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1、1 第 十 章 界 面 現(xiàn) 象Interface Phenomenon物 理 化 學 學 習 要 求 ：理 解 界 面 張 力 的 定 義 、 物 理 意 義 及 測 定 方 法 ； 掌 握 Laplace方 程 和 Kelvin方 程 及 其 應(yīng) 用 ； 亞 穩(wěn) 狀 態(tài) 及 新 相 生 成 的 熱 力 學 ； 固 體 表 面 的 吸 附 重 點 掌 握 Langmuir單 分 子 層 吸 附 等溫 式 ；掌 握 接 觸 角 與 潤 濕 作 用 ， Young方 程 及 其 應(yīng) 用 ； 掌 握 界 面 吸 附 、 表 面 過 剩 、 G ibbs吸 附 等 溫 方 程 及其 應(yīng) 用 ； 了 解

2、 表 面 活 性 劑 的 結(jié) 構(gòu) 特 征 及 應(yīng) 用 。 P10.1 界 面 張 力P10.2 彎 曲 表 面 下 的 附 加 壓 力 及 其 后 果P10.3 固 體 表 面P10.4 液 -固 界 面P10.5 溶 液 表 面第 十 章 界 面 現(xiàn) 象P引 言 4 引 言 界 面 (interface) 是 指 兩 相 的 接 觸 面 。 一 般 常把 與 氣 體 接 觸 的 界 面 稱 為 表 面 (surface)。 界 面 并不 是 兩 相 接 觸 的 幾 何 面 ， 故 有 時 又 將 界 面 稱 為 界面 相 。 嚴 格 講 表 面 應(yīng) 是 液 體 和 固 體 與 其 飽 和 蒸

3、 氣 之間 的 界 面 ， 但 習 慣 上 把 液 體 或 固 體 與 空 氣 的 界 面稱 為 液 體 或 固 體 的 表 面 。 5 常 見 的 界 面 有 ：1.氣 -液 界 面 6 2.氣 -固 界 面 7 3.液 -液 界 面 8 4.液 -固 界 面 9 5.固 -固 界 面 10 如 ： 多 孔 硅 膠 的 比 表 面 積 可 達 300 700m2g-1,活 性 炭 1000 2000 m2g-1。 比 表 面 積 通 常 用 來 表 示 物 質(zhì) 分 散 的 程 度 ， 有兩 種 常 用 的 表 示 方 法 ： 一 種 是 單 位 質(zhì) 量 的 固 體 所具 有 的 表 面 積

4、； 另 一 種 是 單 位 體 積 固 體 所 具 有 的表 面 積 。 即 ：式 中 ， m和 V分 別 為 固 體 的 質(zhì) 量 和 體 積 ， A為 其 表面 積 。 s s V V/ /a A m a A V 或 11 10.1 界 面 張 力1.液 體 的 表 面 張 力 、 表 面 功 及 表 面 吉 布 斯函 數(shù) 表 面 層 分 子 與 內(nèi) 部 分 子 相 比 ， 它 們 所 處 的 力 場 不 同 ： 在 液 體 內(nèi) 部 分 子 所 受 四 周 鄰 近 相 同 分 子 的 作 用 力是 球 形 對 稱 的 ， 各 個 方 向 的 力 彼 此 抵 銷 ； 但 是 處 在 表 面 層

5、 的 分 子 ， 則 處 于 力 場 不 對 稱 的環(huán) 境 中 。 液 體 內(nèi) 部 分 子 對 表 面 層 中 分 子 的 吸 引 力 ， 遠遠 大 于 液 面 上 蒸 氣 分 子 對 它 的 吸 引 力 ， 使 表 面 層 中 分子 恒 受 到 指 向 液 體 內(nèi) 部 的 拉 力 。 12 在 兩 相 （ 特 別 是 氣 -液 ） 界 面 上 ， 處 處 存 在著 一 種 張 力 ， 它 可 看 成 是 引 起 液 體 表 面 收 縮 的 單位 長 度 上 的 力 ， 指 向 液 體 方 向 并 與 表 面 相 切 。 把 作 用 于 單 位 邊 界 線 上 的 這 種 力 稱 為 表 面張

6、 力 ， 用 g 表 示 ， 單 位 是 Nm-1。表 面 張 力 (surface tension)： 13 最 簡 單 的 例 子 是 液 體 及 其 蒸 氣 組 成 的 表 面 。 142F lg l是 滑 動 邊 的 長 度 ， 因 膜 有 兩 個 面 ， 所 以 邊 界 總 長 度為 2l， 就 是 作 用 于 單 位 邊 界 上 的 表 面 張 力 。g 2Flg dxl F 15 在 溫 度 、 壓 力 不 變 的 條 件 下 ， 為 使 液 體 增 加單 位 表 面 時 環(huán) 境 所 需 要 對 體 系 作 的 可 逆 功 ， 稱 為表 面 功 。 用 公 式 表 示 為 ： s

7、 dW Ag 式 中 為 比 例 系 數(shù) ， 它 在 數(shù) 值 上 等 于 當 T， p及 組成 恒 定 的 條 件 下 ， 增 加 單 位 表 面 積 時 所 必 須 對 體 系做 的 可 逆 非 膨 脹 功 。表 面 功 ： 16 表 面 自 由 能 ： ,s( )T pGAg 保 持 溫 度 、 壓 力 和 組 成 不 變 ， 每 增 加 單 位 表面 積 時 ， Gibbs自 由 能 的 增 加 值 稱 為 表 面 Gibbs自由 能 ， 或 簡 稱 表 面 自 由 能 或 表 面 能 ， 用 符 號 表 示 ， 單 位 為 Jm-2。 g表 面 張 力 、 單 位 面 積 的 表 面

8、功 、 單 位 面 積 的 表 面 吉布 斯 函 數(shù) 的 數(shù) 值 和 量 綱 是 等 同 的 。 17 考 慮 了表 面 功 ， 熱力 學 基 本 公式 中 應(yīng) 相 應(yīng)增 加 dAs一 項 ， 即 ：g B BB B BB B BB B BB d d d dd d d dd d d dd d d d SS S S U T S p V A dnH T S V p A dnA S T p V A dnG S T V p A dng g g g B, ,s( )S V nUAg B, ,s( )S P nHA B, ,s( )T V nAA B, ,s( )T P nGA 2.熱 力 學 公 式 1

9、8 sd dG Ag積 分 得 s sG Ags si iiG Ag 當 系 統(tǒng) 內(nèi) 有 多 個 界 面 ， 則 有 可 見 ， 總 界 面 吉 布 斯 函 數(shù) 減 少 是 很 多 界 面 現(xiàn)象 產(chǎn) 生 的 熱 力 學 原 因 。 在 恒 溫 恒 壓 、 各 相 中 各 物 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 不 變 時 ， 19 3.界 面 張 力 及 其 影 響 因 素（ 1） 界 面 張 力 與 物 質(zhì) 的 本 性 有 關(guān) 不 同 的 物 質(zhì) ， 分 子 之間 的 作 用 力 不 同 ， 對 界 面 上 的 分 子 影 響 不 同 。（ 2） 溫 度 對 界 面 張 力 的 影 響 同 一 種 物

10、質(zhì) 的 界 面 張 力 因 溫 度 不 同 而 異 ， 當 溫 度 升 高 時 物 質(zhì) 的 體 積 膨 脹 ， 分子 間 的 距 離 增 加 ， 分 子 之 間 的 相 互 作 用 減 弱 ， 所 以 界面 張 力 一 般 隨 溫 度 的 升 高 而 減 小 。（ 3） 壓 力 及 其 他 因 素 對 表 面 張 力 的 影 響 一 般 是 使 表 面張 力 下 降 。 20 10.2 彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 及 其 后 果1.彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 拉 普 拉 斯 方 程把 彎 曲 液 面 內(nèi) 外 的 壓 力 差 稱 為附 加 壓 力 。 由 于 凸 上 每 點 兩

11、邊 的 表 面 張力 都 與 液 面 周 界 相 切 ， 大 小 相 等 ，但 不 在 同 一 平 面 上 ， 所 以 會 產(chǎn) 生一 個 向 下 的 合 力 。以 凸 面 為 例 p p p 外內(nèi) p pgpl彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 21 1805年 Young-Laplace導 出 了 附 加 壓 力 與 曲 率 半徑 之 間 的 關(guān) 系 式 ： 根 據(jù) 數(shù) 學 上 規(guī) 定 ， 凸 面 的 曲 率 半 徑 r取 正 值 ， 凹面 的 曲 率 半 徑 r取 負 值 。 所 以 ， 凸 面 的 附 加 壓 力 指 向液 體 ， 凹 面 的 附 加 壓 力 指 向 氣 體 ， 即 附

12、加 壓 力 總 是指 向 球 面 的 球 心 。對 球 面 ： 2p rg 拉 普 拉 斯 方 程(Laplace equation) 22 1.曲 率 半 徑 r1與 毛 細 管 半 徑 r的 關(guān) 系 ： r1=r/cosq2. ps=2g/r1=(rl-rg)gh如 果 曲 面 為 球 面 ， 則 r1=r。因 rlrg所 以 ： ps=2g/r1=rlgh一 般 式 ： 2g cosq/r=rgh附 加 壓 力 的 應(yīng) 用 毛 細 現(xiàn) 象 r1rq h 23 2.微 小 液 滴 的 飽 和 蒸 氣 壓 開爾 文 公 式m m(l) (g) G G m ml gl g(l) (g)d dT

13、 TG Gp pp p 對 小 液 滴 與 蒸 汽 的 平 衡 ， 設(shè) 氣 體 為 理 想 氣 體 。m l m g(l)d (g)dV p V p gdlnRT p l gl,0 g,0m l g(l) d dlnp pp pV p RT p 24 g0m l l g,0(l)( ) ln pV p p RT p 0l l sp p p 2rg2 2g gr m g (l) ln( )rp V MRT p r r這 就 是 Kelvin公 式 ， 式 中 為 密 度 ， M 為 摩 爾 質(zhì) 量 。 25 3.亞 穩(wěn) 狀 態(tài) 及 新 相 的生 成（ 1） 過 飽 和 蒸 氣 ：按 照 相 平

14、衡 條 件 ， 應(yīng) 當 凝 結(jié)而 未 凝 結(jié) 的 蒸 氣 。新 生 成 的 極 微 小 的 液 滴（ 新 相 ） 的 蒸 氣 壓 大 于平 液 面 上 的 蒸 氣 壓 。 mg0 2 (l) 2 ln( ) p V MRT p R Rg gr p COO 液 A 0t產(chǎn) 生 蒸 氣 過 飽 和 現(xiàn) 象 示 意 圖0p 氣 26 p附h產(chǎn) 生 過 熱 液 體 示 意 圖（ 2） 過 熱 液 體按 照 相 平 衡 條 件 ， 應(yīng) 當 沸 騰 而 不沸 騰 的 液 體 稱 為 過 熱 液 體 。（ 3） 過 冷 液 體應(yīng) 當 凝 固 而 未 凝 固 的 液體 稱 為 過 冷 液 體 。例 如 ： 純

15、 凈 的 水 ， 有 時 可 冷 卻到 零 下 40攝 氏 度 而 不 結(jié) 冰 。 p C O OAA ft ft t產(chǎn) 生 過 冷 液 體 示 意 圖 27 （ 4） 過 飽 和 溶 液 一 定 溫 度 下 ， 溶 液 濃 度已 經(jīng) 超 過 了 飽 和 濃 度 ， 而 仍未 析 出 晶 體 的 溶 液 稱 為 過 飽和 溶 液 。 分 散 度 對 溶 解 度 的 影 響p COOAA t 0t C濃 溶 液稀 溶 液 28 10.3 固 體 表 面 固 體 表 面 上 的 原 子 或 分 子 與 液 體 一 樣 ， 表 面 層分 子 受 力 是 不 對 稱 的 ， 而 且 不 同 于 液 體

16、 表 面 分 子 即固 體 表 面 分 子 幾 乎 是 不 可 以 移 動 的 。 固 體 表 面 是 不 均 勻 的 ， 即 使 從 宏 觀 上 看 似 乎 很光 滑 ， 但 從 原 子 水 平 上 看 是 凹 凸 不 平 的 。 但 固 體 可 以 從 表 面 的 外 部 空 間 吸 引 氣 體 分 子 到表 面 ， 以 減 小 表 面 分 子 受 力 不 對 稱 的 程 度 ， 降 低 表面 張 力 及 表 面 吉 布 斯 函 數(shù) 。 29 在 相 界 面 上 某 種 物 質(zhì) 的 濃 度 不 同 于 體 相 濃 度 的現(xiàn) 象 稱 為 吸 附 (adsorbance)。 具 有 吸 附 能

17、 力 的 固 體 物質(zhì) 稱 為 吸 附 劑 (adsorbent)， 被 吸 附 的 物 質(zhì) 稱 為 吸 附質(zhì) (adsorbate)。 常 用 的 吸 附 劑 有 ： 硅 膠 、 分 子 篩 、 活 性 炭 等 。 固 體 表 面 會 自 發(fā) 地 將 氣 體 富 集 到 其 表 面 ， 使 氣體 在 固 體 表 面 的 濃 度 （ 或 密 度 ） 不 同 于 氣 相 中 的 濃度 （ 或 密 度 ） 。 30 1.物 理 吸 附 與 化 學 吸 附 物 理 吸 附 時 ， 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 之 間 以 范德 華 引 力 相 互 作 用 ； 而 化 學 吸 附 時 ， 吸 附劑 與

18、吸 附 質(zhì) 分 間 發(fā) 生 化 學 反 應(yīng) ， 以 化 學 鍵相 結(jié) 合 。 31 物 理 吸 附 與 化 學 吸 附性 質(zhì) 物 理 吸 附 化 學 吸 附吸 附 力 范 德 華 力 化 學 鍵 力吸 附 層 數(shù) 單 層 或 多 層 單 層吸 附 熱 小 (近 于 液 化 熱 ) 大 (近 于 反 應(yīng) 熱 )選 擇 性 無 或 很 差 較 強可 逆 性 可 逆 不 可 逆吸 附 平 衡 易 達 到 不 易 達 到 32 物 理 吸 附1.吸 附 力 是 范 德 華 引 力 ， 一 般 比 較 弱 。2.吸 附 熱 較 小 ， 接 近 于 氣 體 的 液 化 熱 ， 一 般 在 幾 個 kJ/m

19、ol以 下 。3.吸 附 無 選 擇 性 ， 任 何 固 體 可 以 吸 附 任 何 氣 體 。4.吸 附 穩(wěn) 定 性 不 高 ， 吸 附 與 解 吸 速 率 都 很 快 。5.吸 附 可 以 是 單 分 子 層 的 ， 但 也 可 以 是 多 分 子 層 的 。 總 之 ， 物 理 吸 附 僅 僅 是 一 種 物 理 作 用 ， 沒 有 電子 轉(zhuǎn) 移 ， 沒 有 化 學 鍵 的 生 成 與 破 壞 ， 也 沒 有 原 子 重排 等 。 33 化 學 吸 附1.吸 附 力 是 化 學 鍵 力 ， 一 般 較 強 。2.吸 附 熱 較 高 ， 接 近 于 化 學 反 應(yīng) 熱 ， 一 般 在40k

20、J/mol 以 上 。3.吸 附 有 選 擇 性 。4.吸 附 很 穩(wěn) 定 ， 一 旦 吸 附 ， 就 不 易 解 吸 。5.吸 附 是 單 分 子 層 的 。 總 之 ， 化 學 吸 附 相 當 與 吸 附 劑 表 面 分 子 與 吸 附質(zhì) 分 子 發(fā) 生 了 化 學 反 應(yīng) ， 在 紅 外 、 紫 外 -可 見 光 譜 中會 出 現(xiàn) 新 的 特 征 吸 收 帶 。 34 2.等 溫 吸附 a 3 -1/ m gV V m 單 位 ：吸 附 量 的 大 小 ， 一 般 用 單 位 質(zhì) 量 吸 附 劑 所吸 附 氣 體 的 物 理 的 量 來 表 示(1)單 位 質(zhì) 量 的 吸 附 劑 所 吸

21、 附 氣 體 的 體 積 。(2)單 位 質(zhì) 量 的 吸 附 劑 所 吸 附 氣 體 物 質(zhì) 的 量 。a -1/ mol gn n m 單 位 ： 35 對 于 一 定 的 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 的 體 系 ， 達 到 吸 附平 衡 時 ， 吸 附 量 是 溫 度 和 吸 附 質(zhì) 壓 力 的 函 數(shù) ， 即 ：a ( , )V f T p 通 常 固 定 一 個 變 量 ， 求 出 另 外 兩 個 變 量 之 間 的關(guān) 系 ， 例 如 ：(1)T=常 數(shù) ， Va = f (p)， 得 吸 附 等 溫 線 。(2)p=常 數(shù) ， V a = f (T)， 得 吸 附 等 壓 線 。 3

22、6 從 吸 附 等 溫 線 可 以 反 映 出 吸 附 劑 的 表 面 性 質(zhì) 、孔 分 布 以 及 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 之 間 的 相 互 作 用 等 有 關(guān)信 息 。 常 見 的 吸 附 等 溫 線 有 如 下 5種 類 型 ： (圖 中 p/ps稱 為 比 壓 ， ps是 吸 附 質(zhì) 在 該 溫 度 時 的 飽 和 蒸 汽 壓 ， p為 吸 附 質(zhì) 的 壓 力 )( )在 2.5nm以 下 微 孔 吸 附劑 上 的 吸 附 等 溫 線 屬 于 這 種類 型 。 例 如 78K時 N 2在 活 性炭 上 的 吸 附 及 水 和 苯 蒸 汽 在分 子 篩 上 的 吸 附 。 37 (

23、 )常 稱 為 S型 等 溫 線 。發(fā) 生 多 分 子 層 吸 附 。 在 比壓 接 近 1時 ， 發(fā) 生 毛 細 管和 孔 凝 現(xiàn) 象 。( )這 種 類 型 較 少 見 。 當 吸 附 劑和 吸 附 質(zhì) 相 互 作 用 很 弱 時 會 出 現(xiàn)這 種 等 溫 線 ， 如 352K時 ， Br 2在硅 膠 上 的 吸 附 。 38 ( )多 孔 吸 附 劑 發(fā) 生 多 分子 層 吸 附 時 會 有 這 種 等 溫線 。 在 比 壓 較 高 時 ， 有 毛細 凝 聚 現(xiàn) 象 。 例 如 在 323K時 ， 苯 在 氧 化 鐵 凝 膠 上 的吸 附 屬 于 這 種 類 型 。( )發(fā) 生 多 分

24、子 層 吸 附 ，有 毛 細 凝 聚 現(xiàn) 象 。 例 如373K時 ， 水 汽 在 活 性 炭 上的 吸 附 屬 于 這 種 類 型 。 39 3.吸 附 經(jīng) 驗 式 弗 羅 因 德 利 希 公式 a nV kp alg lg lgV k n p n和 k是 兩 個 經(jīng) 驗 常 數(shù) ， 對 于 指 定 的 吸 附 系統(tǒng) ， 它 們 是 溫 度 的 函 數(shù) 。 Freundlich公 式 適 用 于中 壓 范 圍 。 以 lgVa-lgp作 圖 ， 得 一 直 線 ， 由 直 線 的斜 率 和 截 距 可 求 出 n和 k。 40 4.朗 繆 爾 單 分 子 層 吸 附 理 論 及 吸 附等 溫

25、 式單 分 子 層 吸 附 理 論 要 點 ：（ 1） 單 分 子 層 吸 附 ；（ 2） 固 體 表 面 是 均 勻 的 ；（ 3） 被 吸 附 在 固 體 表 面 上 的 分 子 相 互 之間 無 作 用 力 ；（ 4） 吸 附 平 衡 是 動 態(tài) 平 衡 。 41 設(shè) ： 表 面 覆 蓋 率則 空 白 表 面 為 (1 - q )N代 表 有 吸 附 能 力 總 晶 格 數(shù)v(吸 附 )=k1p( 1-q )N v(脫 附 )=k-1qN達 到 平 衡 時 ， 吸 附 與 脫 附 速 率 相 等 。 =已 被 吸 附 質(zhì) 覆 蓋 的 固 體 表 面 積 /固 體 總 的 表 面 積v(吸

26、 附 )=k1p( 1-q ) v(脫 附 )=k-1q=( ) ( )A g M AM 表 面 k1k-1 42 k1=p(1 - q )=k-1q設(shè) b = k1/k-1 得 ： 1bpbpq 這 公 式 稱 為 Langmuir吸 附 等 溫 式 ， 式 中 b稱 為吸 附 系 數(shù) ， 它 的 大 小 代 表 了 固 體 表 面 吸 附 氣 體 能 力的 強 弱 程 度 。 43 朗 繆 爾 的 生 平 簡 介美 國 物 理 化 學 家 朗 繆 爾(Langmuir)， 1881年 1月 31日生 于 紐 約 的 一 個 貧 民 家 庭 。1903年 畢 業(yè) 于 哥 侖 比 亞 大 學

27、礦業(yè) 學 院 。 不 久 去 德 國 留 學 ，1906年 獲 得 哥 丁 根 大 學 的 博 士學 位 。 1932年 ， 因 表 面 化 學 和熱 離 子 發(fā) 射 方 面 的 研 究 成 果 獲得 諾 貝 爾 化 學 獎 。 441.當 p很 小 ， 或 吸 附 很 弱 時 ， bp1， q =1， q 與 p無 關(guān) ， 吸 附 已 鋪 滿 單 分 子 層 。 討 論 ： 1bpbpq 45 由 Brunauer-Emmett-Teller三 人 提 出 的 多 分 子 層吸 附 公 式 簡 稱 BET公 式 。 他 們 接 受 了 Langmuir理 論 中 關(guān) 于 固 體 表 面 是

28、均勻 以 及 各 處 的 吸 附 能 力 相 同 的 觀 點 ， 但 他 們 認 為 吸附 是 多 分 子 層 的 。 被 吸 附 的 分 子 與 碰 撞 在 其 上 面 的氣 體 分 子 之 間 仍 可 發(fā) 生 吸 附 作 用 。 在 這 個 基 礎(chǔ) 上 他 們 導 出 了 BET吸 附 二 常 數(shù) 公 式 。5.多 分 子 層 吸 附 理 論 BET公 式 46 BET公 式m *a a * *( / )(1 / )1 ( 1) / c p pV V p p c p p 式 中 兩 個 常 數(shù) 為 c和 Vm， c是 與 吸 附 熱 有 關(guān) 的 常數(shù) ， Vam為 鋪 滿 單 分 子 層

29、所 需 氣 體 的 體 積 。 p和 V分別 為 吸 附 時 的 壓 力 和 體 積 ， p*是 實 驗 溫 度 下 吸 附 質(zhì)的 飽 和 蒸 氣 壓 。 47 BET公 式為 了 使 用 方 便 ， 將 二 常 數(shù) 公 式 改 寫 為 ：1 1a * am m( ) *p c pV p p V V c p 用 實 驗 數(shù) 據(jù) 對 作 圖 ， 得 一 條 直 線 。 從 直線 的 斜 率 和 截 距 可 計 算 兩 個 常 數(shù) 值 c和 Vam， 從 Vam可以 計 算 吸 附 劑 的 比 表 面 ： a( * )pV p p pp*3 1224 am m. dm molA LVS Am是 吸

30、 附 質(zhì) 分 子 的 截 面 積 ，要 換 算 到 標 準 狀 態(tài) (STP)。 48 為 了 計 算 方 便 起 見 ， 二 常 數(shù) 公 式 較 常 用 ， 比壓 一 般 控 制 在 0.050.35之 間 。比 壓 太 低 ， 建 立 不 起 多 分 子 層 物 理 吸 附 ；比 壓 過 高 ， 容 易 發(fā) 生 毛 細 凝 聚 ， 使 結(jié) 果 偏 高 。BET公 式 49 吸 附 熱 的 定 義 ： 吸 附 熱 的 取 號 ： 在 吸 附 過 程 中 的 熱 效 應(yīng) 稱 為 吸 附 熱 。 物 理 吸 附過 程 的 熱 效 應(yīng) 相 當 于 氣 體 凝 聚 熱 ， 很 小 ； 化 學 吸 附

31、過 程 的 熱 效 應(yīng) 相 當 于 化 學 鍵 能 ， 比 較 大 。 吸 附 是 放 熱 過 程 ， 但 是 習 慣 把 吸 附 熱 都 取 成 正 值 。 固 體 在 等 溫 、 等 壓 下 吸 附 氣 體 是 一 個 自 發(fā) 過 程 ，G0， 氣 體 從 三 維 運 動 變 成 吸 附 態(tài) 的 二 維 運 動 ， 熵減 少 ， S0， H=G+TS， H0。6.吸 附 熱 力 學 502 ads m/n HpT RT p 即 公 式 的 推 導 與 克 -克 方 程 的 推 導 十分 類 似 ， 得 到 2 ads mln n HpT RT摩 爾 吸 附 焓 ： ads m ads /H

32、 H n2 1 2 2 1 1 ads lnRTT pH T T p 吸 附 熱 計 算 51 10.4 液 -固 界 面1.接 觸 角 與 楊 氏 方 程 52 在 氣 、 液 、 固 三 相 交 界 點 ， 氣 -液 與 液 -固 界 面 張 力之 間 的 夾 角 稱 為 接 觸 角 (contact angle)， 通 常 用 q 表 示 。 若 接 觸 角 大 于90 ， 說 明 液 體 不能 潤 濕 固 體 ， 如 汞在 玻 璃 表 面 ； 若 接 觸 角 小 于90 ， 液 體 能 潤 濕固 體 ， 如 水 在 潔 凈的 玻 璃 表 面 。 53 接 觸 角 的 大 小 可 以 用

33、 實 驗 測 量 ， 也 可 以 用公 式 計 算 ： 楊 氏 (YoungT)方 程g-l s-lg-scos g ggq 楊 氏 (YoungT)方 程 54 2.潤 濕 現(xiàn) 象沾 濕 (adhension)過 程 是 氣 -固 和 氣 -液 界 面 消 失 ， 形 成液 -固 界 面 的 過 程 。浸 濕 (immersion)是 將 固 體浸 入 液 體 ， 氣 -固 界 面 完 全被 液 -固 界 面 取 代 的 過 程 。 l-s l saG g g g l-s s iG g g 潤 濕 是 固 體 表 面 上 的 氣 體 被 液 體 取 代 的 過 程 。潤 濕 的 分 類 ：

34、55 鋪 展 (spreading)是 少 量 液 體 在 固 體 表 面 上自 動 展 開 ， 形 成 一 層 薄 膜 的 過 程 。 l-s l ssG g g g s l-s lsS G g g g S 稱 為 鋪 展 系 數(shù) 。 液體 在 固 體 表 面 上 鋪 展 的 必要 條 件 為 S0。 S越 大 ， 鋪展 性 能 越 好 。 若 S 0， 則不 能 鋪 展 。 56 習 慣 上 人 們 更 常 用 接 觸 角 來 判 斷 液 體 對 固體 的 潤 濕 ： 把 90 的 情 形 稱 為 潤 濕 ； 90 時 稱 為 不 潤 濕 ； =0 或 不 存 在 時 稱 為 完 全 潤

35、濕 。 57 3.固 體 自 溶 液 中 的 吸 附 固 體 自 溶 液 對 溶 質(zhì) 的 吸 附 量 可 用 溶 液濃 度 的 變 化 來 計 算 0a V (c c )n m 固 體 自 稀 溶 液 中 的 吸 附 量 可 用 朗 繆 爾吸 附 等 溫 式 （ 或 弗 羅 因 德 利 希 ） 來 計 算 1 aa mn bcn bc a nn kc或 58 10.5 溶 液 表 面1.溶 液 表 面 的 吸 附 現(xiàn) 象溶 質(zhì) 在 溶 液 表 面 層 中 的 濃 度 與 在 溶 液 本 體 中 的 濃 度 不同 的 現(xiàn) 象 稱 為 溶 液 表 面 的 吸 附 。 表 面 的 濃 度 高 于 本

36、 體 濃 度 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱 為 正 吸 附 。表 面 層 的 濃 度 低 于 本 體 濃 度 稱 為 負 吸 附 。 那 些 溶 入 少 量 就 能 顯 著 降 低 溶 液 表 面 張 力 的 物 質(zhì) 稱為 表 面 活 性 物 質(zhì) 或 表 面 活 性 劑 (surface-active agent)。 59SnA 定 義 : 即 為 表 面 過 剩 ， 單 位 為 2mol m 在 單 位 面 積 的 表 面 層 中 ， 所 含 溶 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量與 同 量 溶 劑 在 溶 液 本 體 中 所 含 溶 質(zhì) 物 質(zhì) 的 量 的 差 值 ，稱 為 溶 質(zhì) 的 表 面 過 剩 或

37、表 面 吸 附 量 。2.表 面 過 剩 與 吉 布 斯 吸 附 等溫 式 通 常 也 稱 為 吸 附 量它 的 物 理 意 義 是 ： 在 單 位 面 積 的 表 面 層 中 ， 所 含 溶 質(zhì)的 物 質(zhì) 的 量 與 具 有 相 同 數(shù) 量 溶 劑 的 本 體 溶 液 中 所 含 溶質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 之 差 值 。 60 dcdRTc g吉 布 斯 吸 附 公 式1.dg/dc0， 增 加 溶 質(zhì) 的 濃 度 使 表 面 張 力 升 高 ， 為負 值 ， 是 負 吸 附 。 表 面 層 中 溶 質(zhì) 濃 度 低 于 本 體 濃 度 。非 表 面 活 性 物 質(zhì) 屬 于 這 種 情 況 。

38、 61 3.表 面 活 性 物 質(zhì) 在 吸 附 層 的 定 向排 列 根 據(jù) 實 驗 ， 脂 肪 酸 在 水 中 的 濃 度 達 到 一 定 數(shù) 值后 ， 它 在 表 面 層 中 的 超 額 為 一 定 值 ， 與 本 體 濃 度 無關(guān) ， 并 且 和 它 的 碳 氫 鏈 的 長 度 也 無 關(guān) 。 這 時 ， 表 面 吸 附 已 達到 飽 和 ， 脂 肪 酸 分 子 合 理的 排 列 是 羧 基 向 水 ， 碳 氫鏈 向 空 氣 。 62 根 據(jù) 這 種 緊 密 排列 的 形 式 ， 可 以 計 算每 個 分 子 所 占 的 截 面積 am。式 中 L為 阿 伏 加 德 羅 常 數(shù) ， m原

39、 來 是 表 面 過 剩 ， 當 達 到飽 和 吸 附 時 , m可 以 作 為 單 位 表 面 上 溶 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 。m m1a L 63 4.表 面 活 性物 質(zhì)（ 1） 表 面 活 性 物 質(zhì) 分 類 表 面 活 性 劑 通 常 采 用 按 化 學 結(jié) 構(gòu) 來 分 類 ， 分為 離 子 型 和 非 離 子 型 兩 大 類 ， 離 子 型 中 又 可 分 為陽 離 子 型 、 陰 離 子 型 和 兩 性 型 表 面 活 性 劑 。 顯 然陽 離 子 型 和 陰 離 子 型 的 表 面 活 性 劑 不 能 混 用 ， 否則 可 能 會 發(fā) 生 沉 淀 而 失 去 活 性 作 用

40、。1.離 子 型2.非 離 子 型 陽 離 子 型陰 離 子 型兩 性 型表 面 活 性 劑 64 表 面 活 性 劑 是 兩 親 分 子 。 溶 解 在 水 中 達 一 定濃 度 時 ， 其 非 極 性 部 分 會 自 相 結(jié) 合 ， 形 成 聚 集 體 ，使 憎 水 基 向 里 、 親 水 基 向 外 ， 這 種 多 分 子 聚 集 體稱 為 膠 束 (micelle)。（ 2） 表 面 活 性 物 質(zhì) 的 基 本 性 質(zhì) 65 隨 著 親 水 基 不 同 和 濃 度 不 同 ， 形 成 的 膠 束 可呈 現(xiàn) 棒 狀 、 層 狀 或 球 狀 等 多 種 形 狀 。 66 臨 界 膠 束 濃

41、 度 簡 稱 CMC 表 面 活 性 劑 在 水 中 隨 著 濃 度 增 大 ， 表 面 上 聚 集的 活 性 劑 分 子 形 成 定 向 排 列 的 緊 密 單 分 子 層 ， 多 余的 分 子 在 體 相 內(nèi) 部 也 三 三 兩 兩 的 以 憎 水 基 互 相 靠 攏 ，聚 集 在 一 起 形 成 膠 束 ， 開 始 形 成 膠 束 的 最 低 濃 度 為臨 界 膠 束 濃 度 (critical micelle concentration)。 這 時 溶 液 性 質(zhì) 與 理 想 性 質(zhì) 發(fā) 生 偏 離 ， 而 繼 續(xù) 增加 活 性 劑 濃 度 ， 表 面 張 力 不 再 降 低 ， 而

42、體 相 中 的 膠束 不 斷 增 多 、 增 大 。 67 表 面 活 性 物 質(zhì) 的 分 子 在 溶 液 本 體 及 表 面 層 中 的 分 布 68 （ 3） 表 面 活 性 物 質(zhì) 的 實 際 應(yīng) 用 潤 濕 作 用 表 面 活 性 物 質(zhì) 可 以 降 低 液 體 表 面 張 力 ， 改 變接 觸 角 的 大 小 ， 從 而 達 到 潤 濕 的 目 的 。 例 如 ， 要 農(nóng) 藥 潤 濕 帶 蠟 的 植 物 表 面 ， 要 在 農(nóng)藥 中 加 表 面 活 性 劑 ； 如 果 要 制 造 防 水 材 料 ， 就 要 在 表 面 涂 憎 水 的表 面 活 性 劑 ， 使 接 觸 角 大 于 9

43、0 。 69 助 磨 作 用 在 固 體 的 粉 碎 過 程 中 ， 若 有 表 面 活 性 物 質(zhì) 存在 ， 它 能 很 快 的 定 向 排 列 在 固 體 顆 粒 的 表 面 上 ，使 固 體 顆 粒 的 界 面 張 力 有 明 顯 的 降 低 。 表 面 活 性 物 質(zhì) 不 僅 可 自 動 吸 附 在 顆 粒 的 表 面上 ， 而 且 還 可 自 動 地 滲 入 到 微 細 裂 縫 中 去 并 能 向深 處 擴 展 ， 如 同 在 裂 縫 中 打 入 一 個 “ 楔 子 ” ， 起著 一 種 劈 裂 作 用 ， 在 外 力 的 作 用 下 加 大 裂 縫 或 分裂 成 更 小 的 顆 粒 。 洗 滌 劑 中 通 常 要 加 入 多 種 輔 助 成 分 ， 其 中 占主 要 成 分 的 是 表 面 活 性 物 質(zhì) ， 表 面 活 性 物 質(zhì) 可 以降 低 水 溶 液 與 衣 物 的 界 面 張 力 ， 經(jīng) 機 械 摩 擦 和 水流 的 帶 動 ， 油 污 可 以 從 固 體 表 面 上 脫 落 。 去 污 作 用