4.5 緩 沖 溶 液 pH的 計 算 (HA+A-) (p57)先 寫 出 質(zhì) 子 條 件 HA = ca - H+ + OH- A- = cb + H + - OH-代 入 平 衡 關(guān) 系 ,得 精 確 式cK K c + -+ aa a- + -bHA -H +OH H = =A +H -OH 酸 性 ,略 去 OH-:堿 性 ,略 去 H+:若 Ca OH- - H + 或 Cb H + - OH-則 最 簡 式 c Kc + a a+b -H H = +H c Kc -+ a a-b+OH H = -OH ac= Kc+ abH 計 算 方 法 :(1) 先 按 最 簡 式 計 算 H+.(2) 再 將 OH-或 H+與 ca,cb比 較 , 看 忽 略 是 否 合 理 . 例(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先 按 最 簡 式 : (b) 0.080molL-1二 氯 乙 酸 0.12molL-1二 氯 乙 酸 鈉 先 用 最 簡 式 : molL-1 - 4.76 -4.ab 9a 4 -+ 10.040= 10 =10 mol L0.0H 60=c Kc + 1.26 1.440.080H 10 10 0.0370.12 c Kc + a a+b -H H = +H caH+, cbH+ 結(jié) 果 合 理 pH=4.94應(yīng) 用 近 似 式 :解 一 元 二 次 方 程 ， H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 4.5.2 緩 沖 指 數(shù) （ buffer index） 物 理 意 義 ： 使 1L溶 液 PH值 增 加 或 減 小 dpH單 位 時 ， 所 需 強(qiáng) 堿 或 強(qiáng) 酸 的 量 。 2.3 2.3 2.3H O H H A H A A H Ad H d O H d H AdpH dpH dpHH O H C dC db dadpH dpH dpH 強(qiáng) 酸 控 制 溶 液 pH時 ， 強(qiáng) 堿 控 制 溶 液 pH時 ， 弱 酸 控 制 溶 液 pH（ pH=pKa 1） 時 ， 當(dāng) Ca/Cb=1： 1時 ， pKa=pH時 ， 有 極 值 。HAAHA C 3.2 3.2 H 3.2 OH緩 沖 容 量 的 大 小 與 緩 沖 物 質(zhì) 的 總 濃 度 以 及 組 成 此 緩 沖溶 液 的 Ca/Cb有 關(guān) 。 總 濃 度 愈 大 （ 一 般 為 0.01 1mol/L之 間 ） ； Ca/Cb應(yīng) 在 1/10 10/1范 圍 內(nèi) ， 濃 度 愈 接 近 1：1， 緩 沖 容 量 愈 大 。 4.5.4 重 要 的 緩 沖 溶 液標(biāo) 準(zhǔn) 緩 沖 溶 液 的 pH是 實 驗 測 定 的 ,用 于 校 準(zhǔn) 酸 度 計 。緩 沖 溶 液 pH (25oC)飽 和 酒 石 酸 氫 鉀 (0.034molkg-1) 3.557鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 (0.050molkg-1) 4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼 砂 (0.010molkg -1) 9.180飽 和 氫 氧 化 鈣 12.454常 用 標(biāo) 準(zhǔn) 緩 沖 溶 液 緩 沖 溶 液 的 選 擇 原 則1.有 較 大 的 緩 沖 能 力 : c 較 大 (0.01 1molL-1); pHpKa 即 ca cb1 14.5 6 8 10HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 4 5.5)NH4ClNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.不 干 擾 測 定 (EDTA滴 定 Pb 2+,不 用 HAc-Ac-)。 常 用 緩 沖 溶 液緩 沖 溶 液 pKa 緩 沖 范 圍氨 基 乙 酸 +HCl 2.35 1.5 3.0氯 乙 酸 +NaOH 2.86 2 3.5甲 酸 +NaOH 3.77 3 4.5HAc+NaAc 4.76 4 5.5六 次 甲 基 四 胺 +HCl 5.13 4.5 6.0H 2PO4-+HPO42- 7.21 6.5 8三 羥 甲 基 甲 胺 +HCl 8.21 7.5 9硼 砂 (H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.5 10NH4+NH3 9.25 8.5 10 緩 沖 溶 液 的 配 制 方 法 1.按 比 例 加 入 HA和 A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶 液 中 H+大 , 加 過 量 A-, 溶 液 中 OH-大 , 加 過 量 HA;3.溶 液 中 有 HA,可 加 NaOH中 和 一 部 分 , 溶 液 中 有 A,可 加 HCl中 和 一 部 分 ; 形 成 HA-A-共 軛 體 系 配 制 緩 沖 溶 液 的 計 量 方 法方 法 1: (確 定 引 入 酸 or堿 )1.按 所 需 pH求 ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按 引 入 的 酸 (堿 )量 ca及 pH變 化 限 度 計 算 ca和 cb:3.據(jù) c a,cb及 所 需 溶 液 體 積 配 制 溶 液 .b a1 a aa apH p lgc cK Kc c 方 法 2: (確 定 引 入 酸 or堿 )1.分 別 計 算 pH0和 pH1時 的 x(HA)、 x(A)2.引 入 酸 的 量 c(HCl)= x(HA) c總 (引 入 堿 的 量 c(NaOH)= x(A) c總 ) 求 出 c總3.pH0時 ca=c總 x(HA) cb=c總 x(A) 方 法 3: (引 入 酸 堿 均 適 用 )1.根 據(jù) 引 入 的 酸 (堿 )量 求2.根 據(jù) 所 需 pH求 總 濃 度 c: =2.3cx0 x13.按 x0與 x1的 比 值 配 成 總 濃 度 為 c的 緩 沖 溶 液 .d d= = -dpH dpHb a 例 ： 欲 制 備 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl緩 沖 溶 液 ， 且 使 該 溶 液 在 加 入 1.0 mmol 的 HCl或 NaOH時 ， pH的 改 變 不 大于 0.12單 位 ， 需 用 多 少 克 NH4Cl和 多 少 毫升 1.0 mol/L氨 水 ？ pKb(NH3)=4.75 解 -21.0 200= =4.2 100.12又 +a+ 2aH 2.3 (H )K= c +K -2 -9.25 -9.35 2 -1-9.25 -9.354.2 10 (10 +10 )= =0.074 mol L2.3 10 10c m(NH4Cl)=（ cV ） M(NH4Cl)V(NH3)=（ c V ） /c(NH3) d= dpHb 五 、 酸 堿 指 示 劑 的 變 色 原 理 及 選 擇酸 堿 指 示 劑 一 般 是 有 機(jī) 弱酸 或 弱 堿 ， 當(dāng) 溶 液 中 的 pH值 改 變 時 ， 指 示劑 由 于 結(jié) 構(gòu) 的 改 變 而 發(fā) 生 顏 色 的 改 變 。以 HIn表 示 弱 酸 型 指 示 劑 ， 其 在 溶 液 中 的 平衡 移 動 過 程 ， 可 以 簡 單 表 示 如 下 ： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（ In-H+/HIn） K HIn/H+=In-/HIn 指 示 劑 的 顏 色 轉(zhuǎn) 變 依 賴 于 比 值 In-/HIn In-代表堿式HIn代表酸式色 酸 堿 指 示 劑 ： 一 類 有 顏 色 的 有 機(jī) 物 質(zhì)， 隨 溶 液 pH的 不 同 呈 現(xiàn) 不 同 顏 色 ， 顏 色 與 結(jié)構(gòu) 相 互 關(guān) 聯(lián) 。 酚 酞 ： 三 苯 甲 烷 類 ， 堿 滴 酸 時 用 。 變 色 范 圍 ： 8 10 ， 無 色 變 紅 色 。 甲 基 橙 ： 偶 氮 類 結(jié) 構(gòu) ， 酸 滴 堿 時 用 。 變 色 范 圍 ： 3.1-4.4 ， 黃 色 變 橙 紅 色 。 n 甲 基 橙 ： 三 苯 甲 烷 類 ， 酸 滴 堿 時 用 。 變 色 范 圍 ：3.14.4， 黃 色 變 橙 色 。 酚 酞 ： 偶 氮 類 結(jié) 構(gòu) ， 堿 滴 酸 時 用 。 變 色 范 圍 ：810， 無 色 變 紅 色 。 變 色 原 理 ：以 HIn表 示 弱 酸 型 指 示 劑 ， 在 溶 液 中 的 平 衡 移動 過 程 ， 可 以 簡 單 表 示 如 下 ： HIn + H2O = H3+O + In- KHIn稱 指 示 劑 常 數(shù) ,在 一 定 溫 度 下 ,它 是 個 常 數(shù) . 將 上 式 改 寫 為 : 顯 然 ， 指 示 劑 顏 色 的 轉(zhuǎn) 變 依 賴 于 In-和 HIn的 比 值 。 若 將 上 式 等 號 兩 邊 取 對 數(shù) ， 則 : In-=HIn,pH=pKHIn,溶 液 的 顏 色 是 酸 色 和 堿 色的 中 間 色 ； In-/HIn=1/10時 ,則 pH1=pKHIn1,酸 色 ， 勉 強(qiáng)辨 認(rèn) 出 堿 色 ；In-/HIn=10/1時 ,則 pH2=pKHIn+1,堿 色 勉 強(qiáng) 辨 認(rèn)出 酸 色 。指 示 劑 的 變 色 范 圍 為 ： pKHIn 為 了 使 指 示 劑 的 變 色 范 圍 變 窄 ， 在 終 點 時 顏色 變 化 敏 銳 ， 可 以 采 用 混 合 指 示 劑 。是 利 用 顏 色 的 互 補(bǔ) 作 用 ， 使 變 色 范 圍 變 窄 的 。:溴 甲 酚 綠 + 甲 基 紅 ， 在 pH=5.1時 ， 甲 基紅 呈 現(xiàn) 的 橙 色 和 溴 甲 酚 綠 呈 現(xiàn) 的 綠 色 ， 兩 者 互為 補(bǔ) 色 而 呈 現(xiàn) 灰 色 ， 這 時 顏 色 發(fā) 生 突 變 ， 變 色十 分 敏 銳 。 滴 定 曲 線 的 作 用 ：(1) 確 定 滴 定 終 點 時 ， 消 耗 的 滴 定 劑 體 積 ；(2) 判 斷 滴 定 突 躍 大 小 ；(3) 確 定 滴 定 終 點 與 化 學(xué) 計 量 點 之 差 。 (4) 選 擇 指 示 劑 ； 滴 定 曲 線 的 計 算 。 n （ 一 ）一元酸堿滴定曲線的計算： 0.1000 molL-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000 molL-1 HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時： 0.1000 molL-1鹽酸溶液：H+= 0.1000molL-1 , pH=1.00(2)滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 mL時： H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 10 -3 molL-1,pH =2.28 加入滴定劑體積為 19.98 mL時(離化學(xué)計量點差約半滴): H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 molL-1 , pH =4.30 (3)化 學(xué) 計 量 點 ， 加 入 滴 定 劑 體 積 為 ： 20.00mL,反 應(yīng)完 全 ,溶 液 中 H+= 10-7 molL-1 , pH =7.0 (4)化 學(xué) 計 量 點 后 ， 加 入 滴 定 劑 體 積 為 20.02mL,過 量 約半 滴 : OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02) = 5.0 10 -5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70 討 論 :強(qiáng) 堿 滴 定 強(qiáng) 酸 的 滴 定 曲 線滴 定 前 加 入 18mL,溶 液 pH變 化 僅 :2.28-1=1.28；而 化 學(xué) 計 量 點 前 后 共 0.04 mL(約 1滴 ),溶 液 pH 變 化為 :9.70-4.30=5.40 (突 躍 )。指 示 劑 變 色 點 (滴 定 終 點 )與 化 學(xué) 計 量 點 并 不 一定 相 同 ， 但 相 差 不 超 過 0.02mL,相 對 誤 差 不 超 過 0.1%。 符 合 滴 定 分 析 要 求 。滴 定 突 躍 隨 濃 度 增 大 而 增 大 。 當(dāng) 酸 、 堿 濃 度均 增 加 10倍 時 ， 滴 定 突 躍 范 圍 就 增 加 2個 pH單 位 ， 則選 擇 指 示 劑 范 圍 更 寬 。 pH=7 : 0.1000 molL-1 NaOH 溶 液 滴 定 20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶 液繪 制 滴 定 曲 線 時 , 通 常 用 最 簡 式 來 計 算 溶 液 的pH值 。滴 定 開 始 前 ， 一 元 弱 酸 (用 最 簡 式 計 算 )2.87pH;10100.1000H 2.874.74aa Kc與 強(qiáng) 酸 相 比 ， 滴 定 開 始 點 的 pH抬 高 。 化 學(xué) 計 量 點 前 開 始 滴 定 后 ， 溶 液 即 變 為 HAc(ca)-NaAc(cb) 緩 沖 溶 液 ;按 緩 沖 溶 液 的 pH進(jìn) 行 計 算 。 加 入 滴 定 劑 體 積 19.98 mL時 ： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H + = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶 液 pH=7.74 cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1此 時 溶 液 呈 堿 性 ， 需 要 用 pKb進(jìn) 行 計 算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 OH-2= cb Kb = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.72 OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02) =5.0 10-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴 加 體 積 ： 019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴 加 體 積 ： 19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴 定 開 始 點 pH抬 高 ， 滴 定 突 躍 范 圍 變 小 。 0.1000molL-1 NaOH滴 定 20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmL T% 剩 余HClmL 過 量NaOH pH H+計 算0.00 0 20.0 1.00 滴 定 前 :H+=c(HCl)18.00 90.0 2.00 2.28 sp前 :H+=19.80 99.0 0.20 3.0019.98 99.9 0.02 4.30 sp: H +=OH- =10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.0020.02 100.1 0.02 9.7020.20 101.0 0.20 10.70 sp后 :OH-=22.00 110.0 2.00 11.6840.00 200.0 20.00 12.52 + + - -+ -(H ) (H ) (OH) (OH)(H ) (OH)c V -c VV +V- - + + -(OH) (OH) (H ) (H )(H ) (OH)c V -c VV +V突躍 滴 定 前 ， 弱 酸 在 溶 液 中 部 分 離解 ， 溶 液 中 H+離 子 濃 度 較 低 ，曲 線 開 始 點 提 高 ；滴 定 開 始 時 ， 溶 液 pH升 高 較 快 ，這 是 由 于 中 和 生 成 的 Ac-產(chǎn) 生 同離 子 效 應(yīng) ， 使 HAc更 難 離 解 ，H+降 低 較 快 ；繼 續(xù) 滴 加 NaOH， 溶 液 形 成 緩 沖體 系 ， 曲 線 變 化 平 緩 ； 4. 接 近 化 學(xué) 計 量 點 時 ， 溶 液中 剩 余 的 HAc已 很 少 ， pH變 化 加 快 ;5. 化 學(xué) 計 量 點 前 后 ， 產(chǎn) 生 pH突 躍 ， 與 強(qiáng) 酸 相 比 ， 突 躍變 小 ；6.甲 基 橙 指 示 劑 不 能 用 于 弱酸 滴 定 ；7.隨 著 弱 酸 的 K a變 小 ， 突 躍變 小 ， Ka在 10-9左 右 ,突 躍消 失 ; pH=7強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 從 滴 定 曲 線 上 可 以 看 出 ， 強(qiáng) 堿 滴 定 弱 酸 的 突 躍 范圍 要 短 得 多 ， pH =9.70 7.74= 1.96 ， 在 堿 性 區(qū)域 ， 可 選 用 酚 酞 作 指 示 劑 ， 甲 基 橙 指 示 劑 不 能 用于 弱 酸 滴 定 。 影 響 pH突 躍 范 圍 的 因 素 是 ： 酸 堿 的 強(qiáng) 度 ， （ 即Ka或 Kb的 大 小 ） Ka或 Kb增 大 ， 則 pH突 躍 增 大 。 如 果 被 滴 定 的 酸 更 弱 （ 例 如 H3BO3， Ka10-9） ,則不 出 現(xiàn) pH突 躍 。 對 這 類 極 弱 酸 ， 在 水 溶 液 中 無 法用 酸 堿 指 示 劑 來 指 示 滴 定 終 點 。 因 此 就 不 能 直 接滴 定 。 一 般 說 來 ， 當(dāng) 弱 酸 溶 液 的 濃 度 c和 弱 酸 的 離 解常 數(shù) Ka的 乘 積 cKa10-8時 ， 滴 定 突 躍 有 0.3pH單 位 ,人 眼 能 夠 辨 別 出 指 示 劑 顏 色 的 變 化 ,滴 定 就 可 以 直 接進(jìn) 行 。因 此 ， cKa10-8 cKb10-8 3.強(qiáng) 酸 滴 定 強(qiáng) 堿 和 弱 堿用 HCl 滴 定 NaOH 和 NH3H2O 為 例 。 滴 定反 應(yīng) 如 下 ： OH HOH 2 43 NH HNH 極 弱 酸 的 共 軛 堿 是 較 強(qiáng) 的 弱 堿 ， 例 如 苯 酚（ C6H5OH） ,其 pKa=9.95,屬 極 弱 的 酸 ， 但 是 它 的 共 軛堿 苯 酚 鈉 （ C6H5ONa） ,其 pKb=4.05, 是 較 強(qiáng) 的 弱 堿 ，顯 然 能 滿 足 cKb10-8的 要 求 ， 因 此 它 可 以 用 標(biāo) 準(zhǔn) 酸 溶液 直 接 滴 定 。同 理 ， 極 弱 堿 的 共 軛 酸 是 較 強(qiáng) 的 弱 酸 ， 例 如 苯 胺(C6H5NH2),其 pKb=9.34,屬 極 弱 的 堿 ， 但 是 它 的 共 軛 酸鹽 酸 苯 胺 (C6H5NH2H+） ,其 pKa=4.66, 是 較 強(qiáng) 的 弱 酸 ，顯 然 能 滿 足 cK a10-8的 要 求 ， 因 此 它 可 以 用 標(biāo) 準(zhǔn) 堿 溶液 直 接 滴 定 。 4.多元酸、混合酸、多元堿的滴定NaOH 滴 定 H3PO4 : H3PO4為 三 元 酸 ， 其 三 級離 解 常 數(shù) 分 別 為 :Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36。用 NaOH溶 液 滴 定 H3PO4溶 液 時 ， 中 和 反 應(yīng) 是 分 步進(jìn) 行 的 ， 即 :H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2ONaH 2PO4+NaOH Na2HPO4 + H2ONa2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O 對 多 元 酸 要 能 準(zhǔn) 確 滴 定 ， 又 能 分 步 滴 定 的 條 件(判 別 式 )是 ： （ 1） c0Ka110-8 (c0 為酸的初始濃度)； （ 2） Ka1/ Ka2 104 H3PO4的 pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36,因 c0Ka110-8,且 Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 104 故 第 一 步 反 應(yīng) H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O可以 進(jìn) 行又 因 c0Ka210-8,且 Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16104故 第 二 步 反 應(yīng) NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O 亦 可 以 進(jìn) 行但 由 于 c0Ka3104