( ) ( ) ( ) /k k k ()E ()k ()nkk 5.EXAFS的特點 1)樣品廣泛 EXAFS取決于短程有序作用，不依賴長程有序， 因而可測得樣品廣泛，可用于非晶、液態(tài)、熔態(tài)、 催化劑活性中心，金屬蛋白，晶體中的雜質(zhì)原子 的結(jié)構(gòu)研究； 2)X射線吸收邊具有元素特征，對樣品中不同元 素的原子，可分別進行研究； 3)利用熒光法可測量濃度低至的元素的樣品； 4)樣品制備比較簡單。 3.3.2 紫外可見分光光度法 當一個分子吸收了幅射時 ， 它獲得了一定數(shù)量的能量 ， 這 份能量將與分子內(nèi)部的某種運動形式相對應 ， 這些運動包括電 子從一個能級到另一個能級的躍遷 、 分子的振動和轉(zhuǎn)動 、 電子 的自旋或核的自旋 。 紫外可見分光光譜所反映出來的能態(tài)躍 遷是電子的能態(tài)躍遷 ， 波長范圍從 200 800 nm。 利用紫外 可見光譜可以研究過渡金屬配合物的電子躍遷 、 荷移吸收和配 體內(nèi)電子躍遷 ， 因而能夠應用于金屬配合物的鑒定 。 三、分子吸收光譜曲線 高錳酸鉀液的吸收曲線 340 400 460 520 580 640 700 760 nm A c a c b a b m ax 吸收光譜曲線 描述物質(zhì) 的吸光度隨 波長變化 的關(guān)系曲線。 偶氮氯膦 - m - F 的吸收曲線 450 500 550 600 650 700 波長 / n m A xsqx.swf 三、分子吸收光譜曲線 高錳酸鉀液的吸收曲線 340 400 460 520 580 640 700 760 nm A c a c b a b m ax 分子吸收光譜曲線 (1)物質(zhì)吸收光有選擇性。 (2)物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì) 結(jié)構(gòu)有關(guān) (特征波長 max)。 定性分析的基礎(chǔ) (3)物質(zhì)吸收光的程度與物 質(zhì)量有關(guān) (濃度大，峰越高 ) 定量分析的基礎(chǔ) 下 節(jié) 意義 (說明 )： max處最靈敏，準確度高。 Near UV CD spectrum 蛋白質(zhì)中芳香氨基酸殘基，如色氨酸 (Trp)、酪氨酸 (Tyr)、 苯丙氨酸 (Phe)及二硫鍵處于不對稱微環(huán)境時，在近紫外區(qū) 250 320 nm，表現(xiàn)出 CD信號。 Phe殘基 : 255、 261和 268 nm附近； Tyr殘基 :277 nm左右； 而在 279、 284和 291 nm是 Trp殘基的信息；二硫鍵的變化 信息反映在整個近紫外 CD譜上。 近紫外 CD譜可作為一種靈敏的光譜探針，反映 Trp、 Tyr和 Phe及二硫鍵所處微環(huán)境的擾動，能用來研究蛋白質(zhì)三級 結(jié)構(gòu)精細變化。 3.3.3 紅外光譜 紅外光譜是化合物較特征的性質(zhì)之一 。 紅外光是指波長由 0.75 m到 200 m的光 ， 即從可見光以外到微波區(qū)的波長范圍 內(nèi)的光 。 化合物的紅外振動吸收通常用其所吸收的光的頻率 (以 波數(shù) cm 1為單位 )來表示 。 當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時 ， 分子吸收了某 些頻率的光 ， 用作消耗于各鍵的伸縮或彎曲振動的能量 。 相應 于這些吸收區(qū)域的透過光自然要減弱 ， 因此 ， 如按波數(shù)或波長 記錄透過紅外光的強度 ， 就得到表示吸收譜帶的曲線 ， 這就是 紅外光譜 。 紅外光譜的范圍通常是 4 000 400 cm 1。 這相當于 吸收波長為 2.5 25 m的光 。 如水分子有 3種具有紅外活性的振動 ， 其振動頻率分別為 3 756、 3 657和 1 595 cm 1) 水分子的三種具有紅外活性的振動 紅外光譜法的最大用途在于研究有機化合物 ， 但是對 于多種其他化合物也是很有用的 。 如在配位化合物中許多配體是有機化合物 ， 它們能產(chǎn) 生紅外吸收 ， 除此之外 ， 許多其他配體也能產(chǎn)生紅外譜峰 ， 如硝基 ( NO2)就是一個例子 。 此外 ， 配位體的紅外振動光譜在形成配合物或有機金 屬化合物后會發(fā)生較明顯的變化 ， 如配位后基團的振動吸 收一般向低波數(shù)方向移動 ， 因此 ， 比較自由配位體與配合 物的紅外振動光譜 ， 可以獲得許多關(guān)于配位作用和配合物 結(jié)構(gòu)方面的信息 。 紅外光譜對配位化合物的另一種有趣的應用是區(qū)別給 定配合物的順反異構(gòu)體 。 一般是對稱性較低的順式異構(gòu) 體的譜圖比反式異構(gòu)體的譜圖復雜 ， 有較多的譜峰 。 此外，在一個金屬配合物中如果某個配體以不同原子 與中心金屬離子相連接時，都可以在紅外光譜中引起變化。 如二氯化一亞硝酸根 五氨合鈷 ( )，它有兩種鍵合異構(gòu)體： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亞硝酸根離子通過氮原 子同鈷離子相連接； 而 Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亞硝酸根離子通過它的 一個氧原子而同鈷離子相連接。 3.3.4 核磁共振譜 核磁共振 NMR中氫核 1H是最常被研究的核 。 質(zhì)子 (氫 核 )和電子一樣 ， 有其自旋量子數(shù) ， 它的自旋量子數(shù)是 或 。 如果把質(zhì)子放在一個磁場中 ， 它的排列方式或 與磁場方向一致 (較低能態(tài) )， 或與磁場方向相反 (較高能態(tài) )。 把核的自旋從與外加磁場一致的排列方式改變?yōu)榕c磁場方 向相反的 、 能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)就需要吸收能量 。 這種 能量吸收的結(jié)果在核磁共振譜儀中產(chǎn)生一個核磁共振信號 ， 這就是核磁共振法的基礎(chǔ) 。 1H NMR中 ， 氫的環(huán)境不同 ， 其核磁位移就不同 ， 這樣通過分析 不同位移處的質(zhì)子數(shù) ， 就可以確定 化合物的結(jié)構(gòu) (參見右圖乙醇的 1H NMR)。 OH CH2 CH3 乙醇的高分辨率 nmr 磁場強度增加 某些其他的核 ， 如 13C、 19F和 31P， 各自也都有自 旋量子數(shù) ， 它們的性質(zhì)相似 ， 有時也用于核磁共振的 研究中 。 核磁共振不能用于含有未成對電子的化合物 。 不 過 ， 對于像 Mg2 、 Zn2 等金屬離子本身是反磁性的 配位化合物 ， 測定其 1H或 13C碳核磁共振去研究其配體 還是很有用處的 。 31P核磁用于含磷的化合物如雜多酸 等的研究特別有用 。 3.3.5 電子順磁共振 電子順磁共振 (EPR)是研究具有未成對電子配合物的 有力手段 。 它不但可用來描述分子中未成對電子的分布 ， 而且在某種程度上還可用來確定中心金屬離子上的電子離 域到配體的程度 。 對自由電子 ， 朗德因子 g 2.0023， S ， MJ mS 或 。 在沒有外磁場的情況下 ， 自由電子在任何方向均 具有相同的能量 ， 故可以自由取向 。 當處于外磁場時 ， 電子的自旋磁矩和外磁場發(fā)生作用 ， 使得電子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量 。 EPR 是分析測試單電子的最有效方法。固 體、液體樣品都可以。 靈敏度非常高！ 這種分裂稱為齊曼分裂 。 磁能級躍遷的選擇定則是： mS 0， 1。 故若在垂直于外磁場的方向加上頻率為 的電磁波 ， 使電子 得到能量 h， 則若 和 H滿足條件 h E( ) E( ) gHB 時就發(fā)生磁能級間的躍遷 ， 發(fā)生順磁共振吸收 ， 在相應的吸收曲 線 (即 EPR譜 )上出現(xiàn)吸收峰 。 化合物中的不成對電子在磁場中的共振吸收受到不成對電子 所處的化學環(huán)境的影響 ， 于是 ， EPR譜呈現(xiàn)各種復雜的情況 。 當處于外磁場時 ， 電子的自旋磁矩 和外磁場發(fā)生作用 ， 使得電子的自旋磁 矩在不同方向上就具有不同的能量 。 因 此 ， 電子在外磁場中將分裂為兩個能級： E( ) gHB (電子自旋磁矩和 外磁場方向相同 ) E( ) gHB(電子自旋磁矩 和外 磁場方向相反 ) 熱分析 程序溫度下，測物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù) thermal analysis 01 02 2熱重法 3差熱分 析 程序溫度下，測物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù) 只要將總定義中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、溫差等物 理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義 程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù) thermogravimetry, TG differential thermal analysis, DTA 熱分析的主要方法 03 1差示掃描熱量法 differential scanning calorimetry, DSC 測定的物理 量 方法名稱 簡 稱 測定的物理 量 方法名稱 簡稱 質(zhì) 量 熱重法 等壓質(zhì)量變化測定 逸出氣檢測 逸出氣分析 放射熱分析 熱微粒分析 TA EGD EGA 尺 寸 力學量 聲學量 熱膨脹法 熱機械分析 動態(tài)熱機械 法 熱發(fā)聲法 熱傳聲法 TM A DM A 溫 度 升溫曲線分析 差熱分析 DTA 光學量 電學量 熱光學法 熱傳聲法 熱 量 差示掃描量熱法 調(diào)制式差示掃描量熱 法 DSC MDS C 磁學量 熱磁學法 熱分析 分類 thermal analysis 光源 反射鏡 記錄系統(tǒng) 平衡點 平衡重量 調(diào)節(jié)裝置 校準重量 樣品 爐 熱電偶 熱 天 平 的 結(jié) 構(gòu) 熱分析的儀器 原理 溫度升高，物質(zhì)失重 記錄 m T圖 物質(zhì)的分解、揮發(fā)溫度及過程 儀器 thermal analysis 記錄天平 加熱爐 (室溫 -1000) 程序控溫系統(tǒng) 記錄儀 應用 thermal analysis CaC2O4H 2O CaC2O4 CaCO3 CaO 水 合 草 酸 鈣 的 TG 曲 線 失 H2O 分解出 CO 分解出 CO2 應用 thermal analysis 了解 試樣的熱分解 /反應過程。如測結(jié)晶水等 研究材料的熱穩(wěn)定性 研究固相反應和固氣之間的反應 測熔沸點 利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物 應用 thermal analysis 五種高聚物的熱穩(wěn)定性 TG曲線 聚氯乙烯 聚甲丙烯酸甲酯 高壓聚乙烯 聚四氟乙烯 芳 香聚四酰亞胺 應用 thermal analysis 在分析化學中的應用 成分分析 Ca2+,Mg2+ 混合物 草酸鹽 沉淀 500 m1 CaCO3+MgO 900 m2 CaO+MgO 解方程組得兩者含量 確定沉淀的灼燒溫度 PbSO4 840 分解 干燥 100 840 選沉淀劑 Al(OH)3 轉(zhuǎn) Al2O3 氨水 氨氣 選氨氣利于處理 DTG thermal analysis 微商熱重法 DTG dm/dt=f(T)曲線 二階微商 =0拐點 ,失重速率最大 儀器具備功能，峰面積與失重正比 可以看出 TG曲線上難看出的信息 微商熱重法 DTG 鈣鍶鋇水合草酸 DTG曲線 TG曲線 140,180,205 三個峰 不同溫度失水 450 一個峰 同時失 CO 看不出 原理 thermal analysis 恒定 加熱速率時，測樣品溫度的變化速率 通常 T穩(wěn)速上升，熔化或吸 /放熱反應 T平臺 參比物 ：在所測范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應 記錄樣品與參比物之間的溫差 Al2O3 儀器 thermal analysis 樣品 參比物 電熱絲 熱電偶 金屬 典型的 DTA曲線 thermal analysis 應用 thermal analysis CaC2O4H 2O CaC2O4 CaCO3 CaO 失 H2O 分解出 CO燃燒 分解出 CO2 的 TG 和 DT A 曲 線 CaC 2 O 4 H 2 O 應用 thermal analysis SrCO3在空氣中分解的 DTA-TG曲線比較 斜方 形 到 六面 體 應用 thermal analysis 適 用 于 溫 度 突 變 重 量 不 變 的 情 況 晶體熔化 高聚物分解 高 聚 物 的 強 度 、 柔 性 決 定 于 結(jié) 晶 度 180 的 峰 面 積 于 晶 體 重 量 成 比 例 半 晶 體 高 聚 物 材 料 晶型轉(zhuǎn)變 相變 如熔融 反應 特別是無質(zhì)量變化 差示掃描量熱 DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis 差示量熱計代替加熱爐 樣品和參比物各自獨立加熱 分析曲線與 DTA相同，但更準確 產(chǎn)生 溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫 應用：測反應焓、比熱 應用： 觀察熔點降低，測高純有機物中雜質(zhì) 差示掃描量熱 DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis DSC DTA 差示掃描量熱 DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis 有機物含量測定 應用 醋氨酚 (雜質(zhì)為 4氨基酚 ) 的 DSC曲線 熔化的峰溫、峰高 均隨雜質(zhì)增多而降低 據(jù)此可進行純度測定 差熱分析 (DTA)是在試樣與參比物處于控制速率下進行加熱 或冷卻的環(huán)境中 ， 在相同的溫度條件時 ， 記錄兩者之間的溫度差 隨時間或溫度的變化 ， 差示掃描量熱分析 (DSC)記錄的則是在二 者之間建立零溫度差所需的能量隨時間或溫度的變化 。 典型的 DTA曲線和 DSC曲線 100 200 300 400 500 600 700 . 800 T/ Ca C 2 O 4 H 2 O 的 TG 、 DTG 和 DSC 曲線 DSC TG DTG DSC/ m W/ m g DT G / /m in ex o 3. 0 2. 5 2. 0 1. 5 1. 0 0. 5 0 0 - 2 - 4 - 6 - 8 - 10 100 90 80 70 60 50 40 100 200 300 400 500 600 700 .800 T/ CaC2O4H2O的 TG、 DTG和 DSC曲線 DSC TG DTG DSC/mW/m g DTG/ /min exo 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 -2 -4 -6 -8 -10 100 90 80 70 60 50 40 上圖是實驗測得的 CaC2O4H 2O的 TG、 DTG和 DSC的 聯(lián)合 曲線圖 ， 分別表示 CaC2O4H 2O熱分解時發(fā)生了三個吸 熱反應 。 其中 ， TG曲線顯示的是試樣的質(zhì)量隨溫度的升高 而發(fā)生的變化 。 DSC(或 DTA)反映的是所測試樣在不同的溫 度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學變化 。 生物大分子的分子量測定 蛋白質(zhì)分子量的測定 蛋白質(zhì)類生物大分子 分子量的測定有著十 分重要的意義，如對 均一蛋白質(zhì)一級結(jié)構(gòu) 的測定有促進意義。 常規(guī)的分子量測定主 要有滲透壓法、光散 射法、超速高心法等 。 簡單計算： 從圖中可以看出同時出現(xiàn)了 8 23 電荷態(tài) ，并且表明 P1 1542,P2 1696。用聯(lián)立方 程可算出肌紅朊的分子量： 實際上計算機可直接得到表明電荷態(tài)與分 子量的質(zhì)譜圖。 生物質(zhì)譜在蛋白質(zhì)組學中的應用 電噴霧質(zhì)譜技術(shù)和基質(zhì)輔助激光解吸附質(zhì) 譜技術(shù)是誕生于 80年代末期的兩項軌電離技術(shù) 。這兩項技術(shù)的出現(xiàn)使傳統(tǒng)的主要用于小分子 物質(zhì)研究的質(zhì)譜技術(shù)發(fā)生了革命性的變革。它 們具有高靈敏度和高質(zhì)量檢測范圍，使得在 pmol的水平上準確地分析分子量高達幾萬到幾 十萬的生物大分子成為可能，并得到迅速的發(fā) 展。 電噴霧質(zhì)譜技術(shù) 電噴霧質(zhì)譜技術(shù)（ Electrospray Ionizsation MassSpectrometry,ESI-MS）是在毛細管的出口處 施加一高電壓，所產(chǎn)生的高電場使從毛細管流出 的液體霧化成細小的帶電液滴，隨著溶劑蒸發(fā)， 液滴表面的電荷強度逐漸增大，最后液滴崩解為 大量帶一個或多個電荷的離子，致使分析物以單 電荷或多電荷離子的形式進入氣相。電噴霧離子 化的特點是產(chǎn)生高電荷離子而不是碎片離子，使 質(zhì)量電荷比（ m/z）降低到多數(shù)質(zhì)量分析儀器都可 以檢測的范圍，因而大大擴展了分子量的分析范 圍，離子的真實分子質(zhì)量也可以根據(jù)質(zhì)荷比及電 行數(shù)算出。