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1、第 六 章 丙 烯 酸 類 塑 料 以 丙 烯 酸 及 其 酯 類 聚 合 所 得 到 的 聚 合 物 統(tǒng) 稱為 丙 烯 酸 酯 類 樹 脂 6.1 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA）主 要 內(nèi) 容 6.2 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 共 聚 物 6.3 其 他 丙 烯 酸 類 聚 合 物 n 丙 烯 酸 酯 類 樹 脂 中 最 重 要 的 是 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(PMMA)， 俗 稱 有 機(jī) 玻 璃 ， 也 稱 壓 克 力 。n 于 1932年 實(shí) 現(xiàn) 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) 以 來 ， 由 于 具 有 質(zhì) 硬 、不 易 碎 裂 、 高 度 透 明 、 耐 侯 性 好 、

2、易 于 染 色 和 成型 等 特 點(diǎn) ， 成 為 應(yīng) 用 廣 泛 的 透 明 塑 料 材 料 。 6.1 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA） n MMA在 常 溫 下 是 無 色 透 明 的 液 體 ， 有 一 定 毒 性 ， 沸 點(diǎn)100 l01 ， 揮 發(fā) 性 很 強(qiáng) ， 其 較 濃 蒸 汽 對(duì) 人 體 感 觀 有 強(qiáng)烈 刺 激 作 用 。 在 常 溫 常 壓 下 ， 當(dāng) 它 在 空 氣 中 的 體 積 分 數(shù)達(dá) 2.12 12.5%時(shí) ， 遇 火 花 極 易 發(fā) 生 爆 炸 ， 因 而 在 貯 存 和運(yùn) 輸 中 應(yīng) 加 以 注 意 。n （ 1） 丙 酮 氰 醇 法 n （ 2

3、） 異 丁 烯 直 接 氧 化 法 6.1.1 PMMA的 制 備 方 法 CH3 C CH3 C OHCN CH3 CH3 OH CNH 2SO4 CH2 C CH3 C O NH2 H2 SO4 CH2 CCH 3 CO NH2 H2SO4 +CH2OH CH2 CCH 3 CO OCH3 + NH4HSO4 （ 1） 丙 酮 氰 醇 法n 丙 酮 首 先 和 氫 氰 酸 加 成 生 成 丙 酮 氰 醇 ， 后 者 和 甲 醇 共 熱 ，同 時(shí) 進(jìn) 行 脫 水 、 水 解 、 酯 化 反 應(yīng) ， 即 生 成 MMA。 生 產(chǎn) 中 產(chǎn)生 的 含 氰 污 水 和 酯 化 殘 液 會(huì) 造 成 環(huán)

4、 境 污 染 ， 必 需 采 取 曝 氣或 焚 燒 法 加 以 處 理 。 （ 2） 異 丁 烯 氧 化 法n 異 丁 烯 氧 化 法 合 成 MMA有 三 步 化 學(xué) 反 應(yīng) ： 首 先 是 異 丁 烯 被 四氧 化 二 氮 和 硝 酸 液 氧 化 ， 生 成 2-甲 基 2-硝 基 丙 酸 ， 隨 后 其水 解 成 -羥 基 異 丁 酸 ， 最 后 經(jīng) 脫 水 、 酯 化 生 成 MMA。 CH2 C CH3CH 3 N2O4 HNO3 CH3 CCH3NO 2 COOHH2O CH3 CCH3OH COOH CH3OH HNO3 CH2 CCH3 COOCH3 H2O （ 1） 本 體

5、聚 合n 本 體 聚 合 產(chǎn) 物 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 較 高 ， 可 達(dá) 100萬 左 右 ， 雜 質(zhì)少 ， 具 有 高 度 透 明 性 。 通 常 ， 本 體 聚 合 反 應(yīng) 器 也 就 是 模 具 ，反 應(yīng) 結(jié) 束 后 ， 可 獲 得 與 模 具 形 狀 相 同 的 產(chǎn) 品 ， 主 要 有 板 、捧 、 管 等 。 分 段 聚 合 ： 預(yù) 聚 、 澆 鑄 、 后 處 理 。（ 2） 懸 浮 聚 合n 懸 浮 聚 合 工 藝 控 制 較 容 易 ， 聚 合 物 的 分 子 量 較 低 ， 可 進(jìn) 行注 射 、 擠 出 等 成 型 加 工 。 但 聚 合 過 程 中 加 入 的 分 散 劑

6、 等 易殘 留 于 產(chǎn) 品 中 ， 因 而 其 純 度 不 如 本 體 法 樹 脂 。 n PMMA是 線 型 熱 塑 性 塑 料n 通 常 ， 自 由 基 聚 合 得 到 的 PMMA結(jié) 構(gòu) 單 元 中 碳 原 子 上 的甲 基 和 甲 酯 基 破 壞 了 分 子 鏈 的 空 間 規(guī) 整 性 ， 大 分 子 鏈 呈無 規(guī) 立 構(gòu) ， 是 一 種 典 型 的 無 定 形 聚 合 物n 取 代 基 也 妨 礙 了 大 分 子 的 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) ， 使 大 分 子 鏈 有 一 定 的剛 性 ， 致 使 其 玻 璃 化 溫 度 比 PE高 得 多 。 較 高 的 玻 璃 化 溫度 和 無 定 形 結(jié)

7、構(gòu) 使 PMMA在 室 溫 條 件 下 是 一 種 質(zhì) 硬 而 透 明的 材 料 。 CH2 CHO CH3 OC CH 3 ( )n P 1、 光 學(xué) 性 能n PMMA透 光 率 高 的 原 因 在于 它 是 無 定 形 聚 合 物 ，質(zhì) 地 均 勻 ， 其 內(nèi) 部 分 子排 列 方 式 不 會(huì) 影 響 進(jìn) 入內(nèi) 部 的 光 線 在 各 個(gè) 部 分通 過 時(shí) 的 速 度 ， 光 線 都能 以 同 樣 速 度 前 進(jìn) 。 透光 率 達(dá) 92%。 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500 2040 6080 100 圖4-1 PMMA 透 光 率與波 長

8、 的關(guān)系 透 光 率/ % 波 長 /nm P n 2、 力 學(xué) 性 能 PMMA具 有 較 高 的 拉 伸 強(qiáng) 度 和 彈 性 模 量 ， 沖 擊 強(qiáng) 度 是 無 機(jī)玻 璃 的 7 18倍 ， 韌 性 高 于 PS， 但 比 ABS樹 脂 低 得 多 ， 具有 一 定 的 脆 性 ， 在 較 高 沖 擊 能 的 作 用 下 會(huì) 破 裂 ， 但 是 碎裂 后 所 生 成 的 碎 片 不 象 無 機(jī) 玻 璃 那 樣 鋒 利 。 40 是 一 個(gè)二 級(jí) 轉(zhuǎn) 變 溫 度 ， 相 當(dāng) 于 側(cè) 甲 基 開 始 運(yùn) 動(dòng) 的 溫 度 ， 超 過40 ， 該 材 料 的 韌 性 延 展 性 有 所 改 善 。

9、 溫 度 對(duì) PMMA拉 伸 強(qiáng) 度 的 影 響 3、 熱 性 能n PMMA屬 易 燃 材 料 ， 點(diǎn) 燃 離 火 后 不 能 自 熄 ， 火 焰 呈 淺 蘭 色 ，下 端 為 白 色 。 燃 燒 時(shí) 起 泡 、 融 熔 滴 落 ， 分 解 產(chǎn) 生 MMA等 單體 ， 并 伴 有 腐 爛 水 果 、 蔬 菜 的 氣 味 。n PMMA的 Tg為 105 ， 維 卡 軟 化 點(diǎn) 100 102 ， PMMA可 在 60 65 范 圍 內(nèi) 長 期 使 用 ， 短 時(shí) 使 用 溫 度 不 宜 超 過 105 。耐 寒 性 也 不 好 ， 脆 化 溫 度 為 9.2 。 4、 化 學(xué) 性 能 n P

10、MMA耐 水 溶 性 鹽 、 弱 堿 和 某 些 稀 酸 。 但 不 耐 氧 化 性 酸和 強(qiáng) 堿 ， 如 氰 氫 酸 、 鉻 酸 、 王 水 、 濃 硫 酸 和 硝 酸 等 均能 使 其 受 到 侵 蝕 。 同 時(shí) ， 介 質(zhì) 的 濃 度 和 溫 度 對(duì) 其 化 學(xué)穩(wěn) 定 性 也 有 很 大 影 響 ， 一 般 ， 濃 度 增 大 ， 溫 度 升 高 ，其 穩(wěn) 定 性 下 降 。n 與 其 它 樹 脂 相 比 ， PMMA具 有 優(yōu) 良 的 耐 候 性 。 在 室 外 大氣 條 件 下 經(jīng) 過 4年 的 老 化 試 驗(yàn) ， 它 的 拉 伸 強(qiáng) 度 和 透 光率 僅 稍 有 下 降 ， 重 量

11、 基 本 保 持 不 變 ， 外 觀 色 澤 泛 黃 ，但 無 裂 紋 、 翹 曲 、 起 泡 等 現(xiàn) 象 。 5、 電 性 能 n PMMA的 大 分 子 鏈 與 PE相 似 ， 但 其 電 性 能 卻 比 PE差 得 多 ，其 主 要 原 用 是 PMMA分 子 鏈 上 帶 有 極 性 的 酯 基 所 致 。 這 些側(cè) 基 在 低 于 Tg溫 度 時(shí) 并 沒 有 被 凍 結(jié) ， 在 適 當(dāng) 的 頻 率 范 圍內(nèi) 產(chǎn) 生 偶 極 極 化 ， 因 而 有 較 高 的 介 電 常 數(shù) 值 。 但 隨 著 頻率 的 升 高 ， 側(cè) 基 的 偶 極 極 化 不 能 在 有 效 的 時(shí) 間 內(nèi) 完 成

12、 ，跟 不 上 外 界 電 場 的 變 化 ， 介 電 常 數(shù) 值 反 而 有 明 顯 減 小 。n 20 是 一 個(gè) 二 級(jí) 轉(zhuǎn) 變 溫 度 ， 相 應(yīng) 于 側(cè) 甲 酯 基 開 始 運(yùn) 動(dòng) 的溫 度 ， 低 于 20 ， 低 于 20 ， 側(cè) 甲 酯 基 處 于 凍 結(jié) 狀 態(tài) ，材 料 的 電 性 能 比 20 以 上 有 所 提 高 。 6、 成 型 加 工 性 能 n （ 1） PMMA分 子 結(jié) 構(gòu) 中 酯 基 的 存 在 使 其 易 于 吸 濕 ， 因 而 物料 在 成 型 加 工 前 必 須 進(jìn) 行 干 燥 ， 使 水 分 含 量 降 低 到 0.02%以 下 。 否 則 ， 水

13、 分 在 加 熱 時(shí) 揮 發(fā) 成 氣 體 或 促 使 其 產(chǎn) 生 高 溫水 降 解 ， 導(dǎo) 致 制 品 起 泡 ， 產(chǎn) 生 斑 紋 、 銀 紋 等 。 這 不 但 影 響制 品 的 透 明 性 和 外 觀 質(zhì) 量 ， 力 學(xué) 性 能 也 大 大 降 低 。n 干 燥 時(shí) ， 可 采 用 循 環(huán) 鼓 風(fēng) 干 燥 或 遠(yuǎn) 紅 外 線 干 燥 等 方 法 ， 干燥 溫 度 80 95 ， 干 燥 時(shí) 間 視 料 層 厚 度 而 定 ， 一 般 4 10h。 （ 2） PMMA的 成 型 加 工 溫 度 范 圍 較 窄 ， 一 般 為 180 250 ，溫 度 超 過 260 易 引 起 材 料 分

14、解 ， 因 而 ， 成 型 加 工 中 必需 嚴(yán) 格 控 制 溫 度 。（ 3） 在 成 型 加 工 溫 度 下 PMMA的 熔 體 黏 度 較 高 ， 對(duì) 溫 度 的敏 感 性 大 。 因 而 ， 一 方 面 要 求 成 型 加 工 設(shè) 備 能 產(chǎn) 生 較 高的 成 型 壓 力 ， 另 一 方 面 要 求 嚴(yán) 格 控 制 成 型 加 工 溫 度 ， 溫度 波 動(dòng) 時(shí) 難 以 得 到 尺 寸 精 度 較 高 的 制 品 。（ 4） PMMA大 分 子 鏈 具 有 一 定 剛 性 ， 為 減 小 制 品 內(nèi) 應(yīng) 力 ，成 型 模 具 溫 度 一 般 不 低 于 40 ， 對(duì) 力 學(xué) 性 能 和

15、尺 寸 精 度要 求 較 高 的 制 品 可 進(jìn) 行 熱 處 理 。 1、 PMMA加 工（ 1） 澆 鑄 成 型 平 板 透 明 有 機(jī) 玻 璃 生 產(chǎn) 工 藝 流 程 P （ 2） 擠 出 成 型 PMMA 三 輥 壓 光擠 出 厚 度 檢 測保 護(hù) 膜 包 覆牽 引 切 邊 裁 斷PMMA板 材擠 出 成 型 PMMA板 材 生 產(chǎn) 工 藝 流 程 （ 3） 注 射 成 型 n PMMA熔 體 黏 度 較 高 ， 流 動(dòng) 性 較 差 ， 成 型 后 制 品 易 產(chǎn) 生 較大 殘 余 內(nèi) 應(yīng) 力 。 如 需 要 可 用 紅 外 線 燈 或 在 鼓 風(fēng) 電 熱 干 燥箱 中 將 制 品 加

16、熱 到 75 85 ， 保 溫 3 4h后 緩 慢 冷 卻 至室 溫 ， 即 可 消 除 內(nèi) 應(yīng) 力 。 （ 3） 二 次 成 型 n 拉 伸 成 型 n 熱 成 型 n 有 機(jī) 玻 璃 的 機(jī) 械 加 工 定 向 有 機(jī) 玻 璃PMMA板 材 在 Tg以 上 經(jīng) 定 向 拉 伸 ， 并 在 拉 伸 狀 態(tài) 下 冷 卻 ， 可以 得 到 分 子 鏈 處 于 取 向 狀 態(tài) 的 板 材 ， 成 為 定 向 有 機(jī) 玻 璃 。n 將 優(yōu) 質(zhì) 有 機(jī) 玻 璃 板 材 加 熱 至 105-110 （ 稍 高 于 Tg） ，迅 速 置 于 裝 有 固 定 夾 具 和 水 冷 卻 裝 置 的 拉 伸 設(shè)

17、備 ， 拉 伸至 要 求 的 拉 伸 度 以 后 ， 停 止 拉 伸 并 保 持 在 拉 力 下 冷 卻 。 n 經(jīng) 拉 伸 后 的 有 機(jī) 玻 璃 板 材 ， 分 子 鏈 沿 板 材 平 面 方 向 產(chǎn)生 雙 軸 取 向 并 被 凍 結(jié) 。 n 與 未 拉 伸 的 有 機(jī) 玻 璃 板 材 相 比 ， 定 向 有 機(jī) 玻 璃 分 子 鏈由 于 變 為 有 序 的 定 向 排 列 ， 拉 伸 強(qiáng) 度 、 彎 曲 強(qiáng) 度 、 抗 銀紋 性 、 抗 裂 紋 擴(kuò) 展 性 、 模 量 、 斷 裂 伸 長 率 、 沖 擊 強(qiáng) 度 等皆 提 高 。n 力 學(xué) 性 能 改 善 與 拉 伸 度 有 關(guān) ， 拉

18、伸 度 增 大 ， 性 能 改 善幅 度 增 大 ， 但 超 過 50-60%后 ， 性 能 變 化 不 大 。 一 般 將 拉伸 度 控 制 在 60%， 材 料 具 有 良 好 的 綜 合 性 能 。 2、 PMMA應(yīng) 用 6.2 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 共 聚 物 6.2.1 MMA與 St的 共 聚 物 H2C HC H2Cx CCO OCH 3y CH3X : y =15 : 85 n 比 PMMA成 型 流 動(dòng) 性 有所 改 善n 吸 濕 性 減 小n 保 持 了 PMMA的 力 學(xué) 性能 和 耐 熱 性 n 100份 372號(hào) 樹 脂n 5份 丁 腈 膠 進(jìn) 行 共 混n 增

19、 加 了 沖 擊 韌 性 6.2.2 MMA與 丙 烯 酸 甲 酯 的 共 聚 物 H2C CC H2Cx HCCO OCH 3 yCH3O OCH 3Xy 6.3 其 他 丙 烯 酸 類 共 聚 物 H2C CC xClO OCH 3 6.3.1 聚 -氯 代 丙 烯 酸 甲 酯n 耐 熱 、 堅(jiān) 硬 、 耐 劃 傷 、 透 明n 過 氧 化 物 引 發(fā) 自 由 基 聚 合n 金 屬 有 機(jī) 化 合 物 催 化 的 陰 離子 聚 合n 密 度 大 、 耐 侯 性 差n 聚 合 時(shí) 對(duì) 單 體 純 度 要 求 高 ，價(jià) 格 貴 6.3.2 聚 -氰 基 丙 烯 酸 甲 酯 H2C CC xCNO OCH 3 n 自 由 基 聚 合 或 陰 離 子 聚 合n 只 能 采 用 澆 鑄 的 本 體 聚 合 方 法生 產(chǎn) 板 材 、 片 材 ， 不 能 注 塑 、 擠 出成 型 ， 因 為 熔 融 狀 態(tài) 下 分 解n 力 學(xué) 性 能 、 耐 熱 性 均 優(yōu)n 用 于 耐 熱 透 明 玻 璃 ， 快 速 膠 黏劑 Thank You For Attention