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1、第 八 章 表 面 現(xiàn) 象主 講 ： 行 鵬 飛E-mail： Tel： 15937384514 表 面 現(xiàn) 象 物 理 化 學(xué) 意 義 上 的 相 界 面是 一 個(gè) 有 幾 個(gè) 分 子 直 徑 厚 度的 薄 層 ， 是 兩 相 之 間 的 過 渡區(qū) 。 氣 液 界 面 氣 固 界 面 液 液 界 面 液 固 界 面 固 固 界 面根 據(jù) 形 成 界 面 的 物 質(zhì) 的 聚 集 狀 態(tài) 可 將 界 面 分 為 1.氣 -液 界 面 2.氣 -固 界 面 3.液 -液 界 面 4.液 -固 界 面 5.固 -固 界 面 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 一 、 表 面 積 及 比

2、表 面 積 比 表 面 通 常 用 來 表 示 物 質(zhì) 分 散 的 程 度 ， 有 兩 種常 用 的 表 示 方 法 ： 一 種 是 單 位 質(zhì) 量 的 固 體 所 具 有 的表 面 積 ； 另 一 種 是 單 位 體 積 固 體 所 具 有 的 表 面 積 。即 ： / / m VA A A VA m 或m和 V分 別 為 固 體 的 質(zhì) 量 和 體 積 ， A為 其 表 面 積 。目 前 常 用 的 測 定 表 面 積 的 方 法 有 BET法 。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 把 物 質(zhì) 分 散 成 細(xì) 小 微 粒 的 程 度 稱 為 分 散 度 。 把一 定 大 小

3、的 物 質(zhì) 分 割 得 越 小 ， 則 分 散 度 越 高 ， 比 表面 也 越 大 。 例 如 ， 把 邊 長 為 1cm的 立 方 體 逐 漸 分 割 成 小立 方 體 時(shí) ， 比 表 面 增 長 情 況 列 于 下 表 ：邊 長 l/m 立 方 體 數(shù) 比 表 面 Av/（ m2/m3）1 10-2 1 6 102 1 10-3 103 6 103 1 10-5 109 6 105 1 10-7 1015 6 107 1 10 -9 1021 6 109 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 從 表 上 可 以 看 出 ， 當(dāng) 將 邊 長 為 10-2m的 立 方 體 分 割成

4、 10-9m的 小 立 方 體 時(shí) ， 比 表 面 增 長 了 一 千 萬 倍 。 可 見 達(dá) 到 nm級 的 超 細(xì) 微 粒 具 有 巨 大 的 比 表 面 積 ，因 而 具 有 許 多 獨(dú) 特 的 表 面 效 應(yīng) ， 成 為 新 材 料 和 多 相催 化 方 面 的 研 究 熱 點(diǎn) 。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 二 、 表 面 吉 布 斯 自 由 能 及 表 面 張 力界 面 現(xiàn) 象 的 本 質(zhì) ： 對 于 單 組 分 體 系 ， 不 平 衡 的 作 用 力 主 要 來 自 于 同 一 物 質(zhì) 在不 同 相 中 的 密 度 不 同 ； 對 于 多 組 分 體 系 ，

5、則 來 自 于 界 面 層 的 組成 與 兩 側(cè) 任 一 相 的 組 成 均 不 相 同 。 界 面 層 的 分 子 ， 受 到 體 相 內(nèi) 相 同 物 質(zhì) 分 子 的 作 用 ， 同 時(shí) 受 到性 質(zhì) 不 同 的 另 一 相 中 物 質(zhì) 分 子 的 作 用 ， 其 作 用 力 不 能 相 互 抵 消 ；而 體 相 內(nèi) 部 分 子 所 受 四 周 鄰 近 相 同 分 子 的 作 用 力 是 對 稱 的 ， 各個(gè) 方 向 的 力 彼 此 抵 消 。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 最 簡 單 的 例 子 是 液 體 及 其 蒸 氣 組 成 的 表 面 。 液 體 內(nèi) 部 分 子

6、所 受 的 力 可 以 抵 消 ，但 表 面 分 子 受 到 體 相 分 子 的 拉 力 大 于氣 相 （ 氣 相 密 度 低 ） ， 所 以 表 面 分 子受 到 被 拉 入 體 相 的 作 用 力 。 這 種 作 用 力 使 表 面 有 自 動 收 縮 到 最 小 的 趨 勢 ， 并 使 表 面 層顯 示 出 一 些 獨(dú) 特 性 質(zhì) ， 如 表 面 張 力 、 表 面 吸 附 、 毛 細(xì) 現(xiàn) 象 、 過飽 和 狀 態(tài) 等 。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能根 據(jù) 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 r, d B WG npT 定 義

7、表 面 吉 布 斯 能 B, npTAG 單 位 為 Jm2。 表 面 功 的 大 小 和 dA成 正 比 ：W = dA 式 中 為 比 例 系 數(shù) 的 物 理 意 義 是 溫 度 壓 力 組 成 不 變 時(shí) ， 增 加 單 位 面積 時(shí) 體 系 吉 布 斯 自 由 能 變 。 又 稱 為 比 表 面 吉 布 斯能 或 比 表 面 功 。 將 體 相 分 子 移 至 表 面 需 要 對 體 系 做 功 ， 故 表 面 層 的 分 子 具有 更 高 的 能 量 ， 比 表 面 能 正 是 表 面 分 子 比 其 處 于 體 相 時(shí) 所 高 出的 那 部 分 能 量 。 自 然 界 中 的 物

8、體 為 了 能 夠 穩(wěn) 定 存 在 ， 都 遵 循 能 量 最 低 的 原理 ； 通 過 改 變 自 身 的 結(jié) 構(gòu) ， 而 盡 可 能 處 在 能 量 最 低 的 狀 態(tài) 。 對 于 一 個(gè) 分 散 度 很 高 ， 蓄 積 了 大 量 表 面 吉 布 斯 自 由 能 的 體系 ， 為 了 維 持 其 能 量 最 低 ， 會 盡 可 能 的 縮 小 其 表 面 積 。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 用 肥 皂 液 在 一 個(gè) 系 有 線 圈 的 金 屬環(huán) 上 形 成 一 個(gè) 液 膜 ， 由 于 線 圈 周 圍 都是 相 同 的 液 體 ， 受 力 均 衡 ， 線 圈 可 以在

9、 液 膜 上 自 由 移 動 位 置 。 若 將 線 圈 內(nèi) 液 膜 刺 破 ， 線 圈 兩 邊受 力 不 再 平 衡 ， 立 即 繃 緊 成 圓 形 。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 這 些 現(xiàn) 象 表 明 ， 在 液 體 表 面 存 在 一 種 使 液 面 收 縮 的 力 ，稱 表 面 張 力 （ surface tension） 或 界 面 張 力 （ interfacial tension） 。 表 面 張 力 的 方 向 和 表 面 相 切 ， 是 垂 直 作 用 在 表 面上 單 位 長 度 線 段 上 的 表 面 收 縮 力 。 在 溫 度 、 壓 力 恒 定

10、的 條 件 下 ， 在 AB邊 施 加 向 右 的 力 F， 使AB在 可 逆 的 情 況 下 向 右 移 動 dx。 F和 液 膜 表 面 邊 緣 的 長 度 l成正 比 ， 因 為 液 膜 有 正 反 兩 個(gè) 表 面 ， 設(shè) AB = l， 則 F =l = 2l 2lFlF 式 中 為 比 例 常 數(shù) ， 是 作 用 于 液 面 上 單 位 長 度 線 段 上 的 力 ，即 表 面 張 力 ， 單 位 是 Nm -1。 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 影 響 表 面 張 力 的 因 素溫 度 ： 溫 度 升 高 ， 界 面 張 力 下 降 ； 當(dāng) 達(dá) 到 臨 界 溫 度

11、Tc時(shí) ， 界 面張 力 趨 向 于 零 。 溫 度 升 高 ， 分 子 間 距 增 大 （ 密 度 減 小 ） ， 表 面層 中 的 分 子 受 到 不 平 衡 力 減 小 。壓 力 ： 壓 力 升 高 ， 界 面 張 力 下 降 ； 壓 力 增 大 對 氣 體 、 液 體 、 固體 的 影 響 依 次 減 小 。 故 壓 力 升 高 使 表 面 層 兩 邊 的 不 同 相 的 密 度差 別 減 小 ， 表 面 層 中 分 子 的 不 平 衡 力 減 小 。表 面 張 力 的 大 小 關(guān) 系 ： 金 屬 鍵 離 子 鍵 極 性 鍵 非 極 性 鍵 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯

12、能 比 表 面 吉 布 斯 自 由 能 與 表 面 張 力 的 區(qū) 別 與 聯(lián) 系比 表 面 吉 布 斯 能 ： 增 加 單 位 面 積 時(shí) 體 系 表 面 吉 布 斯 能的 變 化 （ 環(huán) 境 所 作 的 表 面 功 ） 。 單 位 ： Jm-2.表 面 張 力 ： 與 液 面 相 切 （ 平 行 ） ， 垂 直 作 用 在 單 位 長度 表 面 上 的 收 縮 力 （ 數(shù) 值 上 等 于 比 表 面 自 由 能 ） 。 單位 ： Nm-1. W=-G= 2Lx= A二 者 的 物 理 意 義 不 同 ； 數(shù) 值 相 等 ； 單 位 不 同 ； 量 綱相 同 。 8.1 表 面 積 與 表

13、面 吉 布 斯 能 表 面 的 熱 力 學(xué) 關(guān) 系 式 對 于 多 組 分 均 相 體 系 ， 如 果 考 慮 了 表 面 功 ， 熱 力學(xué) 基 本 公 式 中 應(yīng) 相 應(yīng) 增 加 dA一 項(xiàng) ， 即 B BBB BBB BBB BB ddddd ddddd ddddd ddddd nApVTSG nAVpTSF nApVSTH nAVpSTU 8.1 表 面 積 與 表 面 吉 布 斯 能 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 一 、 曲 面 附 加 壓 力1 附 加 壓 力 概 念 曲 面 和 平 面 比 較 ， 表 面 受 力 情 況 不 一 樣 平 面 p內(nèi) = p外 任 意 區(qū) 域表

14、面 張 力 合 力 = 0 p外p內(nèi)凸 面 p 內(nèi) = p外 +p曲p內(nèi)p外 表 面 張 力 合 力 p曲指 向 液 體 內(nèi) 部 p曲 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 任 意 區(qū) 域表 面 張 力 合 力 = 0p內(nèi) = p外平 面 p外p內(nèi) 凹 液 面 受 到 指 向 液 體外 部 的 合 力 pp 內(nèi) p外凸 面 p內(nèi)p外 p p附 加 壓 力 p p內(nèi) = p外 + p 1 21 1p r r 曲 面 在 O點(diǎn) 的 附 加 壓 力 p和 表 面 張 力 及 曲 率 半 徑 r之間 有 如 下 關(guān) 系 ： 此 式 即 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 （ Yong Laplace equa

15、tion） 。 幾 種 特 殊 形 狀 的 液 面 ： 球 形 表 面 ： r1 = r2 = r， 則 p = 2 /r， 圓 柱 形 曲 面 ： r1= ， 則 p = /r； 平 液 面 ： r1= r2 = ， 則 p = 0。 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 根 據(jù) 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 可 以 得 知 ： （ 1） 附 加 壓 力 和 曲 率 半 徑 的 大 小 成 反 比 ， 液 滴 越 小 ， 液 體受 到 的 附 加 壓 力 越 大 。 （ 2） 凹 液 面 的 曲 率 半 徑 為 負(fù) 值 ， 因 此 附 加 壓 力 也 是 負(fù) 值

16、，凹 液 面 下 的 液 體 受 到 的 壓 力 比 平 液 面 下 的 液 體 受 到 的 壓 力 小 。 （ 3） 附 加 壓 力 的 大 小 和 表 面 張 力 有 關(guān) ， 液 體 的 表 面 張 力 大 ，產(chǎn) 生 的 附 加 壓 力 也 較 大 。 1 21 1p r r 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 用 楊 -拉 普 拉 斯 公 式 可 以 解 釋 很 多 表 面 現(xiàn) 象 。 例 如 ： 為 什 么 自 由 液 滴 和 氣 泡 都 呈 球 形 ？ 若 液 滴 為 不 規(guī) 則 形 狀 ， 液 體 表 面 各點(diǎn) 的 曲 率 半 徑 不 同 ， 所 受 到 的 附 加 壓力 大 小

17、和 方 向 都 不 同 。 這 些 力 的 作 用 最 終會 使 液 滴 成 球 形 。 球 形 液 滴 表 面 受 到指 向 球 心 的 大 小 相 等的 力 ， 合 力 為 0。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 毛 細(xì) 現(xiàn) 象 （ capillary phenomenon） 是 證 明 表 面 張 力 存 在 的一 個(gè) 典 型 的 例 子 ， 正 是 表 面 張 力 引 起 的 彎 曲 液 面 的 附 加 壓 力 使得 和 毛 細(xì) 管 壁 潤 濕 的 液 體 沿 毛 細(xì) 管 上 升 。 gRh 液 cos2 當(dāng) 液 體 可 以 潤 濕 毛 細(xì) 管 壁 ， 即 形成 凹 形 液 面 時(shí)

18、， 0， 毛細(xì) 管 內(nèi) 液 面 上 升 ； 若 液 體 不 能 潤 濕 毛 細(xì) 管 壁 ， 即 形成 凸 液 面 時(shí) ， 90， h 0， 其蒸 氣 壓 大 于 正 常 蒸 氣 壓 ， 曲 率 半 徑 越 小 ， 蒸 氣壓 越 大 。 有 凹 液 面 的 液 體 （ 如 玻 璃 毛 細(xì) 管 中 水 的 液面 ） ， r 0， 其 蒸 氣 壓 小 于 正 常 蒸 氣 壓 ， 曲 率半 徑 的 絕 對 值 越 小 ， 蒸 氣 壓 越 小 。 * 2ln *rp Mp RTr 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 液 滴 （ 氣 泡 ） 半 徑 與 蒸 氣 壓 關(guān) 系 r /m 105 106 107

19、 108 109pr* / p* 小 液 滴 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937小 氣 泡 0.9999 0.9989 0.9897 0.8977 0.3405從 表 中 的 數(shù) 據(jù) 可 以 看 出 ： 當(dāng) 液 體 的 曲 率 半 徑 較 大 時(shí) ， 蒸 氣 壓 的 改 變 并 不 明 顯 ， 當(dāng) 曲 率 半 徑 小 于 108 m時(shí) ， 蒸 氣 壓 的 變 化 超 過 10%； 當(dāng) 曲 率 半 徑 減 小 至 10 9m時(shí) ， 蒸 氣 壓 的 變 化 已 有 三 倍 之 多 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) （ 二 ） 開 爾 公 式 應(yīng) 用 舉 例 1 微

20、小 晶 體 的 溶 解 度 開 爾 文 公 式 也 可 以 用 于 固 體 。 根 據(jù) 亨 利 公 式 ， 溶 質(zhì) 的 蒸 氣壓 和 其 在 溶 液 中 的 活 度 成 正 比 ， 代 入 開 爾 文 公 式 ， 可 得 ： sl2ln r Maa RTrsr=正 常 式 中 ar和 分 別 為 與 微 小 晶 體 及 普 通 晶 體 成 平 衡 時(shí) 溶 液 (飽 和溶 液 )的 活 度 ， sl為 固 液 界 面 張 力 。 根 據(jù) 上 式 可 以 得 知 ： 晶 體 溶 解 度 和 其 粒 子 半 徑 成 反 比 ， 越 小 的 晶 體 顆 粒 溶 解 度越 大 。 實(shí) 驗(yàn) 室 中 常 采

21、 用 陳 化 的 方 法 來 得 到 較 大 的 晶 體 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 2 毛 細(xì) 管 凝 結(jié) （ capillary condensation） 多 孔 性 物 質(zhì) 內(nèi) 有 很 多 毛 細(xì) 孔 隙 ， 和 該 固 體 相 潤 濕 的 液體 可 以 在 這 些 孔 隙 內(nèi) 形 成 凹 液 面 。 在 一 定 溫 度 下 ， 液 體 的 蒸 氣 分 壓 雖 然 低 于 其 正 常 的 飽和 蒸 氣 壓 ， 但 對 于 這 些 凹 液 面 已 經(jīng) 是 過 飽 和 了 ， 蒸 氣 分 子就 會 自 發(fā) 地 在 這 些 毛 細(xì) 孔 內(nèi) 凝 結(jié) 成 液 體 。 這 就 是 硅

22、膠 作 為 干 燥 劑 的 工 作 原 理 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 三 、 亞 穩(wěn) 狀 態(tài) 和 新 相 的 生 成 體 系 形 成 新 相 ： 少 數(shù) 分 子 形 成 聚 集 體 以 聚 集 體 為 中 心 長 大 成 新 相種 子 新 相 種 子 逐 漸 長 大 成 為 新 相 新 相 生 成 面 臨 的 困 難 ： 要 有 足 夠 的 能 量 去 克 服 把 以 前 相 對 自 由 的 分 子 束 縛 到一 起 所 必 須 躍 過 的 能 壘 ； 新 生 相 還 將 給 系 統(tǒng) 帶 來 巨 大 的 表 面 能 ； 由 于 新 生 成 相 在 初 始 階 段 曲 率 半 徑

23、很 小 ， 根 據(jù) 開 爾 文公 式 可 以 得 知 ， 這 些 新 相 粒 子 的 蒸 氣 壓 與 正 常 狀 態(tài) 有 很 大的 不 同 ， 這 將 使 新 相 生 成 更 加 困 難 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) （ 一 ） 過 熱 液 體 （ super-heated liquid） 當(dāng) 液 體 加 熱 時(shí) ， 新 形 成 的 氣 泡 受 到 的 壓 力 遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 大 于 氣 泡內(nèi) 的 蒸 氣 壓 ， 因 此 氣 泡 不 可 能 存 在 。 必 須 升 高 溫 度 使 氣 泡 內(nèi)的 蒸 氣 壓 等 于 氣 泡 所 受 到 的 壓 力 時(shí) ， 水 才 開 始 沸 騰 。 形 成 過

24、熱 液 體 。 過 熱 液 體 所 引 起 的 暴 沸 （ bumping） 是 十 分 危 險(xiǎn) 的 。 氣 泡 受 到 大 氣 壓 、水 的 重 壓 和 指 向 球 心的 曲 面 附 加 壓 力 。 RTrMppr 2ln * 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 新 生 成 的 凝 聚 相 極 其 微 小 ，根 據(jù) 開 爾 文 公 式 ， 微 小 顆 粒 的蒸 氣 壓 遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 大 于 該 物 質(zhì) 的 正 常蒸 氣 壓 （ 相 圖 中 的 虛 線 ） 。 當(dāng) 液 體 蒸 氣 的 分 壓 已 經(jīng) 大于 液 體 正 常 蒸 氣 壓 ， 但 對 于 將要 形 成 的 微 小 新 相 顆 粒 來 說

25、仍未 飽 和 ， 故 不 可 能 凝 聚 。 （ 二 ） 過 飽 和 蒸 氣 （ super-saturated vapor） 當(dāng) 氣 體 十 分 純 凈 時(shí) ， 往 往 其 分 壓 大 于 飽 和 蒸 氣 壓 仍 不 能 凝聚 ， 形 成 過 飽 和 蒸 氣 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) （ 三 ） 過 冷 液 體 （ super-cooling liquid） 低 于 凝 固 點(diǎn) 而 不 析 出 晶 體 的 液 體 就 是 過 冷 液 體 。 過 冷 液 體的 產(chǎn) 生 同 樣 是 由 于 新 生 相 微 粒 具 有 較 高 蒸 氣 壓 所 致 。 正 常 情 況 物 質(zhì) 的 熔

26、點(diǎn) 在 液 體 蒸氣 壓 曲 線 OC和 固 體 的 蒸 氣 壓 曲 線OA的 交 點(diǎn) O處 ， 微 小 晶 體 的 蒸 氣壓 高 于 正 常 值 （ 相 圖 中 的 虛 線 ） ，其 蒸 氣 壓 曲 線 和 液 體 蒸 氣 壓 曲 線OC的 延 長 線 交 于 D， D點(diǎn) 是 微 小 晶體 的 熔 點(diǎn) 。 正 常 情 況 下 的 凝 固 點(diǎn) O， 對 于有 較 高 蒸 氣 壓 的 微 小 晶 體 來 說 ， 仍處 于 氣 液 平 衡 區(qū) 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) （ 四 ） 過 飽 和 溶 液 (super-saturated solution) 根 據(jù) 開 爾 文 公 式 可

27、 以 知 道 ， 較 小 的 晶 體 有 較 大 的 溶 解度 ， 已 達(dá) 到 飽 和 濃 度 的 溶 液 對 于 微 小 晶 體 來 說 并 沒 有 飽 和 ，也 就 不 可 能 有 晶 體 析 出 ， 這 就 形 成 了 過 飽 和 溶 液 。 較 小 的 晶 體 有較 大 的 溶 解 度 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 過 熱 、 過 冷 、 過 飽 和 等 現(xiàn) 象 都 是 熱 力 學(xué) 不 穩(wěn) 定 狀 態(tài) ，但 是 它 們 又 能 在 一 定 條 件 下 較 長 時(shí) 間 內(nèi) 穩(wěn) 定 存 在 ， 這 種 狀態(tài) 被 稱 為 亞 穩(wěn) 定 狀 態(tài) （ metastable state） 。

28、亞 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 出 現(xiàn) 在 新 相 生 成 時(shí) ， 是 由 于 新 相 種 子 生 成困 難 而 引 起 的 。 為 即 將 形 成 的 新 相 提 供 新 相 種 子 或 形 成 新 相 的 核 ， 可以 解 除 系 統(tǒng) 所 處 的 亞 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 例 如 ： 加 熱 前 在 液 體 中 加 入 沸 石 或 毛 細(xì) 管 ， 加 熱 時(shí) 氣 體 從沸 石 或 毛 細(xì) 管 中 出 來 ， 在 液 體 中 生 成 小 氣 泡 。 這 些 氣 泡作 為 新 相 種 子 有 較 大 的 直 徑 ， 使 液 體 沸 騰 時(shí) 極 大 地 降 低了 由 于 液

29、 面 彎 曲 而 帶 來 的 阻 礙 ， 可 有 效 的 防 止 暴 沸 的 發(fā)生 。 向 云 層 中 撒 入 固 體 顆 粒 ， 使 已 經(jīng) 飽 和 的 水 蒸 氣 凝 結(jié)成 雨 （ 雪 ） ， 即 人 工 降 雨 （ 雪 ） 。 在 溶 液 中 加 入 晶 種 可 以 幫 助 結(jié) 晶 析 出 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 本 節(jié) 小 結(jié)1、 表 面 層 分 子 受 到 不 平 衡 的 作 用 力 是 表 面 張 力 產(chǎn) 生 的微 觀 原 因 。2、 表 面 張 力 僅 存 在 于 表 面 ， 其 方 向 與 液 面 相 切 （ 平 行 ） ，是 垂 直 作 用 于 表 面 單 位

30、 長 度 上 的 界 面 收 縮 力 。3、 為 了 維 持 能 量 最 低 的 狀 態(tài) ， 具 有 巨 大 表 面 能 的 體 系 都有 縮 小 其 表 面 積 的 趨 勢 ， 以 降 低 表 面 能 （ G=A).4、 比 表 面 吉 布 斯 能 與 表 面 張 力 物 理 意 義 不 同 ， 單 位 不 同 ；而 數(shù) 值 及 量 綱 均 相 同 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 5、 彎 曲 液 面 所 受 的 附 加 壓 力 ， 是 曲 面 上 各 點(diǎn) 表 面 張 力 的合 力 ， 其 大 小 由 拉 普 拉 斯 公 式 計(jì) 算 凹 液 面 （ 水中 的 氣 泡 ） r為 負(fù) ，

31、 凸 液 面 為 正 （ 液 滴 ） 。 rp 26、 凹 液 面 的 蒸 氣 壓 小 于 平 面 液 體 ， 而 凸 液 面 則 大 于 平 面液 體 ； 其 具 體 大 小 有 開 爾 文 公 式 計(jì) 算 。7、 應(yīng) 用 開 爾 文 公 式 可 以 解 釋 過 熱 （ 過 冷 ） 液 體 、 過 飽 和蒸 汽 及 過 飽 和 溶 液 等 亞 穩(wěn) 態(tài) 現(xiàn) 象 。 8.2 彎 曲 表 面 的 性 質(zhì) 8.3 鋪 展 與 潤 濕 單 位 面 積 上 G變 化 ： GT,p /A = A + A,B B 定 義 鋪 展 系 數(shù) : S = GT,p /A =B A A,B 0 不 鋪 展 0 鋪

32、展 0開 始 時(shí) 己 醇 在 水 面 上 鋪 展 成 膜 。 S 己 醇 ， 水 = 水 -己 醇 醇 。 水 = (28.5 24.8 6.8) 103 = 2.9 103 Nm1 G表 ， i G表 ， a 若 G 表 ， s 0， 必 有 G表 ， i G表 ， a 0, 顯 然 鋪 展 潤 濕的 標(biāo) 準(zhǔn) 是 潤 濕 的 最 高 標(biāo) 準(zhǔn) 。 8.3 鋪 展 與 潤 濕 （ 二 ） 接 觸 角 氣 液 界 面 與 固 液 界 面 的 夾 角 稱 接 觸 角 （ contact angel） 。 設(shè) 液 滴 在 固 體 表 面 處 于 平 衡 狀 態(tài) ， 接 觸 角 與 氣 液 界 面 張力

33、 、 固 氣 節(jié) 面 張 力 及 固 液 界 面 張 力 之 間 的 關(guān) 系 為 s,g s,l = l,g cos 該 公 式 稱 楊 氏 公 式 （ Young equation） ,也 稱 潤 濕 公 式 。 8.3 鋪 展 與 潤 濕g ls 玻 璃 板o g ls ls 玻 璃 板o 通 過 潤 濕 公 式 可 以 得 到 G表 ， a = s,l l,g s,g = l,g (1 + cos ) G表 ， i = s,l s,g = l,g cos G表 ， s = s,l + l,g s,g = l,g (cos 1) 只 要 測 出 液 體 的 界 面 張 力 和 接 觸 角

34、， 就 可 以 對 各 種 潤 濕 條 件做 出 判 斷 。 沾 濕 180浸 濕 90鋪 展 潤 濕 = 0 8.3 鋪 展 與 潤 濕 在 討 論 液 體 對 固 體 的 潤 濕 性 時(shí) ， 一 般 是 把 90 的接 觸 角 做 為 是 否 潤 濕 的 標(biāo) 準(zhǔn) ： 90 不 潤 濕 90 潤 濕 8.3 鋪 展 與 潤 濕 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附 單 組 分 系 統(tǒng) ， 溫 度 、 壓 力 確 定 了 ， 系 統(tǒng) 的 性 質(zhì) 也 確 定了 ， 在 指 定 溫 度 、 壓 力 下 ， 純 液 體 有 確 定 的 表 面 張 力 。 溶 液 是 多 組 分 系 統(tǒng) 。 多 組 分

35、 系 統(tǒng) 的 性 質(zhì) 和 組 成 有 關(guān) ，在 同 一 個(gè) 溫 度 下 ， 溶 液 的 表 面 張 力 隨 濃 度 的 變 化 而 改 變 。 溶 液 的 表 面 張 力 與 濃 度 之 間 的 關(guān) 系 和 溶 劑 、 溶 質(zhì) 的 種 類有 關(guān) 。 在 恒 溫 條 件 下 ， 用 溶 液 的 表 面 張 力 對 濃 度 作 圖 ， 所 得 曲線 稱 溶 液 表 面 張 力 等 溫 線 （ surface tension isotherm curve） 。 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附一 、 溶 液 的 表 面 張 力 和 濃 度 之 間 的 關(guān) 系 不 同 溶 質(zhì) 水 溶 液 的 表 面

36、 張 力 等 溫 線 大 致 分 為 三 種 類 型 ： I.無 機(jī) 鹽 類 等 強(qiáng) 電解 質(zhì) 和 蔗 糖 、 甘 油 等多 羥 基 化 合 物 ， 溶 質(zhì)分 子 和 水 之 間 有 很 強(qiáng)的 溶 劑 化 作 用 ， 它 們的 存 在 增 大 了 水 溶 液的 表 面 張 力 。 隨 著 濃 度 的 增 加 ，這 類 溶 液 的 表 面 張 力略 有 上 升 。 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附 II.一 些 極 性 較 強(qiáng) 的 小分 子 有 機(jī) 物 如 醇 、 醛 、酸 、 酯 等 ， 雖 然 也 溶 于水 ， 但 和 溶 劑 間 的 相 互作 用 力 較 弱 。 這 一 類 溶 液 的

37、表 面 張 力隨 濃 度 的 增 大 而 緩 慢 下降 。 III.表 面 活 性 劑 溶 液 在 低 濃 度 時(shí) ， 溶 液 的 表 面 張 力 隨 濃 度 的 增加 而 急 劇 下 降 ， 當(dāng) 達(dá) 到 一 定 濃 度 后 ， 表 面 張 力 值 趨 于 穩(wěn) 定 ， 不再 隨 濃 度 的 增 加 而 改 變 。 表 面 活 性 劑 是 一 些 分 子 量 較 大 ， 同 時(shí) 具 有 較 強(qiáng) 極 性 和 非 極 性基 團(tuán) 結(jié) 構(gòu) 的 溶 質(zhì) ， 如 烷 基 磺 酸 鹽 、 羧 酸 鹽 等 。 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附 描 述 表 面 張 力 和 濃 度 之 間 關(guān) 系 的 希 什 科

38、 夫 斯 基 （ Szyszkowski）經(jīng) 驗(yàn) 公 式 acclnb O00 1 式 中 0 和 分 別 表 示 溶 劑 和 濃 度 為 c 的 溶 液 的 表 面 張 力 。 a、b 為 經(jīng) 驗(yàn) 常 數(shù) ， 同 系 物 中 b值 相 同 ， a 值 的 大 小 和 碳 鏈 的 長 度有 關(guān) 。 該 式 適 用 于 低 濃 度 的 表 面 活 性 物 質(zhì) 溶 液 。 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附 二 、 溶 液 的 表 面 吸 附 和 吉 布 斯 吸 附 等 溫 式（ 一 ） 溶 液 的 表 面 吸 附 現(xiàn) 象 溫 度 為 T ， 壓 力 為 p 時(shí) ， 表 面 吉 布 斯 能 G表

39、面 = A， dGT,p 0 時(shí) ， 0， 溶 質(zhì) 在 表 面 層 的 濃 度 小 于體 相 濃 度 ， 溶 液 發(fā) 生 負(fù) 吸 附 。 Tcc O 當(dāng) 0， 溶 質(zhì) 在 表 面 層 的 濃 度 大 于體 相 濃 度 ， 溶 液 發(fā) 生 正 吸 附 。 Tcc O 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附 （ 三 ） 吉 布 斯 公 式 的 應(yīng) 用 運(yùn) 用 吉 布 斯 公 式 可 以 計(jì) 算 溶 質(zhì) 在 溶 液 表 面 的 吸 附 量 ， 并繪 制 表 面 吸 附 等 溫 線 。 常 用 的 方 法 有 兩 種 ： 1 數(shù) 學(xué) 解 析 法 利 用 溶 液 表 面 張 力 和 濃 度 c之 間 關(guān) 系

40、 的 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 ， 將 公式 對 濃 度 微 分 ， 求 得 d /dc。 例 ： 根 據(jù) 希 什 科 夫 斯 基 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 討 論 吸 附 量 隨 濃 度 變 化的 規(guī) 律 ， 并 繪 制 表 面 吸 附 等 溫 線 。解 ： 希 什 科 夫 斯 基 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 為 acclnb O00 1 8.4 溶 液 的 表 面 吸 附 對 c/c微 分 后 代 入 吉 布 斯 公 式 ， 得其 中 TRbK 0當(dāng) 濃 度 很 小 時(shí) ， c 13 不 分 散 分 散 的 不 好 劇 烈 震 蕩 后 成 乳 狀 分 散 體 穩(wěn) 定 乳 狀 分 散 體 半 透 明 至 透 明 的 分 散

41、 體 透 明 溶 液 根 據(jù) 需 要 ， 可 根 據(jù) HLB值 選 擇 合 適 的 表 面 活 性 劑 。 例 如 ：HLB值 在 2 6之 間 ， 可 作 油 包 水 型 的 乳 化 劑 ； 8 10之 間作 潤 濕 劑 ； 12 18之 間 作 為 水 包 油 型 乳 化 劑 。 8.5 表 面 活 性 劑 四 、 膠 束 當(dāng) 濃 度 增 加 到 一 定 程 度 時(shí) ， 表 面 活 性 劑 分 子 在 溶 液 中 形 成疏 水 基 向 內(nèi) ， 親 水 基 向 外 的 多 分 子 聚 集 體 ， 稱 作 膠 束（ micelle） 或 膠 團(tuán) 。 形 成 膠 束 的 最 低 濃 度 被 稱

42、作 臨 界 膠 束 濃 度 （ critical micelle concentration） 簡 稱 CMC。 8.5 表 面 活 性 劑 較 低 濃 度 時(shí) 膠 束是 球 形 的 ， 隨 著 濃 度 的 增 加 ，膠 束 的 形 狀 變 得 復(fù)雜 ， 成 為 腸 狀 、 板層 狀 等 。 膠 束 的 結(jié) 構(gòu) 8.5 表 面 活 性 劑 臨 界 膠 束 濃 度 簡 稱 CMC： 表 面 活 性 劑 在 水 中 隨 著 濃 度 增 大 ， 表 面 上 聚 集 的 活性 劑 分 子 形 成 定 向 排 列 的 緊 密 單 分 子 層 ， 多 余 的 分 子在 體 相 內(nèi) 部 也 三 三 兩 兩

43、的 以 憎 水 基 互 相 靠 攏 ， 聚 集 在一 起 形 成 膠 束 ， 這 開 始 形 成 膠 束 的 最 低 濃 度 稱 為 臨 界膠 束 濃 度 。 這 時(shí) 溶 液 性 質(zhì) 與 理 想 性 質(zhì) 發(fā) 生 偏 離 ， 在 表 面 張 力 對 濃度 繪 制 的 曲 線 上 會 出 現(xiàn) 轉(zhuǎn) 折 。 繼 續(xù) 增 加 活 性 劑 濃 度 ， 表面 張 力 不 再 降 低 ， 而 體 相 中 的 膠 束 不 斷 增 多 、 增 大 。 8.5 表 面 活 性 劑 8.5 表 面 活 性 劑 當(dāng) 表 面 活 性劑 溶 液 達(dá) 到 臨界 膠 束 濃 度 后 ，很 多 和 表 面 活性 劑 單 個(gè) 分

44、子相 關(guān) 的 性 質(zhì) 發(fā)生 明 顯 的 改 變 。 臨 界 膠 束 濃 度 8.5 表 面 活 性 劑 達(dá) 到 臨 界 膠 束 濃 度 以 后 的 表 面 活 性 劑 溶 液 能 使 不 溶 或微 溶 于 水 的 有 機(jī) 化 合 物 的 溶 解 度 顯 著 增 加 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱 作增 溶 作 用 （ solubilization） 。 表 面 活 性 劑 的 增 溶 作 用 既 不 同 于 溶 解 作 用 又 不 同 于 乳化 作 用 。 增 溶 后 的 溶 液 是 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 系 統(tǒng) 。 增 溶 使 被 增 溶 物 的化 學(xué) 勢 降 低 ， 也 就 使 整 個(gè) 系 統(tǒng) 的

45、吉 布 斯 能 下 降 ， 增 溶 過 程是 一 個(gè) 自 發(fā) 過 程 。 增 溶 8.5 表 面 活 性 劑 a. 內(nèi) 部 溶 解 型 b. 外 殼 溶 解 型c. 插 入 型 d. 吸 附 型四 種 增 溶 類 型 8.5 表 面 活 性 劑 五 、 表 面 活 性 劑 的 幾 種 重 要 作 用 （ 一 ） 潤 濕 作 用 憎 水 表 面 ： 表 面 活 性 劑 分 子 的 非 極 性 端 吸 附 在 固 液 界 面 上 ， 極 性 端 向外 ， 降 低 固 液 界 面 張 力 ， 使 接 觸 角 減 小 ， 改 善 潤 濕 程 度 。 8.5 表 面 活 性 劑 親 水 表 面 ： 表

46、面 活 性 劑 分 子 的 極 性 端 吸 附 在 固 液 界 面 上 ， 非 極 性 端向 外 ， 增 加 固 液 界 面 張 力 ， 使 接 觸 角 增 大 ， 固 體 表 面 變 為與 水 不 潤 濕 的 表 面 。 8.5 表 面 活 性 劑 （ 二 ） 乳 化 作 用 一 種 或 幾 種 液 體 以 液 珠 形 式 分 散 在 另 一 種 不 互 溶 的 液 體 之 中 ，形 成 高 度 分 散 系 統(tǒng) 的 過 程 稱 為 乳 化 作 用 (emulsification） ， 得 到的 分 散 系 稱 為 乳 狀 液 (emulsion)。 乳 狀 液 一 般 都 不 穩(wěn) 定 ，分

47、散 的 小 液 珠 有 自 動 聚 結(jié)而 使 系 統(tǒng) 分 層 的 趨 勢 。 表面 活 性 劑 作 為 乳 化 劑(emulsifying agent)能 制 得較 穩(wěn) 定 的 乳 狀 液 。 8.5 表 面 活 性 劑 乳 狀 液 的 類 型 簡 單 的 乳 狀 液 通 常 分 為 兩 大 類 。 習(xí) 慣 上 將 不 溶于 水 的 有 機(jī) 物 稱 油 ， 將 不 連 續(xù) 以 液 珠 形 式 存 在 的 相稱 為 內(nèi) 相 ， 將 連 續(xù) 存 在 的 液 相 稱 為 外 相 。1.水 包 油 乳 狀 液 ， 用 O/W表 示 。 內(nèi) 相 為 油 ， 外 相 為水 ， 這 種 乳 狀 液 能 用

48、水 稀 釋 ， 如 牛 奶 等 。2.油 包 水 乳 狀 液 ， 用 W/O表 示 。 內(nèi) 相 為 水 ， 外 相 為油 ， 如 油 井 中 噴 出 的 原 油 。 8.5 表 面 活 性 劑 檢 驗(yàn) 水 包油 乳 狀 液 加 入 水 溶 性 染 料如 亞 甲 基 藍(lán) ， 說明 水 是 連 續(xù) 相 。 加 入 油 溶 性 的 染 料紅 色 蘇 丹 ， 說 明油 是 不 連 續(xù) 相 。 8.5 表 面 活 性 劑 一 種 或 幾 種 液 體 以 大 于 10-7m直 徑 的 液 珠 分 散 在 另 一不 相 混 溶 的 液 體 之 中 形 成 的 粗 分 散 體 系 稱 為 乳 狀 液 。 要

49、使 它 穩(wěn) 定 存 在 必 須 加 乳 化 劑 。 根 據(jù) 乳 化 劑 結(jié) 構(gòu)的 不 同 可 以 形 成 以 水 為 連 續(xù) 相 的 水 包 油 乳 狀 (O/W)，或 以 油 為 連 續(xù) 相 的 油 包 水 乳 狀 液 (W/O)。 有 時(shí) 為 了 破 壞 乳 狀 液 需 加 入 另 一 種 表 面 活 性 劑 ，稱 為 破 乳 劑 ， 將 乳 狀 液 中 的 分 散 相 和 分 散 介 質(zhì) 分 開 。例 如 原 油 中 需 要 加 入 破 乳 劑 將 油 與 水 分 開 。 8.5 表 面 活 性 劑 （ 三 ） 起 泡 作 用 泡 沫 （ foam） 是 氣 相 高 度 分 散 在 液

50、相 中 的 系 統(tǒng) ， 是 熱 力 學(xué)不 穩(wěn) 定 系 統(tǒng) 。 表 面 活 性 劑 能 降 低 氣 -液 界 面 張 力 ， 使 泡 沫 系 統(tǒng) 相 對 穩(wěn) 定 ，同 時(shí) 在 包 圍 氣 體 的 液 膜 上 形 成 雙 層 吸 附 ， 其 中 親 水 基 在 液 膜內(nèi) 形 成 水 化 層 ， 使 液 相 粘 度 增 高 ， 使 液 膜 穩(wěn) 定 并 具 有 一 定 的機(jī) 械 強(qiáng) 度 。 8.5 表 面 活 性 劑 （ 四 ） 增 溶 作 用 表 面 活 性 劑 有 增 溶 作 用 ， 增 溶 作 用 是 通 過 膠 束 實(shí) 現(xiàn)的 。 非 離 子 表 面 活 性 劑 的 增 溶 能 力 一 般 比

51、較 強(qiáng) 。 由 于 不 同 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 的 物 質(zhì) 被 增 溶 時(shí) 進(jìn) 入 膠 束 的 不 同位 置 ， 因 此 選 擇 增 溶 劑 時(shí) 要 考 慮 被 增 溶 物 的 結(jié) 構(gòu) 。 8.5 表 面 活 性 劑 (五 )洗 滌 作 用 洗 滌 劑 中 通 常 要 加 入 多 種 輔 助 成 分 ， 增 加 對 被 清洗 物 體 的 潤 濕 作 用 ， 又 要 有 起 泡 、 增 白 、 占 領(lǐng) 清 潔 表面 不 被 再 次 污 染 等 功 能 。 其 中 占 主 要 成 分 的 表 面 活 性 劑的 去 污 過 程 可 用 示 意 圖 說 明 ：A.水 的 表 面 張 力 大 ， 對 油 污

52、 潤 濕性 能 差 ， 不 容 易 把 油 污 洗 掉 。 8.5 表 面 活 性 劑 B.加 入 表 面 活 性 劑 后 ，憎 水 基 團(tuán) 朝 向 織 物 表 面和 吸 附 在 污 垢 上 ， 使 污垢 逐 步 脫 離 表 面 。C.污 垢 懸 在 水 中 或 隨 泡沫 浮 到 水 面 后 被 去 除 ，潔 凈 表 面 被 活 性 劑 分 子占 領(lǐng) 。 8.5 表 面 活 性 劑 1、 液 體 在 固 體 （ 液 體 ） 表 面 發(fā) 生 的 沾 濕 、 浸 濕 、 鋪 展 ，均 為 體 系 表 面 吉 布 斯 自 由 能 降 低 的 過 程 ， 可 自 發(fā) 進(jìn) 行 。2、 純 液 體 降 低

53、 表 面 能 的 方 式 是 盡 可 能 縮 小 其 表 面 積 ；而 溶 液 降 低 其 表 面 能 的 方 式 除 了 縮 小 表 面 積 外 ， 更 重 要的 在 其 表 面 發(fā) 生 正 吸 附 ， 降 低 表 面 張 力 。3、 吉 布 斯 吸 附 等 溫 式 中 表 面 吸 附 量 的 意 義 是 等 量 的 表面 層 及 本 體 溶 劑 中 所 含 的 溶 質(zhì) 物 質(zhì) 量 之 差 。 iiis aRTaA nn dds ss 小 結(jié) 8.5 表 面 活 性 劑 4、 表 面 活 性 劑 具 有 兩 親 結(jié) 構(gòu) ； 表 面 活 性 劑 在 溶 液 表 面吸 附 達(dá) 飽 和 時(shí) ， 呈

54、 單 分 子 層 定 向 排 列 在 液 面 上 ， 此 時(shí) ，可 根 據(jù) 表 面 吸 附 量 ， 粗 略 計(jì) 算 分 子 的 截 面 積 。5、 表 面 活 性 劑 吸 附 飽 和 后 ， 再 增 大 其 濃 度 ， 不 會 繼 續(xù)降 低 溶 液 的 表 面 張 力 ； 而 發(fā) 生 聚 集 現(xiàn) 象 ， 形 成 膠 束 （ 球形 、 層 狀 、 棒 狀 等 ） ； 形 成 膠 束 所 需 的 最 低 濃 度 稱 為 臨界 膠 束 濃 度 （ CMC).6、 表 面 活 性 劑 具 有 潤 濕 、 增 溶 、 乳 化 、 去 污 洗 滌 作 用 。 8.5 表 面 活 性 劑 8.6 氣 體 在

55、 固 體 表 面 上 的 吸 附 一 、 固 體 表 面 的 特 性 固 體 表 面 上 的 原 子 或 分 子 與 液 體 一 樣 ， 受 力 也是 不 平 衡 的 ， 而 且 不 像 液 體 表 面 分 子 可 以 移 動 ， 通常 它 們 是 定 位 的 。 固 體 表 面 是 不 均 勻 的 ， 從 宏 觀 看 很 光 滑 ， 但 從原 子 水 平 上 看 是 凹 凸 不 平 的 。 同 種 晶 體 由 于 制 備 、加 工 不 同 ， 會 有 不 同 的 表 面 性 質(zhì) ； 而 且 實(shí) 際 晶 體 的晶 面 是 不 完 整 的 ， 會 有 晶 格 缺 陷 、 空 位 和 位 錯 等

56、。 正 由 于 固 體 表 面 原 子 受 力 不 對 稱 和 表 面 結(jié) 構(gòu) 不均 勻 性 ， 它 可 以 吸 附 氣 體 或 液 體 分 子 ， 使 表 面 自 由能 下 降 。 而 且 不 同 的 部 位 吸 附 和 催 化 的 活 性 不 同 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 二 、 吸 附 劑 和 吸 附 質(zhì) (Adsorbent,adsorbate) 當(dāng) 氣 體 或 蒸 汽 在 固 體 表 面 被 吸 附 時(shí) ， 固 體 稱 為吸 附 劑 ， 被 吸 附 的 氣 體 稱 為 吸 附 質(zhì) 。 為 了 測 定 固 體 的 比 表 面 ， 常 用 的 吸 附 質(zhì) 有

57、 ： 氮?dú)?、 水 蒸 氣 、 苯 或 環(huán) 己 烷 的 蒸 氣 等 。 常 用 的 吸 附 劑 有 ： 硅 膠 、 分 子 篩 、 活 性 炭 等 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附三 、 物 理 吸 附 與 化 學(xué) 吸 附 按 照 固 體 與 被 吸 附 的 氣 體 分 子 間 作 用 力 性 質(zhì) 的 不同 ， 分 為 物 理 吸 附 與 化 學(xué) 吸 附 。 物 理 吸 附 的 特 點(diǎn)1.吸 附 力 弱 ； 是 固 體 與 氣 體 分 子 之 間 的 范 德 華 力 。2.吸 附 熱 較 小 ； 接 近 于 氣 體 的 液 化 熱 ， 約 kJ/mol。3.吸 附 無 選

58、 擇 性 ； 固 體 可 以 吸 附 任 何 氣 體 （ 吸 附 量 不 同 ） 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附4.吸 附 穩(wěn) 定 性 不 高 ， 吸 附 與 解 吸 速 率 都 很 快 。5.吸 附 可 以 是 單 分 子 層 的 ， 也 可 以 是 多 分 子 的 。6.吸 附 不 需 要 活 化 能 ， 吸 附 速 率 并 不 因 溫 度 的 升 高 而 變 快 。 物 理 吸 附 僅 僅 是 分 子 間 引 力 的 作 用 ， 沒 有 電 子 轉(zhuǎn) 移 ， 沒 有化 學(xué) 鍵 的 生 成 與 破 壞 ， 也 沒 有 原 子 重 排 。 化 學(xué) 吸 附 的 特 點(diǎn)1.

59、吸 附 力 強(qiáng) ； 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 分 子 之 間 的 化 學(xué) 鍵 力 。2.吸 附 熱 高 ； 接 近 于 化 學(xué) 反 應(yīng) 熱 ， 在 40kJ/mol以 上 。3.吸 附 有 選 擇 性 ； 固 體 表 面 的 活 性 位 只 吸 附 與 之 可 發(fā) 生 反 應(yīng)的 氣 體 分 子 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附4.吸 附 很 穩(wěn) 定 ； 一 旦 吸 附 ， 就 不 易 解 吸 。5.吸 附 是 單 分 子 層 的 。6.吸 附 需 要 活 化 能 ； 溫 度 升 高 ， 吸 附 和 解 吸 速 率 加 快 。 化 學(xué) 吸 附 相 當(dāng) 與 吸 附 劑 表

60、面 分 子 與 吸 附 質(zhì) 分 子 發(fā) 生 了 化 學(xué)反 應(yīng) ； 在 紅 外 、 紫 外 -可 見 光 譜 中 會 出 現(xiàn) 新 的 特 征 吸 收 帶 。 在 吸 附 過 程 中 的 熱 效 應(yīng) 稱 為 吸 附 熱 。 物 理 吸 附過 程 的 熱 效 應(yīng) 相 當(dāng) 于 氣 體 凝 聚 熱 ， 很 小 ； 化 學(xué) 吸 附過 程 的 熱 效 應(yīng) 相 當(dāng) 于 化 學(xué) 鍵 能 ， 比 較 大 。 固 體 在 等 溫 、 等 壓 下 吸 附 氣 體 是 一 個(gè) 自 發(fā) 過 程 ，G0， 氣 體 從 三 維 運(yùn) 動 變 成 吸 附 態(tài) 的 二 維 運(yùn) 動 ， 熵減 少 ， S0， H=G+TS， H0。

61、8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 四 、 吸 附 量 的 表 示 3 -1/ m gV m 單 位 ：(2)單 位 質(zhì) 量 的 吸 附 劑 所 吸 附 氣 體 物 質(zhì) 的 量 。 -1/ mol gn m 單 位 ： (1)單 位 質(zhì) 量 的 吸 附 劑 所 吸 附 氣 體 的 體 積 。體 積 要 換 算 成 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 況 (STP) 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 對 于 一 定 的 吸 附 劑 與 吸 附 質(zhì) 的 體 系 ， 達(dá) 到 吸 附 平衡 時(shí) ， 吸 附 量 是 溫 度 和 吸 附 質(zhì) 壓 力 的 函 數(shù) ， 即 通 常 固 定 一 個(gè) 變

62、 量 ， 求 出 另 外 兩 個(gè) 變 量 之 間 的 關(guān) 系 。( , )f T p(1)T=常 數(shù) ， = f (p)， 得 吸 附 等 溫 線 。(2)p=常 數(shù) ， = f (T )， 得 吸 附 等 壓 線 。(3) =常 數(shù) ， p = f (T)， 得 吸 附 等 量 線 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 五 、 吸 附 等 溫 線 的 類 型 吸 附 等 溫 線 可 以 反 映 出 吸 附 劑 的 表 面 性 質(zhì) 、 孔 分 布 及 吸 附劑 與 吸 附 質(zhì) 之 間 的 相 互 作 用 等 信 息 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 吸

63、附 等 溫 線 （ absorption isotherm curve） ： 溫 度 恒 定 時(shí) ，吸 附 質(zhì) 平 衡 分 壓 p與 吸 附 量 之 間 的 關(guān) 系 曲 線 。 吸 附 等 溫 線 大 致 有 如 下 五 種 類 型 ：縱 坐 標(biāo) 是 吸 附 量 ， 橫 坐 標(biāo) 是 比 壓 p/p*， p是 吸 附 質(zhì) 蒸 汽的 平 衡 壓 力 ， p*是 吸 附 溫 度 時(shí) 吸 附 質(zhì) 的 飽 和 蒸 汽 壓 。 六 、 Langmuir吸 附 等 溫 式 Langmuir吸 附 等 溫 式 描 述 了 吸 附 量 與 被 吸 附 蒸氣 壓 力 之 間 的 定 量 關(guān) 系 。 推 導(dǎo) 該 公

64、 式 的 過 程 引 入 了兩 個(gè) 重 要 假 設(shè) ： 吸 附 是 單 分 子 的 ； 固 體 表 面 是 均 勻 的 ， 被 吸 附分 子 之 間 無 相 互 作 用 。設(shè) ： 表 面 覆 蓋 度 = V/VmV為 吸 附 體 積r(吸 附 )=kap( 1- ) Vm為 吸 滿 單 分 子 層 的 體 積則 空 白 表 面 為 (1 - )達(dá) 到 平 衡 時(shí) ， 吸 附 與 脫 附 速 率 相 等 。r(脫 附 )=kd 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 r(吸 附 )=kap(1- ) r(脫 附 )=kd=kap(1 - )=kd 設(shè) b = ka/kd 這 公 式

65、稱 為 Langmuir吸 附 等 溫 式 ， 式 中 b稱 為吸 附 系 數(shù) ， 它 的 大 小 代 表 了 固 體 表 面 吸 附 氣 體 能 力的 強(qiáng) 弱 程 度 。得 ： 1bpbp 1bpbp m 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 蘭 格 繆 爾 吸 附 等 溫 式 的 物 理 意 義蘭 格 繆 爾 吸 附 等 溫 式 只 適 用 于 單 分 子 層 吸 附 ， 較 好 地 表 示典 型 的 吸 附 等 溫 式 在 不 同 壓 力 范 圍 內(nèi) 的 特 征 ： （ 1） 當(dāng) 壓 力 足 夠 低 或 吸 附 很 弱 時(shí) ， bp 1， =m。 表 明吸 附 量 為 一

66、常 數(shù) ， 不 隨 壓 力 而 變 化 ， 這 反 映 單 分 子 層 吸 附達(dá) 到 完 全 飽 和 的 極 限 情 況 ， 與 I型 吸 附 等 溫 線 中 的 高 壓 部 分相 符 。 （ 3） 當(dāng) 壓 力 中 等 強(qiáng) 度 或 吸 附 適 中 時(shí) ， 與 p呈 曲 線 關(guān) 系 。（ 0n1） ， 與 I型 吸 附 等 溫 線 的 中 壓 部 分 相 符 。 8.6 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 五 、 多 分 子 層 吸 附 理 論 BET公 式 BET理 論 的 假 設(shè) ： 吸 附 為 多 分 子 層 的 ； 第 一 層 吸 附 是 固 體 表 面 分 子 與 吸 附 質(zhì) 分 子 之 間 的 分 子 間 力 ，從 第 二 層 以 后 的 各 層 吸 附 是 吸 附 質(zhì) 分 子 之 間 的 分 子 間 力 ， 因 此第 一 層 和 其 它 各 層 的 吸 附 熱 不 同 ； 吸 附 和 解 吸 附 均 發(fā) 生 在 最 外 層 。 此 外 ， 還 假 定 第 一 層 吸 附 未 飽 和 之 前 ， 也 可 能 發(fā) 生 多 分 子 層吸 附 ； 當(dāng) 吸 附 達(dá) 到 平 衡