碳 族 元 素第 十 八 章 第十八章 碳族元素 勘 誤 ： P433： 第 12行 世 界 每 年 炭 黑 的 產(chǎn) 量 是 36億t。 應(yīng) 改 為 ： 世 界 每 年 炭 黑 的 產(chǎn) 量 是 近 1 000萬(wàn) t。P441 倒 數(shù) 第 9行 由 于 有 氣 體 反 應(yīng) 物 生 成 改 為 由 于 有 氣 體 產(chǎn) 物 生 成P442 倒 數(shù) 第 8行 (18-8) 刪 除 倒 數(shù) 第 9行 (18-7) 刪 除 自 學(xué) 內(nèi) 容 ： 元 素 符 號(hào) C Si Ge Sn Pb主 要 氧 化 數(shù) -4,0,2,4 0,4 0,2,4 0,2,4 0,2,4第 一 電 離 能 /(kJ mol1) 1086.4 786.5 762.2 708.6 715.5電 子 親 和 能 /(kJ mol1) 122 120 116 121 100電 負(fù) 性(Pauling) 2.55 1.90 2.01 1.96 2.33最 高 配 位 數(shù) 4 6 6 6 6元 素 非 金 屬 非 金 屬 半 金 屬 金 屬 金 屬晶 體 原 子 原 子 原 子 金 屬 金 屬18.1 碳族元素概述性 質(zhì) 變 化 也 很 突 出 ： 非 金 屬 性 減 弱 ， 金 屬 性 增 強(qiáng)ns2np2 18.2 碳族元素的單質(zhì)1. 存 在 形 式 ：u單 質(zhì) ： 石 墨 ， 金 剛 石 ， C60 ， C70 u無(wú) 機(jī) 化 合 物 ： CO2 ， 白 云 石 MgCa (CO3)2 ， 石 灰石 、 大 理 石 、 方 解 石 CaCO3 。u有 機(jī) 化 合 物 ： 動(dòng) 植 物 體 ， 煤 ( s )， 石 油 ( l )， 天 然 氣一 、 碳 金 剛 石 方 解 石 ( CaCO 3 ) 2. 單 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì) 石 墨 ， sp2金 剛 石 ， sp3硬 度 最 大 ， 熔 點(diǎn)最 高 的 單 質(zhì) 。m.p. 3823 K 一 、 碳 層 狀 晶 體 ， 質(zhì) 軟 ， 有金 屬 光 澤 。 過(guò) 渡 型 晶 體 2. 單 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì)(1) 石 墨 與 金 剛 石 的 轉(zhuǎn) 化-3 -3(s)( =2.25g cm ) =3.51g cm (s) 高 溫 高 壓石 墨 金 剛 石 ( )著 眼 于 平 衡 50kPa4 2CH (g) H (g) 微 波 放 電 ，硅 基 體 溫 度 950 金 剛 石 薄 膜 著 眼 于 途 徑激 光 誘 導(dǎo) 沉 積苯 熱 法 制 備 金 剛 石 晶 體 錢(qián) 逸 泰 ？ 一 、 碳 (2) 石 墨 的 層 狀 結(jié) 構(gòu) 335pm嵌 入 化 合 物 400 8K(l) (s) CK 石 墨 (外 形 似 黃 銅 ， 自 燃 )固 體 潤(rùn) 滑 劑潤(rùn) 滑 性 不 完 全 歸 于 碳 層 間 較 弱 的 作 用 力 ， 還與 層 間 吸 附 的 H2O、 O2等 氣 體 分 子 有 關(guān) ， 其作 用 類 似 于 金 屬 表 明 的 油 膜 。石 墨 在 真 空 環(huán) 境 中 會(huì) 失 去 潤(rùn) 滑 性 。2. 單 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì)一 、 碳 正 二 十 面 體 共 二 十 個(gè) 正 三 角 形 面 ， 面 角 都 是 五 面 角 ，共 十 二 個(gè) 頂 點(diǎn) 。 將 每 個(gè) 頂 角 都 截 掉 ， 截 口 處 產(chǎn) 生 十 二 個(gè)正 五 邊 形 ， 原 來(lái) 的 每 個(gè) 正 三 角 形 都 變 成 了 正 六 邊 形 。即 截 角 正 二 十 面 體 20 個(gè) 正 六 邊 形 ， 12 個(gè) 正 五 邊 形 從 正 二 十 面體 出 發(fā) ， 去理 解 C60 的幾 何 形 狀(3) 碳 簇 ： 包 括 C60、 C70、 C82等 ， 以 C60(足 球 烯 ， 富 勒烯 )為 最 常 見(jiàn) 。 C60， sp?2.282. 單 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì)一 、 碳 (3) 碳 簇 ：2. 單 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 與 性 質(zhì)一 、 碳l分 子 晶 體 ： 升 華 ， 溶 于 苯 、 環(huán) 己 烷 等 有 機(jī) 溶 劑l溶 液 呈 多 種 顏 色l主 客 體 化 學(xué) ： 空 腔 360 pmRb3C60： 低 溫 超 導(dǎo)(4) 碳 納 米 管 ： 1991年 。 單 壁 與 多 壁 二 、 硅1、 制 備 2SiO (s) 2Mg(s) 2MgO(s) Si(s) 4 2SiH (g) 2H (g) Si(s) 18002SiO (s) 2C(s) 2CO(s) Si( ) 電 爐 粗4006002 4Si( ) 2Cl (g) SiCl ( ) 粗 l4 2SiCl 2H (g) Si( ) 4HCl 催 化電 爐 純超 純 硅 ： 區(qū) 域 熔 融 法 。 10-910-10(mol%)， 其 產(chǎn)量 是 衡 量 一 個(gè) 國(guó) 家 微 電 子 產(chǎn) 業(yè) 水 平 的 標(biāo) 準(zhǔn) 之 一多 晶 硅 2、 性 質(zhì) ：二 、 硅無(wú) 定 形 硅 晶 態(tài) 硅晶 態(tài) 硅 結(jié) 構(gòu) 同 金 剛 石 ， 故 常 溫 不 活 潑 ， 高 溫 可 以 和 O 2、Cl2、 N2反 應(yīng) ， 也 可 以 和 Ca、 Mg、 Mn等 金 屬 反 應(yīng) 2、 性 質(zhì) ：二 、 硅l對(duì) 酸 穩(wěn) 定 ： 不 與 單 一 酸 作 用 ， 僅 溶 于 HNO3+HF混 合 酸 3Si +18HF+4HNO3= 3H2SiF6+4NO+8 H2Ol與 堿 作 用 ： Si + 2OH +H2O=SiO32-+2H2偏 硅 酸 根 ， 常 稱 為硅 酸 根3、 硅 的 成 鍵 特 點(diǎn) ： 3d軌 道 參 與 成 鍵l參 與 雜 化 ： SiF62-： sp3d2雜 化l參 與 形 成 離 域 鍵 ： SiO 44-： 原 硅 酸 根 ， 等 電子 體 ： SO42-， sp3雜 化 ， 2 85 碳 、 硅 某 些 二 元 化 合 物 的 鍵 能 、 鍵 長(zhǎng) 對(duì) 比H F Cl Br I O鍵 能/kJmol-1 CSi 411318 485565 327381 285310 213234 358452鍵 長(zhǎng) /pm CSi 109148 135157 177202 194216 214244 143166鍵 長(zhǎng) 差 /pm 39 22 25 22 30 23二 、 硅3、 硅 的 成 鍵 特 點(diǎn) ： 三 、 鍺 、 錫 、 鉛1. 制 備 鍺 ： 稀 有 分 散 元 素 。 硫 銀 鍺 礦 Ag2SGeS2， 硫鉛 鍺 礦 2PbS GeS2， 煤 灰 (含 鍺 高 達(dá) 47.5%)錫 ： 錫 石 SnO2 。鉛 ： 方 鉛 礦 PbS， 白 鉛 礦 PbCO3錫 石 SnO 2 方 鉛 礦 PbS 鍺 ： 與 Si同 。 2H4 2GeCl GeO Ge 水 解鍺 礦Sn、 Pb： 與 As、 Sb類 似 C2 COSnO SnPbPbO 焙 燒錫 礦鉛 礦2、 性 質(zhì) ： Ge Sn三 、 鍺 、 錫 、 鉛1、 制 備 錫 包 括 三 種 同 素 異 形 體 ： 18 161 灰 錫 白 錫 脆 錫 錫 疫 (自 催 化 反 應(yīng) )錫 制 品 的 毀 壞氧 化 物 保 護(hù)膜 馬 口 鐵中 等 活 潑 金 屬 ： 2Pb+O2+CO2+H2O = Pb2(OH)2CO3u與 HCl反 應(yīng) ： 只 有 Ge不 反 應(yīng) ；Sn+2HCl(濃)=SnCl2 + H2 Sn 與 稀 鹽 酸 反 應(yīng) 慢Pb + 2 HCl = PbCl2 + H22 Pb + 6 HCl (濃) 2 HPbCl3 + 2 H2三 、 鍺 、 錫 、 鉛2、 性 質(zhì) u與 氧 化 性 酸 反 應(yīng) ：Ge + 4 HNO3 (濃 ) = GeO2H2O+ 4 NO2 + H2OSn + 4 HNO3 (濃 )= H2SnO3+ 4 NO2 + H2OPb + 4 HNO3 (濃 )=Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O3 Pb + 8 HNO3(稀 )=3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 硝 酸 不 能 將 Pb 氧 化 到 + 4 價(jià) 態(tài) 。u與 堿 反 應(yīng) ：Pb + 2 OH = PbO22 + H2Sn + 2 OH + 2 H2O = Sn (OH)42 + H2Ge + 2 OH + H2O = GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不 穩(wěn) 定 ， 生 成 Ge ( IV ) 三 、 鍺 、 錫 、 鉛2、 性 質(zhì) Pb可 作 耐 酸 材 料 ： 2+a,Pb /Pb 0.126VE 超 電 勢(shì) ； PbCl2、 PbSO4難 溶但 不 耐 濃 HCl、 濃 H2SO4、 HNO3、 HAc， 也 不 耐 堿HPbCl3、 Pb(HSO4)2、 Pb(NO3)2、 Pb(Ac)2、 Pb(OH)3-鉛 的 可 溶 化 合 物 有 毒 鉛 糖三 、 鍺 、 錫 、 鉛2、 性 質(zhì) 一 、 碳 的 氧 化 物1、 CO另 ： C + H2O = CO + H2 混 合 氣 體 含 CO40 ， CO25 ， H250 稱 為 水 煤 氣發(fā) 生 爐 煤 氣 和 水 煤 氣 都 是 工 業(yè) 上 的 燃 料 氣 制 備 ： 空 氣 和 水 蒸 氣 交 替 通 入 紅 熱 炭 層 ， 得 到 含CO 25%， CO2 4%， N2 70%( 體 積 比 )的 發(fā) 生 爐 煤 氣 18.3 碳的化合物實(shí) 驗(yàn) 室 制 備 ： 2 4H SO 2HCOOH H O CO 濃2 4H SO2 2 4 2 2H C O H O CO CO 濃將 CO2和 H2O用 固 體 NaOH吸 收 ， 得 CO 。純 CO： 4Ni(CO) (l) Ni(s) 4CO 結(jié) 構(gòu) ： 等 電 子 體 ： N2 :C O:C O:lB.E.=1071.9kJmol-1N2(941.7)， 但 斷 開(kāi) 第 一 個(gè) 鍵僅 需 273kJmol-1， 遠(yuǎn) 小 于 N2(523.3)， 故 CO較 活 潑一 、 碳 的 氧 化 物1、 COl偶 極 矩 ： :C O:電 負(fù) 性配 位 :C O:=0.12D 性 質(zhì) ：加 合 性 ： 羰 基 羰 合 物 ： Ni(CO)4、 Fe(CO)5、Co2(CO)8； COCl2、 COS(碳 酰 硫 )2 2 2 2Hb H O O HbO H O 2 2HbO CO HbCO O 210K 還 原 性 ： 高 溫 還 原 金 屬 氧 化 物 (g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe 232 2 2 2CO PdCl (aq) H O Pd ( ) CO 2HCl 黑 色CO的 鑒 定 一 、 碳 的 氧 化 物1、 CO 經(jīng) 典 的 分 子 結(jié) 構(gòu) ： O=C=O C=O雙 鍵 鍵 長(zhǎng) 124pm (在 CH3CCH3中 ) C O叁 鍵 鍵 長(zhǎng) 113pm CO2中 ， 碳 、 氧 之 間 鍵 長(zhǎng) 116pm C： sp雜 化 O 432 ： O C O ：等 電 子 體 ： N3-、 N2O、 NO2+、 OCN- 一 、 碳 的 氧 化 物2、 CO2 專 題 討 論 ： 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué)對(duì) 于 ： r mMO R M RO G 2 12 2M(s) 1/2O (g) MO(s) R(s) 1/2O (g) RO(s) GG 更 普 遍 的 式 ： 2 1M(s) 1/2O (g) M O (s)a bab b 1 1 0.095G H T GT圖 ， 得 近 似 平 行 線 ， 稱 為 氧 化 物 的Ellinaham圖 專 題 討 論 ： 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué)轉(zhuǎn) 折 ？ 2M(g) 1/2O (g) MO(s) 專 題 討 論 ： 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué)對(duì) 于 反 應(yīng) ， 不 同 的 還 原 劑 其 熵 變 不 同 -1 -12 2 3 r m -1 -12 r m2 1 1Al(s) O (g) Al O (s) 105J mol K3 2 3Mg(s) 1/2O (g) MgO(s) 97J mol KSS 反 應(yīng) 熵 變 與 反 應(yīng) 相 近 ， 溫 度 對(duì) 總 反 應(yīng) 的 G影 響很 小 ， 反 應(yīng) 方 向 主 要 取 決 于 焓 變 ， 謂 之 焓 動(dòng) 力 反 應(yīng) -1 -12 2 2 r m -1 -12 2 r m1H (g) O (g) H O(g) 44J mol K2C(s) O (g) CO (g) 3J mol KSS 溫 度 升 高 ， 熵 變 對(duì) 反 應(yīng) 的 影 響 相 對(duì) 弱 于 ， 即 H2的 還 原 能 力 相 對(duì) 增 強(qiáng) 了 (絕 對(duì) 能 力 還 是 減 弱 了 )， C基本 沒(méi) 變 ， 謂 之 焓 熵 協(xié) 同 反 應(yīng) 2 1 0.051G H H T 專 題 討 論 ： 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué) -1 -12 r mC(s) 1/2O (g) CO(g) 89J mol KS 溫 度 升 高 ， C的 還 原 能 力 絕 對(duì) 增 強(qiáng) ， 稱 為 熵 動(dòng) 力 反 應(yīng)2 1 0.184G H H T 碳 作 為 還 原 劑 ， 涉 及 以 下 三 個(gè) 反 應(yīng) ： (a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) (b) C(s) + O 2(g) CO2(g) (c) 2 C(s) + O2(g) 2 CO (g) -1 -1r m,a -1 -1r m,b -1 -1r m,c 172J mol K3J mol K178J mol KSSS 分 別 為 焓 動(dòng) 力 、 焓 熵 協(xié) 同 、 熵 動(dòng) 力 反 應(yīng) ，以 誰(shuí) 為 主 ？ 作 圖 ， 溫 度 高 于 983K時(shí) ， 以 CO為 主800 m.p.273 1273 T/K 200400 600 (a) (b)(c)(d)Ty Tz983Kr Gm / kJmol -| MnO專 題 討 論 ： 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué) 當(dāng) 溫 度 為 Ty時(shí) ， (c) (d)兩 線 相交 ， 該 溫 度 時(shí) 兩 個(gè) 反 應(yīng) 的 rGm相 等 。 當(dāng) TTy時(shí) ， C可 以將 MnO還 原 ， 且 產(chǎn) 物 是 CO。 Tz(a) (b)(c) Ty (d)正 是 由 于 2C + O2 2 CO 反 應(yīng) 的 存 在 ， 才 使 得 碳在 冶 金 工 業(yè) 上 被 廣 泛 用 為 還 原 劑 。若 產(chǎn) 生 CO2， 即 (d)線 和 (b)線 相 交 ， 則 溫 度 還 要 高達(dá) 到 Tz以 上專 題 討 論 ： 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué) 二 、 碳 酸 及 其 鹽 C 采 用 sp2 等 性 雜 化與 端 O 之 間 ： 1 個(gè) 鍵 1 個(gè) 鍵與 羥 基 O 之 間 ： 2 個(gè) 鍵 sp2 pC 采 用 sp 2 等 性 雜 化 存 在 64 OHO C OH H2CO3 CO321、 結(jié) 構(gòu) 二 元 弱 酸 ？ K1=4.4 10-7， K2=4.7 10-11+ 2 72 2 3 1CO H O H HCO 4.4 10K 32 2 2 3) CO H O H CO 1.8 10K 42 3 3 1H CO HCO H 2.6 10K 故 H2CO3為 中 強(qiáng) 酸二 、 碳 酸 及 其 鹽2、 碳 酸 的 酸 性3、碳 酸 鹽 的 溶 解 性 ： 堿 金 屬 和 (NH4)2CO3等 易 溶 于水 。 Li和 其 余 碳 酸 鹽 難 溶 ， 酸 式 鹽 溶 解 度 大 于 正 鹽 鐘 乳 石 的 形 成NaHCO3、 KHCO3和 NH4HCO3的 溶 解 度 相 對(duì) 小 些 。原 因 是 HCO 3 分 子 間 有 氫 鍵 ，締 合 成 雙 聚 酸 根 造 成 的 。 專 題 討 論 ： 碳 酸 鹽 的 沉 淀 形 式Na2CO3、 NaHCO3均 顯 堿 性 ， NaHCO3的 pH=?以 碳 酸 鹽 沉 淀 金 屬 離 子 時(shí) ， 存 在 兩 種 沉 淀 劑 ， OH-和CO32-， 得 到 哪 種 沉 淀 ？ 2 23 3CO sp,CO OH sp,OH J K J K ， 且 ， 生 成 堿 式 碳 酸 鹽 OH sp,OHJ K ， 生 成 氫 氧 化 物 2 23 3OH sp,OH 5 6CO sp,CO/ 10 10/J KJ K 關(guān) 鍵 在 于 CO32-、 OH-的 計(jì) 算l對(duì) 于 0.1moldm-3Na2CO3： CO32-=0.10moldm-3、 OH-=4.5 10-3moldm-3 (1) 碳 酸 鹽 ： Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ag+ (2) 堿 式 碳 酸 鹽 ： M2(OH)2CO3： Mg2+、 Zn2+、 Cu2+、Cd2+、 Mn2+、 Pb2+、 Bi3+、 Hg2+、 Co2+、 Ni2+ (3) 氫 氧 化 物 ： Fe 3+、 Cr3+、 Al3+、 Sn4+、 Sn2+、 Sb3+堿 式 碳 酸 鹽 不 是 碳 酸 鹽 和 氫 氧 化 物 的 混 合 物 ， 如 ：Cu2(OH)2CO3受 熱 (100 )不 分 解 ， 而 Cu(OH)2于80 分 解 專 題 討 論 ： 碳 酸 鹽 的 沉 淀 形 式 l對(duì) 于 0.1moldm-3NaHCO3： CO32-=1.2 10-3moldm-3、 OH-=2.0 10-6moldm-3OH-濃 度 降 低 更 多 ， 部 分 堿 式 鹽 沉 淀 變 為 碳 酸 鹽 (1) 碳 酸 鹽 ： Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ag+、 Cd2+、 Mn2+、Ni2+ 、 Mg2+ (2) 堿 式 碳 酸 鹽 ： M2(OH)2CO3： Zn2+、 Cu2+、 Pb2+、Bi3+、 Hg2+、 Co2+ (3) 氫 氧 化 物 ： Fe3+、 Cr3+、 Al3+、 Sn4+、 Sn2+、 Sb3+專 題 討 論 ： 碳 酸 鹽 的 沉 淀 形 式 l對(duì) 于 CO2飽 和 的 NaHCO3： (1) 碳 酸 鹽 ： Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ag+、 Mg2+ 、 Cd2+、Mn2+、 Ni2+ 、 Zn2+、 Co2+ (2) 堿 式 碳 酸 鹽 ： M2(OH)2CO3： Cu2+、 Pb2+、 Bi3+、Hg2+ (3) 氫 氧 化 物 ： Fe3+、 Cr3+、 Al3+l對(duì) 于 CO2飽 和 溶 液 ： (1) 碳 酸 鹽 ： Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ag+、 Mg2+ 、 Cd2+、Mn2+、 Ni2+ 、 Zn2+、 Co2+ 、 Pb2+ (2) 堿 式 碳 酸 鹽 ： 無(wú) (3) 氫 氧 化 物 ： Fe 3+、 Cr3+、 Al3+ 專 題 討 論 ： 碳 酸 鹽 的 沉 淀 形 式 常 用 (NH4)2CO3、 NH4HCO3、 CO(NH2)2作 沉 淀 劑 ，優(yōu) 點(diǎn) 在 于 ： NH4+易 于 除 去 ， OH-相 近 ， CO32-略 小思 考 ： 0.10moldm-3 NH4HCO3溶 液 各 物 種 的 濃 度 是多 少 ？+4 3 2 3 2 2 3 a a10.10 0.10NH HCO H O NH H O H CO /x x K K Kx x l特 殊 地 ， Hg22+的 沉 淀 2+ 22 3 2 3Hg CO Hg CO ( ) HgO( ) Hg( ) 淡 黃 色 黃 色 黑 色 專 題 討 論 ： 碳 酸 鹽 的 沉 淀 形 式 H2CO3MHCO3M2CO34、碳 酸 鹽 的 熱 穩(wěn) 定 性 ：MCO3： M2+的 極 化 能 力 越 強(qiáng) ， 則 越 易 分 解 M2+對(duì) O的 反 極 化 作 用 與 C4+對(duì) O的 極 化 作 用 的 對(duì) 抗l 同 一 族 金 屬 的 碳 酸 鹽 穩(wěn) 定 性 從 上 到 下 增 加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分 解 T/ 100 540 900 1290 1360l 過(guò) 渡 金 屬 碳 酸 鹽 穩(wěn) 定 性 差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分 解 T / 900 315 350 282 價(jià) 電 子 構(gòu) 型 8e _ (1 8+2)e_ 18e_ (9-17)e_ 二 、 碳 酸 及 其 鹽 1、 鹵 化 物 ： CX4和 CXnY4-nl水 解 ： -14 2 2 r mCF(g) 2H O(g) CO 4HF = 385kJ molG 但 CF4動(dòng) 力 學(xué) 穩(wěn) 定 ， CCl4高 溫 水 解lCClnF4-n用 作 制 冷 劑 ： 氟 利 昂 破 壞 臭 氧 層 的 元 兇lCBrnF4-n用 作 制 冷 劑 ： 哈 龍 滅 火 劑 CCl4也 用 作 滅 火 劑 ， 但 44Na CCl 4NaCl C 2、 硫 化 物 ： CS2， 常 用 溶 劑 ， 結(jié) 構(gòu) 同 CO26004 2 24S CH CS 2HS 2 2 2 3CS Na S=Na CS CS32-： 同 CO32-， 但 不 穩(wěn) 定 三 、 碳 的 鹵 化 物 、 硫 化 物 與 碳 化 物 3、 碳 化 物 ：三 、 碳 的 鹵 化 物 、 硫 化 物 與 碳 化 物l離 子 型 碳 化 物 ： 與 IA、 IIA、 IIIA 族 金 屬 形 成 的 碳化 物 ， 不 一 定 有 離 子 鍵 ， 有 典 型 的 金 屬 原 子 。 離 子 型碳 化 物 易 被 水 分 解 ， 生 成 乙 炔 或 甲 烷 。C22-： 如 CaC2；C4-： 如 Al4C3， Be2CMg2C3 + 4 H2O = 2 Mg(OH)2 + 形 成 炔3CHCHC Al4C3 + 12 H2O = 4 Al (OH)3 + 3 CH4 AlAl AlAlC C CBe 2C： 反 CaF2結(jié) 構(gòu) ， 即 C4-面 心 立 方密 堆 積 ， Be2+填 于 所 有 四 面 體 空 隙 3、 碳 化 物 ：三 、 碳 的 鹵 化 物 、 硫 化 物 與 碳 化 物l原 子 型 (共 價(jià) 型 )碳 化 物 ：高 硬 度 ： SiC(硬 度 為 9)、B4C(打 磨 金 剛 石 )； 高 熔點(diǎn) ； 耐 腐 蝕SiC(金 剛 砂 )， 結(jié) 構(gòu) 同 金 剛石 ， 最 穩(wěn) 定 的 Si的 二 元 化合 物 。 在 空 氣 中 能 被 熔 融的 堿 或 碳 酸 鈉 所 分 解 。SiC + 4KOH +2O 2 K2SiO3 +K 2CO3 + 2H2OSiC + 2Na2CO3 Na2SiO3 + Na2O + 2CO(g) + C 3、 碳 化 物 ：三 、 碳 的 鹵 化 物 、 硫 化 物 與 碳 化 物l金 屬 型 碳 化 物 ： 碳 與 過(guò) 渡 金 屬 中 半 徑 較 大 的 金 屬所 形 成 。 有 金 屬 光 澤 ， 能 傳 熱 導(dǎo) 電 ， 熔 點(diǎn) 高 ， 硬 度大 (但 脆 性 也 較 大 )。 這 些 性 質(zhì) 和 原 有 的 金 屬 十 分 相似 ， 因 此 也 叫 金 屬 化 合 物 。碳化鎢鋸片WC用 于 制 造 高 速 切 削 工 具TiC用 于 耐 高 溫 涂 層 一 、 硅 烷 通 式 ： SinH2n+2， n1稱 多 硅 酸x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3 (偏 )硅 酸x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4 正 硅 酸 (原 硅 酸 )x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5 二 偏 硅 酸x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7 焦 硅 酸H2SiO3制 備 ： =3) 形 成 一 維 長(zhǎng) 鏈 或 環(huán) 狀環(huán) 狀 ： SiO 3n2n-(n=3) 長(zhǎng) 鏈 ： nn-1， SiO32- 四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 共 用 2個(gè) 角 氧 ： 硅 灰 石 Ca3(Si3O9) 星 葉 石 Na2FeTi(Si4O12) 綠 寶 石 Be3Al2(Si6O18)透 輝 石 CaMg(SiO 3)2 四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 共 用 2個(gè) 角 氧 ： 鏈 狀 硅 酸 根 之 間 ， 通 過(guò) 陽(yáng) 離 子 相互 結(jié) 合 成 束 ， 即 成 纖 維 狀 硅 酸 鹽 ， 如 石 棉 。 藍(lán) 石 棉 四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 溫 石 棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9(注 意 有 OH和 H2O)四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 共 用 3個(gè) 角 氧 ： Si:O=1:(1+3 0.5)=1:2.5通 式 ： Si2O5n2n-， 層 狀 結(jié) 構(gòu) 白 云 母KAl2(AlSi3O10)(OH)2兩 種 Al： 鋁 氧 半 徑 比=0.41， 既 可 4配 位 取 代Si的 位 置 ， 又 可 6配 或作 為 平 衡 電 荷 陽(yáng) 離 子硅 鋁 酸 鹽 ：(Al+Si):O=1:2.5四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 金 云 母 H4K2Mg6Al2Si6O24四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 共 用 2.5個(gè) 角 氧 (共 用 兩 個(gè) 與 三 個(gè) 角 氧 的 硅 交替 排 列 )： Si:O=2:(4+1.5)=1:2.75通 式 ： Si4O11n6n-， 雙 鏈 (并 4、 6元 環(huán) 雙 鏈 )透 閃 石 (并 6元 環(huán) )Ca 2Mg5(Si4O11)2(OH)2 四 、 含 氧 酸 及 其 鹽 共 用 4個(gè) 角 氧 ： Si:O=1:(4 0.5)=1:2， 骨 架 狀 (體 狀 )結(jié) 構(gòu) ， SiO2為 什 么 會(huì) 形 成 種 類 如 此 繁 多 的 硅 酸 鹽 ？地 球 化 學(xué) ： 地 殼 中 含 量 (原 子 Clarke值 )：O： 53.8%； Si： 18.2%， 不 是 4:1啊四 、 含 氧 酸 及 其 鹽高 嶺 土 Al2O32SiO22H2O白 云 母 K2O3Al2O36SiO2石 棉 CaO3MgO4SiO2正 長(zhǎng) 石 K2OAl2O36SiO2天 然 沸 石 ： NaCa 0.5(Al2Si5O14) 10H2O泡 沸 石 ： Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O(Al/Si=1)沸 石 ： Al/Si=3) 長(zhǎng) 鏈 ：NaPO3n、SiO32-、 SO3、CrO3 OA(OH)3層 狀 ： 云 母 有 限 集 團(tuán) ：P4O10 A(OH)4環(huán) 狀長(zhǎng) 鏈雙 鏈層 狀無(wú) 限 體 狀SiO2雙鏈 2. 條 件 ： 與 OH的 酸 性 有 關(guān) 。 酸 性 越 強(qiáng) ， 條 件 越 苛 刻l強(qiáng) 酸 ： 以 濃 H2SO4、 P4O10脫 水24 10H O4 2 7P O2HClO Cl Ol中 強(qiáng) 酸 ： 加 熱 脫 水 4 2 2 7 2KHSO K S O H O 22 4 2 2 2 7H O2NaH PO Na H POl弱 酸 ： 調(diào) 節(jié) pH即 可 ， 如 硅 酸 鹽 的 縮 合2 + 2 144 2 7 22CrO 2H CrO H O 4.2 10K 專 題 討 論 ： 含 氧 酸 鹽 縮 合 的 規(guī) 律 性 3. 普 遍 性 ：lATPl鹵 代 硅 烷 的 縮 合 4 4SiR X SiR (OH) ( )n n n n 水 解 硅 醇縮 合 一 次 ： 硅 醚縮 合 兩 次 ： 鏈 狀 硅 油 ： 粘 度 低 ， 沸 點(diǎn) 高 ， 用 于 加熱 油 浴 、 真 空 泵 油 等縮 合 三 次 ： 硅 橡 膠 (無(wú) 機(jī) 橡 膠 )， 穩(wěn) 定 性 。 由 n=1, 2, 3物 質(zhì) 按 一 定 比 例 縮 合 而 成 ， n=1者 在 端 部 ， n=2者 成 鏈 ， n=3者 成 鏈 并 交 聯(lián) (交 連 度 可 調(diào) )l分 子 內(nèi) 脫 水 形 成 重 鍵 或 成 環(huán) 2H O2 5 2 4C H OH C H2H O2 2 5 2 5H N(CH ) COOH( ) HN(CH ) C=O谷 氨 酸l脫 其 它 小 分 子 ： 酯 化 、 成 肽 、 硝 化 、 磺 化 、 脫 H2等谷 酰 胺 專 題 討 論 ： 含 氧 酸 鹽 縮 合 的 規(guī) 律 性 一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 )1、 酸 堿 性 ： 兩 種 氧 化 物 ： MO和 MO2， MO兩 性 偏堿 ， MO2兩 性 偏 酸 ， 均 不 溶 于 水 。 氧 化 物 的 水 化 物 也不 同 程 度 的 具 有 兩 性 。 在 水 溶 液 中 有 兩 種 電 離 方 式 ：18.5 錫、鉛的化合物 M 2+ + 2 OH M (OH)2 H+ + HMO2 M 4+ + 4 OH M (OH)4 H+ + HMO3 + H2O堿 性 最 強(qiáng) 的 是 Pb(OH)2， 酸 性 最 強(qiáng) 的 是 Ge(OH)4 。 即 ：GeO 2 SnO2 PbO2Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4GeO SnO PbOGe(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2酸 性 增 加 堿性增加 一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 )2、 Sn(II)的 還 原 性Sn+O2、 SnO+O2SnO222SnO SnO Sn 無(wú) 氧 4+ 2+a,Sn /Sn 0.15VE Sn(II)為 強(qiáng) 還 原 劑 ，與 氧 化 性 酸 作 用 得 Sn(IV)2 3 2 2 2( 2)H O Sn 4HNO SnO H O 4NOx x -錫 酸-錫 酸 ？ 4 2 2 6SnCl 6H O H Sn(OH) 4HCl 有 何 區(qū) 別 ？ 二 者 均 為 不 溶 物 ， 但 -錫 酸 溶 于 酸和 堿 ， -稀 酸 不 溶 于 酸 ； 一 般 認(rèn) 為 二 者 含 水 量 、質(zhì) 點(diǎn) 大 小 、 表 面 性 質(zhì) 不 同 ； 高 溫 灼 燒 后 的 SnO2不與 酸 堿 作 用 ， 僅 溶 于 熔 融 堿 2- -6 2b,Sn(OH) /HSnO 0.96VE Sn(II)在 酸 中 鑒 定 HgSn(II)在 堿 中 鑒 定 Bi 2- 3 3 62Bi(OH) 3Sn(OH) 3OH 2Bi(s, ) 3Sn(OH) 黑2 - 2-2 2 2 62 - 2-2 2 6Sn 2HgCl 4Cl Hg Cl (s, ) SnClSn Hg Cl 4Cl 2Hg(l, ) SnCl 白黑Sn(OH)3-在 濃 強(qiáng) 堿 中 歧 化 ： 2-3 62Sn(OH) Sn(OH) Sn( ) 淺 黑 色 一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 )2、 Sn(II)的 還 原 性 3、 Pb(IV)的 氧 化 性PbO、 PbO2穩(wěn) 定 性 差 別 小 ： 生 成 焓 分 別 為 -219和 -276， 故 Pb在 空 氣 中 加 熱 生 成 PbO。一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 )PbO有 紅 色 、 黃 色 兩 種 晶 型PbO(黃 色 )又 名 黃 丹 、 密 陀 僧 ， 藥 材488PbO( ) PbO( )紅 色 正 方 黃 色 正 交375 5502 2 3 3 4PbO Pb O Pb O PbO Pb2O3混 合 氧 化 物 ： 橙 色 ， PbOPbO2 Pb3O4： 紅 色 ， 又 稱 鉛 丹 或紅 丹 ， 為 PbII2PbIVO4如 何 驗(yàn) 證 ？Pb3O4+4 HNO3=2 Pb(NO3)2+PbO2(棕 黑 )+2 H2OPb(NO3)2通 過(guò) 生 成 PbCrO4黃 色 沉 淀 得 以 證 實(shí) ；PbO2可 由 反 應(yīng) 證 實(shí) PbO2+4 HCl = PbCl2 + Cl2+ 2 H2O3、 Pb(IV)的 氧 化 性一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 )Pb(IV)具 有 強(qiáng) 氧 化 性5PbO 2+2Mn2+ + 4 H+=5Pb2+2MnO4 +2H2O 如 何 制 備 PbO2?PbO2用 作 鉛 蓄 電 池 的 正 極 ， 負(fù) 極 為 Pb， 介 質(zhì) 為 H2SO4Pb(OH)3+ClO = PbO2 + Cl+ OH+ H2OPb(Ac)4 + 2H2O = PbO2 + 4HAc (最 純 ) 2+a,Pb /Pb 0.126VE 2a,PbO /Pb 1.455VE 2.041V ?E 4- 24 4 a,PbSO /PbPbSO 2e Pb SO 0.356VE 負(fù) 極 ： 4+ -2 4 4 2a,PbO /PbSOPbO 3H 2HSO 2e PbSO 2H O1.685VE 正 極 ： 3、 Pb(IV)的 氧 化 性一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 ) 4、 Sn(II)、 Pb(II)鹽l溶 解 性 ： 易 溶 鹽 ： Pb(Ac)2和 Pb(NO3)2， 且 均 存在 配 位 作 用PbSO4可 溶 于 3moldm-3的 HNO3， 但 不 溶 于 相 同 濃 度的 HClO4， 表 明 其 與 NO3-亦 存 在 配 位 作 用Pb(Ac)n2-n： 1=145， 2=810， 3=2950， 表 明Pb(Ac)2很 少 電 離 +3Pb(NO ) : 15.1 4 4 4 3 4 2 4PbSO 3NH Ac( ) NH Pb(Ac) (NH ) SO 飽 和 一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 )多 數(shù) 難 溶 ： PbCl 2， PbI2， PbSO4， PbCO3， PbCrO4等 4、 Sn(II)、 Pb(II)鹽l溶 解 性 ：Pb2+的 鑒 定 ： 黃 色 PbCrO4， 可 溶 于 堿 2 134 3 4 3PbCrO 3OH Pb(OH) CrO Pb(OH) : 2 10 BaCrO4、 SrCrO4均 不 溶 于 堿 一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 ) Pb2+ Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黃 ) PbCrO4 (黃 ) PbCl42- PbHSO4 PbI42- Pb2+Cr2O72-濃 HCl 濃 H2SO4 I- HNO3OH- 4、 Sn(II)、 Pb(II)鹽l水 解 性 ：一 、 氧 化 物 、 含 氧 酸 (鹽 ) 7.122 3.922 10 H Pb(OH) OHPb 10 H Sn(OH) OHSn KK (g)CO)(s,COPb(OH)OH2CO2Pb 4HClSn(OH)H-O6HSnCl HCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl 2322-232 6224 22 白 SnX2、 SnX4、 PbX2、 PbF4、 PbCl4(低 溫 )SnCl2易 水 解 ， 再 考 慮 到 Sn(II)的 還 原 性 ， 應(yīng) 如 何 配制 SnCl2的 溶 液 ？在 HCl介 質(zhì) 中 ， 并 加 Sn粒久 置 后 濃 度 、 酸 度 如 何 變 化 ？ 2+ + 4+2 22Sn O 4H 2Sn 2H O 4+ 2+Sn Sn 2Sn 故 酸 度 降 低 ，Sn2+濃 度 升 高易 形 成 配 離 子 ： SnCl3-、 SnCl62-、 PbCl42-， 在 濃HCl中 存 在 PbCl64-。 穩(wěn) 定 性 順 序 相 反 ， 即 ：Sn2+： F-Cl-Br- Pb2+： I-Br-Cl-F- 二 、 鹵 化 物 SnS、 SnS2、 PbSlSnS： 暗 棕 色 ， 酸 性 和 還 原 性 ， 并 可 配 溶 于 中 等濃 度 HCl中2 22 3SnS S SnS + 3 2SnS 2H 3Cl SnCl H S lSnS2： 金 黃 色 ， 俗 稱 金 粉 ， 酸 性 ， 易 可 配 溶 2 22 3SnS S SnS 2 22 3 63SnS 6OH 2SnS Sn(OH) lPbS： 黑 色 ， 可 溶 于 HCl(配 位 )、 HNO3(氧 化 還原 )， 不 與 Sx2-反 應(yīng) 2 4 2PbS 4HCl H PbCl H S O4H3S2NO)Pb(NO8HNO3PbS 2233 2 2 6 2SnS 6HCl H SnCl H S 三 、 硫 化 物 2 2 4 2PbS 4H O PbSO 4H O 現(xiàn) 出 土 的 古 代 壁 畫(huà) 、 泥 俑 常 常 是 黑 的 ， 因 為 古 代 人用 鉛 白 (Pb2(OH)2CO3)作 白 顏 料 ， 鉛 白 與 H2S作 用成 PbS黑 色 沉 淀 ,因 此 可 用 此 法 使 之 變 白 。沉 淀 互 相 轉(zhuǎn) 化 :Pb(NO3)2 Na2SO4PbSO4(白 ) KI PbI2 (黃 )Na2CO3PbCO 3 (白 ) PbS H2O2 三 、 硫 化 物 本章小結(jié) 碳 族 元 素 單 質(zhì) 、 氫 化 物 、 鹵 化 物 、 硫 化 物 、含 氧 酸 (鹽 )的 制 備 和 性 質(zhì) 氧 化 物 還 原 的 熱 力 學(xué) 問(wèn) 題 ： 焓 動(dòng) 力 、 熵 動(dòng) 力 、焓 熵 協(xié) 同 反 應(yīng) 酸 堿 平 衡 與 沉 淀 溶 解 平 衡 ： 碳 酸 鹽 的 沉 淀 形式 含 氧 酸 的 縮 合 反 應(yīng) ： 各 種 硅 酸 鹽 的 結(jié) 構(gòu) Sn、 Pb的 重 要 反 應(yīng) SnCl4 H2O H2SnO3+HCl (強(qiáng)烈)Sn+Cl2(過(guò)) HClS2 SnS2 Na2SnS3Na2S H+ SnS2 +H2S SnCl62+H2SHClH2SnCl6Sn2+與 Sn( ) Sn2+ Sn4+O2SnSS22SnS32 H+ SnS2+H2SH2O,ClHCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+ OHSn(OH)2OHSn(OH)3Bi3+ Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+ 課后作業(yè)p451：1， 2， 3， 4， 5， 7， 8， 9， 10， 11， 15