第 十 九 章 過 渡 元 素 過渡金屬(一) 具有部分充填d電子或f軌道電子的元素，包括周期表第四、五、六周期從B族到族的元素。 根據(jù)電子結構的特點，又可把過渡元素分為外過渡元素(d區(qū)元素)及內(nèi)過渡元素(f區(qū)元素)兩大組。 鈦副族一、鈦副族概述 它們在地殼中的豐度，如： Ti Zr Hf 0.62% 0.02% 4.510-4% 稀有元素 電子層結構為(n-1)d2ns2，最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4，其次是+3，失去四個電子后，其電荷高、半徑小，因此它們的M()化合物主要以共價鍵結合，水溶液常以MO2+形式存在。容易水解，由于鑭系收縮，導致Zr和Hf性質(zhì)十分相似，分離困難，其基本性質(zhì)、電極電勢圖和物理性質(zhì)見P933和P934。 金屬鈦及其合金有小的密度和機械強度，是優(yōu)良的耐酸材料。雖然Ti的還原電位較負，但由于表面形成致密的、鈍性的氧化物保護膜，致使在室溫下不與無機酸反應。鈦最好的溶劑是HF。 Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2 用金屬鈉、鎂還原四氯化鈦可制取金屬鈦。 TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 二、鈦的重要化合物1. TiO2 TiO2有三種晶型，最重要的是金紅石型，屬四方晶系，自然界金紅石是紅色或桃紅色，純凈的TiO2為白色，其制備為： 一種是用干燥的氧氣在923-1023K對TiCl4進行氣相氧化：TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 另一種是用鈦鐵礦同濃H2SO4： FeTiO 3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O = TiO2.H2O + H2SO4 TiO2+為“鈦?！?TiO2化學性質(zhì)穩(wěn)定，物理性能優(yōu)異，是高級白色顏料，在造紙工業(yè)作填充劑。合成纖維中作消光劑。 TiO2不溶于水和稀酸，溶于熱濃H2SO4： TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 ，加熱酸性TiOSO4發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合TiO2(型鈦酸)。 若加堿于鈦鹽溶液，得到新鮮水合TiO2(型鈦酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀堿： TiO 2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O 2. TiCl4 TiCl4是鈦的最重要鹵化物，以它為原料可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。常溫下TiCl4為液體(b.p.408K)，其制備： TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO 或TiO2與COCl2、SOCl2、CCl4等反應。 TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2 TiCl4極易水解，暴露在潮濕的空氣中發(fā)白煙： TiCl 4 + H2O = TiOCl2(鈦酰氯) + 2HCl TiCl4 + 3H2O = TiO2.nH2O + 4HCl 1100K770K TiCl4高溫H2還原或鋅處理四氯化鈦的鹽酸溶液，可得紫色TiCl3： TiCl4 + H2 = TiCl3 + 2HCl TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 水溶液析出Ti(H2O)6Cl3的紫色晶體，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至飽和，則在乙醚層得到六水合三氯化鈦的另一種綠色異構體Ti(H2O)5ClCl2.H2O。 (TiO2+/Ti3+)=0.1V，故Ti3+是還原劑，其還原性比Sn2+強，Ti3可將Fe3+還原成Fe2+。三、Zr和Hf的化合物(不要求)高溫 釩副族一、V、Nb、Ta概述 見P943。由于釩族各金屬比同周期的鈦族金屬有較強的金屬鍵，因而，具有較高的熔點和沸點。 根據(jù)電極電勢，釩族金屬是強還原劑，但由于呈鈍態(tài)，因而在室溫下化學活性較低。V在常溫下能抗空氣、海水、苛性堿、H2SO4、HCl的腐蝕，但溶于HF、濃H2SO4、HNO3和王水，尤其是Nb、Ta，能抵抗除HF以外的所有無機酸、包括王水的腐蝕。 釩主要用來制釩鋼，Nb主要用于合金制備，Ta主要用于化學工業(yè)中的耐酸設備。二、釩的重要化合物 V5+離子比Ti4+有更大的電荷半徑比，水中不存在簡單V5+離子。V5+是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。 1. V2O5 V2O5是制備其它釩化合物的重要原料。V2O5是橙黃色或磚紅色、無嗅、無味、有毒、微溶于水。 V2O5有較強的酸性、弱的堿性及較強的氧化性，易溶于堿： V2O5 + NaOH = Na3VO4 + 3H2O 能溶于強酸中生成VO2+： V 2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O V2O5 + HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 2.釩酸鹽和多釩酸鹽 V(V)在水溶液中的存在形式隨pH值變化而變化：堿度和酸度很高的溶液中分別以VO43-(VO3-)和VO2+存在。中間酸堿度的溶液中則形成一系列組成和顏色各不相同的聚氧陰離子。聚合度增大，溶液顏色逐漸加深：pH 12.6 129 97 76.5 2.21 1主要物種 VO 43- V2O6(OH)3- V3O93- V10O286- VO2+ 顏色 近無色 紅棕色 淡黃 在酸性溶液中，釩酸鹽是一個強氧化劑。VO2+ + 2H+ + e = VO2+ + H2O =1.0VVO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等還原為VO2+：VO2+ + 2H+ + Fe2+ = VO2+ + Fe3+ + H2O2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2 + 2H2O 鉻副族一、Cr、Mo、W概述 其電子結構分別是3d54s1、 4d55s1、 5d46s2，其最高氧化數(shù)為+6，還有+5、+4、+3、+2，其通性和電勢圖見P951頁。 鉻族元素的原子可以提供6個價電子形成較強的金屬鍵，因此它們的熔點、沸點是同周期中最高的一族，鉻的硬度是所有金屬單質(zhì)中最高的。W的熔點是所有金屬中最高的。 鉻金屬(Cr2+/Cr)=-0.91V，鉻的還原性相當強，很容易溶于鹽酸、硫酸和高氯酸，但鉻的表面容易形成一層鈍態(tài)的薄膜，表現(xiàn)出極好的抗腐蝕性能。王水和硝酸(無論濃或稀)都不能溶解鉻。這種特殊的物理化學性質(zhì)使鉻成為一種重要的合金元素。Mo和W的性質(zhì)和Cr相似。 其冶煉主要是將Cr、Mo、W的礦石制成相應的氧化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用H2或Al、C等還原，制得相應的金屬： Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr Cr2O3 + C = 3CO + 2Cr MoO3 + 3H2 = 3H2O + Mo WO 3 + 3H2 = 3H2O + W(s)高溫高溫 二、鉻的重要化合物1.氧化數(shù)為+6的鉻化合物 Cr6+比同周期的Ti4+和V5+有更高的電荷、更小的半徑(52pm)，故Cr()總是以氧化物(CrO3)、含氧酸根(CrO42-、Cr2O72-)、鉻氧基(CrO22+)等形式存在。由于強烈極化，電子躍遷、產(chǎn)生顏色。 Cr()有較大毒性。 1)、CrO3 Na2Cr2O7或K2Cr2O7 + 2H2SO4(濃) = CrO3 + NaHSO4 + 3H2O CrO3表現(xiàn)出強氧化性、熱不穩(wěn)定性和水溶性。 氧化性：遇有機物強烈反應以至著火。 熱不穩(wěn)定性：熔點(470K)逐漸分解： CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O3 水溶性：CrO 3 + H2O = H2CrO4 2)、鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽 H2CrO4是中強酸： H2CrO4 = H+ + HCrO4- K1 = 4.1 HCrO4- = H+ + CrO42- K2 = 10-5.9 2 CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O K = Cr2O72-/CrO42-2H+2 = 1010黃橙紅 平衡隨介質(zhì)酸度增高向生成Cr2O72-離子方向移動，這種移動可通過溶液顏色的變化觀察。向溶液中加入Ba2+、Pb2+和Ag+，無論溶液中是鉻酸鹽還是重鉻酸鹽，生成的是這些離子的鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀。 Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 (黃) KSP=1.210-10 Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 (黃) KSP=2.810-13 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (磚紅) KSP=2.010-12 在酸性溶液中，Cr2O72-離子是強氧化劑，但在堿性溶液中CrO42-離子的氧化性要弱得多。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O A=1.33V CrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH- B=-0.013V 加熱時，Cr2O72-與濃HCl反應使Cl-氧化逸出Cl2： K 2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O 在分析化學中常用Cr2O72-的氧化性測定Fe含量。 3)、氯化鉻酰 CrO2Cl2： CrO2Cl2可看作H2CrO4分子中的兩個OH-被Cl所取代，它為四面體構型，通常情況下為深紅色液體，能與CCl4、CS2、CHCl3等互溶。 于K2Cr2O7與KCl固體混合物中滴加濃H2SO4，可以制得CrO2Cl2： K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O CrO 2Cl2遇水即分解： 2CrO2Cl2 + 3H2O = H2Cr2O7 + 4HCl 4)、過氧基配合物 在重鉻酸鹽的酸性溶液中加入少許乙醚和H2O2溶液，并振蕩，乙醚層呈現(xiàn)蘭色。 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O CrO(O2)2在乙醚中的結構為： 30%H2O2在273K時小心加到K2Cr2O7中，生成蘭色K2Cr2O12。 過氧基配合物在室溫下不穩(wěn)定，堿性或酸性介質(zhì)都分解： 2Cr2O122- + 4OH- = 4CrO42- + 2H2O + 5O2 Cr2O122- + 8H+ = 2Cr3+ + 4H2O + 4O2 2.氧化數(shù)為+3的鉻的化合物 Cr3+的電子層為：4s04p03d3，不規(guī)則(9-17)電子層結構，屏蔽小、半徑小、較強的正電場，空的d軌道，致使： Cr3+有較強的配合能力，d-d躍遷，其配合物顯各種顏色。 Cr2O3： Cr2O3是制造顏料、耐高溫陶瓷，也是鋁熱法制備金屬鉻的原料，它可用S、C還原Na2Cr2O7或(NH4)2Cr2O7分解制備： 2Na2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4 (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O Cr2O3是兩性氧化物： Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3(紫色) + 3H2O Cr 2O3 + NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4 深綠色 Cr3+溶液中加堿，析出灰蘭色水合Cr2O3膠狀沉淀，它也是兩性，溶于酸或堿生成的Cr3+和CrO2-在水中有水解作用。 Cr3+在酸性溶液中穩(wěn)定，用強還原劑加Zn，可以將其還原成Cr2+： 2Cr3+(綠) + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ (蘭) Cr3+在堿性溶液中也可被S2O82-氧化成Cr2O72-： Cr3+ + 2S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ CrO2-在堿性溶液中可用H2O2氧化成CrO42-： CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 4H2O配合物部分學生自學。Ag+ 錳副族一、Mn、Tc、Re概述 在形成金屬鍵時錳族元素也可以提供較多的單電子(僅次于鉻族)構成金屬鍵，也是難熔金屬，錳主要用于制造合金。 二、氧化數(shù)為+7的錳的化合物 Mn()的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，不易提純。NH4MnO4 易爆炸。MnO4-呈紫色是由于LM的荷移躍遷。KMnO4是良好的氧化劑。 以軟錳礦制KMnO4分兩步：第一步將+4的錳氧化為+6，第二步讓+6的錳歧化制+7的KMnO4： MnO2 + KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O3MnO 2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O3K2MnO4 + H+ = MnO2 + 2KMnO4 + 2H2O + 4K+ 或： 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 此法獲得KMnO4最高產(chǎn)率只有66.7%，故電解法比較經(jīng)濟。 陽極：2MnO42- - 2e = 2MnO4- 陰極：H2O + 2e = H2 + 2OH- 總反應： 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 KMnO4固體是一個較穩(wěn)定的化合物，加熱到473K以上時分解： 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 但在酸性溶液中明顯分解： 4MnO4- + 4H+ = 2MnO2 + 2H2O + 3O2 光對MnO4-分解有催化作用，故溶液保存在棕色瓶中。 KMnO4作為氧化劑，其還原產(chǎn)物隨介質(zhì)的酸堿不同而異： 酸性介質(zhì)中還原為Mn2+： 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 中性或微酸堿性還原為MnO2： 2MnO4- + I- + H2O = 2MnO2 + IO3- + 2OH- 強堿性介質(zhì)還原為MnO 42-： 2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO2 + SO42- + H2O 如果向濃H2SO4中加入大量KMnO4產(chǎn)生一種危險的爆炸性棕色油狀物Mn2O7，少量加KMnO4產(chǎn)生亮綠色溶液。 KMnO4 + 3H2SO4 = K+ + MnO3+ +H3O+ + 3HSO4- 三、氧化數(shù)為+4的化合物 MnO2通常情況下很穩(wěn)定，但錳()鹽不穩(wěn)定。 MnO2中性介質(zhì)中很穩(wěn)定。在堿性介質(zhì)中傾向于轉(zhuǎn)化成錳()酸鹽，在酸性介質(zhì)中是一個強氧化劑： MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O MnO2 + H2SO4(濃) = Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O Mn()只有生成配離子才穩(wěn)定： MnO 2 + 2KHF2 + 2HF = K2MnF6 + 2H2O 四、氧化數(shù)為+2的錳的化合物 Mn()是酸性溶液中最穩(wěn)定的氧化態(tài)，只有在熱溶液中用強氧化劑才能將其氧化為MnO4-離子： 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O 在堿性溶液中Mn()穩(wěn)定性差得多，生成Mn(OH) 2遇空氣立刻被氧化為MnO(OH)2。 無機物的顏色(學生自學)。1. d d躍遷；2. LMCT；3. MLCT；4. n*、* 過渡金屬(二)第族包括9種元素： Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Lr Pt + Ag、Au 鐵系元素一、鐵系元素概述二、鐵：常見氧化態(tài)+2和+3及不穩(wěn)定氧化態(tài)+6。1.氧化數(shù)為+2的鐵的化合物 1)、FeO和Fe(OH)2 FeC2O4 = FeO + CO + CO2 (隔絕空氣) FeO呈堿性，溶于酸形成二價鐵鹽。 Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 (白) (隔絕空氣) 2Fe(OH)2 + O2 + H2O = 2Fe(OH)3 紅棕 Fe(OH)2呈兩性，主要是堿性，酸性很弱，但可溶于濃堿：Fe(OH)2 + 4OH- = Fe(OH)64- 2)、FeSO4： Fe + H2SO4 (稀) = FeSO4 + H2 (隔絕空氣) FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (工業(yè)法) FeSO4.7H2O 淺綠色，俗稱綠礬。FeSO4.7H2O在空氣中逐漸風化而失去一部分結晶水，加熱逐漸脫水成無水FeSO4，強熱則分解： 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3 FeSO 4易溶于水，且有微弱水解： Fe2+ + H2O = Fe(OH)+ + H+ 在空氣中能被氧化成鐵銹色的堿式鹽： 2FeSO4 + 1/2O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4 FeSO4和堿金屬硫酸鹽形成復鹽：M2SO4.FeSO4.6H2O。在空氣中有良好的穩(wěn)定性。FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (摩爾氏鹽)，常被用作還原劑。在定量分析中用來標定K2Cr2O7和KMnO4濃度。 3)、Fe()的配位化合物 K4Fe(CN)6 (低自旋)，遇Fe3+立即產(chǎn)生名為普魯士藍的沉淀： K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- = KfeFe(CN)6二茂鐵： 2.氧化數(shù)為+3的鐵的化合物1)、三氧化鐵和氫氧化鐵 -Fe2O3 順磁性的， -Fe2O3 鐵磁性的 Fe(NO3)3，F(xiàn)e2(C2O4)3 Fe3O4 FeO + Fe2O3 混合物Fe3O4(磁性氧化鐵)，可通過如下反應制備： 3Fe + 2O2 = Fe3O4 6FeO + O 2 = 2Fe3O4 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 O2 Fe(OH)3實際上是Fe2O3.nH2O，新沉淀的Fe2O3.nH2O呈兩性，主要是堿性，易溶于酸中，溶于濃的強堿形成Fe(OH)63-。2)、FeCl3： 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 FeCl3具共價性，熔點、沸點較低，能溶于有機溶劑，673K時，它的蒸氣中有雙聚分子Fe2Cl6存在： FeCl3易潮解、易溶于水。FeCl3.6H2O加熱水解失去HCl生成堿式鹽。 FeCl3在酸性溶液中是較強的氧化劑。 2FeCl3 + 2KI = 2KCl + 2FeCl2 + I2 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + 2HCl + S 2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4 SnCl2還原三價鐵鹽是分析化學中常用的反應。 三氯化鐵在某些有機反應中用作催化劑。 3)、Fe()的配合物：4)、Fe3+的水解：3.氧化數(shù)為+6的鐵的化合物 Fe3+處于中間狀態(tài)： FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O A=2.20V FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- B=0.72V 可見一般的氧化劑很難在酸性介質(zhì)中把Fe3+氧化成FeO42-，在堿性介質(zhì)中，ClO-就能將Fe3+氧化成FeO42-： 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O 向高鐵酸鹽溶液中加入BaCl2會析出BaFeO4沉淀，酸化時發(fā)生分解： 4FeO 42- + 2OH- = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O 三、鈷和鎳1.氧化數(shù)為+2和+3的鈷和鎳的化合物1)、氧化物和氫氧化物 在隔絕空氣的條件下，加熱Co()和Ni()的碳酸鹽和草酸鹽或硝酸鹽，制得灰綠色的氧化鈷CoO或暗綠色的氧化鎳NiO。CoO和NiO幾乎不顯兩性。 在空氣中加熱鈷的碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，分解生成黑色的Co 3O4(CoO和Co2O3的混合物)，純凈的Co2O3和Ni2O3也沒得到過。 Ni2+ + BrO- + OH- = -NiO(OH) + Br- + H2O Ni2+ + ClO- + OH- = NiO2 + Cl- + H2O 向Co()和Ni ()鹽的水溶液中加堿，可以得到相應的氫氧化物Co(OH)2(粉紅)和Ni(OH)2(綠)。粉紅色Co(OH)2在空氣中慢慢地被氧化為棕褐色的Co(OH)3，Ni(OH)2穩(wěn)定，不被空氣中的氧所氧化。 2Ni(OH)2 + 2OH- + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2Br- Co(OH) 3和Ni(OH)3在酸性介質(zhì)中是強氧化劑。 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O 2)、CoCl2：CoCl2 CoCl2.2H2O CoCl2.H2O CoCl2 粉紅 紫紅 蘭紫 藍3)、NiSO4：制備： 2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2O NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O NiCO 3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O + CO2 4)、重要配合物(自學)325K 363K 393K