v 一 、 RE2Fe14B系 合 金 的 磁 性 能v 二 、 NdFeB永 磁 合 金 影 響 因 素v 三 、 RE2Fe14B系 合 金 的 成 分 與 性 能v 四 、 Nd-Fe-B系 永 磁 材 料 的 燒 結(jié) 、 熱 處 理 原理 與 技 術(shù) v 五 、 RE2Fe14B化 合 物 的 磁 矩 和 磁 極 化 強(qiáng) 度2.6 稀 土 釹 鐵 硼 永 磁 材 料 一 、 概 述v市 場 需 求 ： Fe代 Co， 儲 量 豐 富 的 Nd取 代資 源 稀 少 的 Sm。v企 業(yè) ： 中 科 三 環(huán) 、 寧 波 韻 升 、 安 泰 科 技 、運(yùn) 城 恒 磁 、 成 都 銀 河v特 點(diǎn) ： 不 但 磁 能 積 高 ， 而 且 低 能 耗 、 低 密度 、 機(jī) 械 強(qiáng) 度 高 。v廣 泛 應(yīng) 用 領(lǐng) 域 ： 電 動 機(jī) 、 電 聲 器 件 、 計 算機(jī) 、 磁 共 振 成 像 、 磁 選 、 磁 分 離 、 磁 懸 浮等 。 vRE的 亞 晶 格 具 有 很 強(qiáng) 的 磁 晶 各 向 異 性 ， 3d族元 素 具 有 很 高 的 飽 和 Ms和 高 的 Tc， 二 者 的 結(jié)合 有 望 得 到 綜 合 性 很 好 的 永 磁 合 金 。vRE-CoRE-Fe(REFe2,RE6Fe23 , RE2Fe17)v為 什 么 RE2Fe17沒 能 成 為 第 三 代 永 磁 材 料 呢 ？ 因 為 RE-Fe中 Fe Fe原 子 之 間 的 距 離 太 近 Fe的 局 域 性 較 強(qiáng) ， 受 周 圍 近 鄰 原 子 數(shù) 和 原 子 間距 的 影 響 較 大 ， 最 終 導(dǎo) 致 合 金 的 Tc點(diǎn) 低 。發(fā) 展 思 路 在 二 元體 系 中， 為 何要 引 入B？ v 第 三 種 元 素 ， 尤 其 是 原 子 半 徑 小 的 元 素 B、 C等 ， 可 成 為 RE-Fe化 合 物 的 固 溶 元 素 ， 存 在 于晶 格 中 ， 從 而 改 變 了 Fe-Fe的 距 離 和 Fe原 子 周圍 環(huán) 境 及 近 鄰 原 子 數(shù) ， 最 終 導(dǎo) 致 居 里 溫 度 的 提高 和 永 磁 性 能 的 改 善 。v 小 元 素 摻 雜 通 常 有 兩 種 結(jié) 果 ： 1.替 代 晶 格 位 置 ；2.進(jìn) 入 晶 格 間 隙 。 室 溫 下 RECo5、 RE2Co17、 RE2Fe17和 RE2Fe14B飽 和 磁 化 強(qiáng) 度 二 、 RE2Fe14B系 合 金 的 磁 性 能v NdFeB 晶 體 結(jié) 構(gòu) 是 四 方 晶 系 。v Ms=1.6Tv Tc=312v HA=5840kA/mv 理 論 （ BH） m=512kJ/mv Hc、 Br和 （ BH） m對 環(huán) 境 非 常 敏 感 ， 因此 經(jīng) 常 作 為 重 要 的 磁 性 能 進(jìn) 行 考 察 。 v當(dāng) RE為 Pr、 Nd和 Sm時 ， 化 合 物 有 最 高的 飽 和 磁 化 強(qiáng) 度 ， 其 中 Nd2Fe14B最 高 ，為 1.6T， 其 (BH)m=512kJ/m3, HA=5840kA/m, Tc=312v為 了 進(jìn) 一 步 提 高 Nd-Fe-B 永 磁 材 料 的 磁性 能 ， 在 三 元 的 基 礎(chǔ) 上 引 入 第 四 個 元 素 。 vNd-Fe-T-B (T=Cr,Mn,Co,Ni,Al)vNd(Pr,Ce)-Fe-B vMM- Fe-BvNd(Pr,Ce) -Fe-B Si(Al)vNd0.8Dy0.2(Fe0.86-xCo0.06B0.08Mx)5.5系 合 金（ M=Al， Ga）v這 些 元 素 的 硬 磁 性 相 均 有 RE2Fe14B。 v三 元 NdFeB永 磁 材 料 的 成 分三 、 RE2Fe14B系 合 金 的 成 分 與 性能 Nd15Fe77B8 v由 于 富 Nd和 富 B都 是 非 鐵 磁 性 的 。 隨 著 富釹 和 富 硼 相 數(shù) 量 的 增 加 ， 合 金 的 Ms和 Br要降 低 。 （ 通 過 實 驗 確 定 最 佳 的 含 量 比 ）v1. Nd含 量 對 三 元 NdFeB磁 性 能 的 影 響 最 佳 Nd含 量 為12%16% v當(dāng) Nd的 含 量 過 高 時 ， 形 成 過 多 的 富 釹 相 或形 成 非 磁 性 的 Nd2O3,起 到 磁 稀 釋 導(dǎo) 致 Br降低 。 若 Nd的 含 量 過 低 ， Nd 12 ， Br也急 劇 下 降 。vHc隨 Nd含 量 的 增 加 而 增 加 ， 當(dāng) 含 量 高 于 36 時 開 始 下 降 。 （ 與 晶 粒 長 大 有 關(guān) ） 2. B含 量 對 三 元 NdFeB磁 性 能 的 影 響 vB是 促 進(jìn) NdFeB四 方 相 形 成 的 關(guān) 鍵 元 素 。vB 5 時 主 要 以 Nd2Fe17形 式 存 在 ， Hc和Br都 很 低 。vB 6 8 時 得 到 最 佳 的 Hc和 Br。 3. NdFeB的 磁 能 積 和 成 分 的 關(guān) 系 4. Fe含 量 對 NdFeB永 性 能 的 影 響 小 結(jié)v1.為 獲 得 高 Hc的 NdFeB,除 B含 量 適當(dāng) （ 6.0 8 ） 外 ， 可 適 當(dāng) 提 高Nd的 含 量 。v2. 為 獲 得 高 的 (BH)m， 應(yīng) 盡 可 能 使 B和 Nd的 含 量 向 Nd2Fe14B四 方 相 的 成分 靠 近 ， 盡 可 能 提 高 合 金 的 Fe含 量 。 v當(dāng) 材 料 的 環(huán) 境 改 變 時 （ 摻 雜 其 他 元 素 ， 或 替代 ， 或 溫 度 時 間 等 ） ， 相 應(yīng) 的 磁 性 能 就 會 發(fā)生 變 化 ， 實 際 上 ， 導(dǎo) 致 這 一 現(xiàn) 象 的 主 要 原 因是 分 子 內(nèi) 部 的 磁 矩 發(fā) 生 變 化 。四 . RE2Fe14B化 合 物 的 磁 矩 和 磁極 化 強(qiáng) 度 v以 RE2Fe14B化 合 物 為 基 的 永 磁 材 料 的 磁 極 化強(qiáng) 度 Js是 很 重 要 的 磁 參 量 ， 它 是 該 材 料 剩 磁Br的 極 限 值 ， 也 是 決 定 該 材 料 磁 能 積 極 限 值或 理 論 值 (BH)m=Js2/4的 磁 學(xué) 量 。v材 料 具 有 高 的 Js是 材 料 獲 得 高 的 Br和 高(BH)m的 基 礎(chǔ) 。v材 料 的 Js是 由 原 子 磁 矩 J和 分 子 磁 矩 M分 子 來決 定 的 。 v 根 據(jù) 稀 土 金 屬 間 化 合 物 的 自 發(fā) 磁 化 理 論 ， 當(dāng) RE2Fe14B化 合物 中 原 子 磁 矩 J存 在 共 線 關(guān) 系 時 ， 則 它 們 的 原 子 磁 矩 與 分 子磁 矩 有 如 下 關(guān) 系 ：v 對 于 輕 稀 土 化 合 物v 對 于 重 稀 土 化 合 物 REJFJM 214 e 分 子 REJFJM 214 e 分 子 原 子 磁 矩 中 子 衍 射 方 法 測 定能 帶 理 論 計 算Mssbauer譜 實 驗 技 術(shù) 測 定 其 超 精 細(xì)場 Hhf BFeJhf mkAH /801147/ 磁 測 量 方 法 v另 外 ， 也 可 用 磁 測 量 的 方 法 ， 測 出 質(zhì) 量 飽 和磁 化 強(qiáng) 度 s， 再 用 下 式 計 算 分 子 磁 矩v式 中 M分 子 以 B為 單 位 ； A為 相 對 分 子 質(zhì) 量(摩 爾 數(shù) )； NA為 阿 伏 加 德 羅 常 數(shù)(6.023 1023)， 它 是 氣 體 的 分 子 數(shù) 與 摩 爾 數(shù)之 比 。 BAsN AM 分 子 v 當(dāng) RE2Fe14B化 合 物 中 RE為 無 磁 矩 的 稀 土 原 子 (如 La、Lu和 Y等 )時 ：v 由 此 也 可 以 求 出 化 合 物 平 均 Fe原 子 磁 矩 。 若 已 知 分子 磁 矩 M分 子 ， REJFJM 214 e 分 子 REJFJM 214 e 分 子 e14 FJM 分 子 BAsN AM 分 子 s v可 以 求 出 飽 和 磁 極 化 強(qiáng) 度 。v式 中 0=4 10-7H/m,是 真 空 磁 導(dǎo) 率 ； d是 密度 。 s0s dJ 1. RE2Fe14B化 合 物 的 原 子 磁 矩v由 不 同 研 究 者 用 中 子 衍 射 、 Mssbauer譜和 能 帶 理 論 計 算 得 到 的 RE2Fe14B化 合 物 中 不同 晶 位 上 的 Fe原 子 磁 矩 和 RE原 子 磁 矩 列 于 下表 。 不 同 格 位 的 Fe原 子 磁 矩 是 不同 的 ， 這 與 Fe原 子 所 處 的 局域 環(huán) 境 有 關(guān) 。不 同 RE的 化 合 物在 同 一 晶 位 上 的敗 原 子 磁 矩 也是 不 同 的 。相 同 的 化 合 物 和 相 同 的 晶 位用 不 同 的 方 法得 到 的 入 原 子磁 矩 也 是 有所 不 同 的 。 v為 便 于 比 較 ， 列 出 了 用 不 同 方 法 測 定 的 不 同RE化 合 物 的 Fe原 子 平 均 磁 矩 。 FeJ v它 表 明 ， Y、 La和 Lu是 沒 有 原 子 磁 矩 的 。Y2Fe14B化 合 物 的 磁 矩 全 部 由 Fe亞 點(diǎn) 陣 貢 獻(xiàn) 。用 磁 測 定 方 法 得 到 Y2Fe14B的 平 均 原 子 磁 矩 為2.11B。 v在 Gd2Fe14B化 合 物 中 ， Gd中 的 4f有 7個 電 子 ，軌 道 磁 矩 已 相 互 抵 消 ， 僅 有 自 旋 磁 矩 對 Gd原子 磁 矩 有 貢 獻(xiàn) ， 用 磁 測 法 得 到 Gd2Fe14B中 平均 鐵 原 子 磁 矩 為 2.27B。 這 些 數(shù) 值 比 用 中 子 衍 射 法 得 到 的 偏 低 ， 其 原 因是 在 R 2Fe14B化 合 物 中 存 在 4s電 子 極 化 現(xiàn) 象 ，4s電 子 的 極 化 將 產(chǎn) 生 負(fù) 磁 矩 。 v例 如 在 Nd2Fe14 B和 Y2Fe14B化 合 物 中 存 在 極化 現(xiàn) 象 ， 4s電 子 的 極 化 產(chǎn) 生 的 磁 矩 分 別 為 M4s -0.28B和 -0.21B。 這 些 數(shù) 值 與 在 純 鐵 中 的 4s電 子 負(fù) 極 化 效 應(yīng)M4s -0.25B相 當(dāng) 。 （ 固 定 值 ） 將 4s電 子 負(fù) 極 化 效 應(yīng) 引 起 的 負(fù) 磁 矩 M4s -0.25B考 慮 進(jìn) 去 ， 那 么 用 磁 測 量 方 法 和Mssbauer譜 技 術(shù) 測 量 得 到 的 平 均 鐵 原 子 磁矩 是 正 確 的 。 v在 RE2Fe14B化 合 物 中 ， 若 RE原 子 有 磁 矩 ，則 Fe原 子 磁 矩 比 RE沒 有 磁 矩 的 多 8.6 (Ho)到 12.5 (Pr)。v原 因 是 磁 性 RE原 子 與 無 磁 性 RE原 子 相 比 ，某 些 晶 位 的 Fe原 子 局 域 環(huán) 境 不 同 。v例 如 Fe2(4c)原 子 全 部 是 以 磁 性 RE原 子 作 為最 近 鄰 的 話 ， 由 于 4f3d交 換 能 作 用 引 起 3d能 帶 展 寬 ， 造 成 正 能 帶 的 3d電 子 數(shù) 有 所 提 高 ，因 而 Fe2(4c)晶 位 上 的 Fe原 子 磁 矩 提 高 。 2.RE2Fe14B元 素 取 代 對 磁 矩 的 影 響v在 4.2K，Y2Fe14-xTxB化 合 物 分子 磁 矩 與 取 代 元 素及 其 含 量 的 關(guān) 系 如下 圖 。 CoAlSi NiCu 稀釋模型 v圖 中 實 線 分 別 是 Cu和 Ni按 簡 單 的 稀 釋 模 型 計算 的 結(jié) 果 ， 其 他 未 實 驗 結(jié) 果 。vY2Fe14-xCoxB的 分 子 磁 矩 隨 x的 變 化 很 小 ， 在x 45時 ， 出 現(xiàn) 最 大 值 ， 即 在 Co原 子 分 數(shù)為 28 一 35 處 ， M分 子 有 最 大 值 。 這 與 在FeCo合 金 中 的 結(jié) 果 相 似 。v已 知 Ni原 子 磁 矩 為vAl、 Cu和 Si原 子 是 沒 有 磁 矩 的 ， 這 些 元 素 對分 子 磁 矩 的 影 響 ， 可 用 簡 單 的 稀 釋 模 型 來 描述 ， 即 有 BNiJ 1.60 TJFeJFeJs x14M v實 驗 結(jié) 果 表 明 ， 當(dāng) T Si或 Al時 ， 其 磁 化 強(qiáng) 度的 降 低 比 簡 單 稀 釋 模 型 降 低 得 更 快 些 。v原 因 ： 這 種 現(xiàn) 象 與 這 些 元 素 取 代 后 ， 改 變 了某 些 晶 位 Fe原 子 的 局 域 環(huán) 境 有 關(guān) ， 減 弱 了 某些 晶 位 Fe原 子 與 相 鄰 原 子 的 交 換 作 用 強(qiáng) 度 ，使 鐵 3d能 帶 展 寬 程 度 減 弱 ， 因 而 使 鐵 的 正 3d能 帶 的 電 子 數(shù) 減 少 。 v當(dāng) Fe原 子 被 Si、 Ru取 代 時 ， 其 分 子 磁 矩或 平 均 Fe原 子 磁 矩 降低 。 當(dāng) Fe被 Co取 代時 ， 在 x 1.5處 ， 觀察 到 分 子 磁 矩 存 在 極大 值 。 3. 溫 度 對 RE2Fe14B化 合 物 磁 極 化 強(qiáng) 度 的 影 響v列 出 了 不 同 研 究 者 獲 得 的 RE2Fe14B化 合 物 在室 溫 的 飽 和 磁 極 化 強(qiáng) 度 和 在 4.2K時 的 分 子 磁矩 、 RE原 子 磁 矩 和 化 合 物 的 Js。 輕稀土重稀土 v隨 著 溫 度 的 升 高 ，M分 子 一 直 降 低 。 REJFeJ在 某 一 溫 度 范 圍 內(nèi) ，隨 溫 度 的 升 高 ， 的 提 高 比 的 提 高慢 ， 因 此 在 該 溫 度 范圍 內(nèi) ， 就 出 現(xiàn) 了 M分子 隨 溫 度 升 高 而 升 高的 現(xiàn) 象 。 REJFJM 214 e 分 子 REJFJM 214 e 分 子 Nd Fe B磁 體 的 研 發(fā) 趨 勢v1. 高 （ BH） m Nd Fe B永 磁 材 料v2. 耐 熱 Nd Fe B永 磁 材 料v3. Nd Fe B永 磁 的 防 銹 處 理 技 術(shù)v4. 各 向 異 性 粉 末 和 各 向 異 性 粘 結(jié) 磁 體 五 、 Nd-Fe-B系 永 磁 材 料 的 燒 結(jié) 、 熱處 理 原 理 與 技 術(shù)v燒 結(jié) RE-Fe-B系 永 磁 合 金 的 磁 性 能 對 工 藝 因素 十 分 敏 感 ， 相 同 成 分 的 合 金 由 于 燒 結(jié) 和 熱處 理 工 藝 不 同 ， 其 磁 性 能 可 以 幾 倍 ， 幾 十 倍 ，甚 至 幾 百 倍 地 變 化 。 掌 握 燒 結(jié) 、 熱 處 理 工 藝對 磁 性 能 的 影 響 規(guī) 律 是 十 分 重 要 的 。 vNd-Fe-B永 磁 合金 燒 結(jié) 并 快 冷 后(燒 結(jié) 態(tài) )磁 性 能較 低 。 為 了 提 高合 金 的 磁 性 能 ，回 火 處 理 過 程 就變 得 尤 為 重 要 。 圖 2-49 RE-Fe-B系 永 磁 合 金 的 燒結(jié) 和 熱 處 理 工 藝 示 意 圖a-燒 結(jié) 后 采 用 一 級 回 火 ； b-燒 結(jié)后 采 用 二 級 回 火 v 回 火 處 理 可 顯 著 提 高 Nd-Fe-B合 金 的 磁 性 能 ， 尤 其 是 矯頑 力 。v 隨 著 x的 增 加 ， 合 金 中 產(chǎn) 生 富Nd相 而 矯 頑 力 均 有 所 提 高 ，但 是 回 火 處 理 的 合 金 的 平 均矯 頑 力 要 比 燒 結(jié) 態(tài) 的 高 1倍 多 ，且 回 火 態(tài) 的 磁 能 積 也 遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 高于 燒 結(jié) 態(tài) ， 可 見 回 火 處 理 對提 高 合 金 矯 頑 力 的 重 要 性 ?；?火 處 理 對 合 金 磁 性 能 的 影 響 v 對 于 NdFeB合 金二 級 回 火 處 理 的磁 性 能 比 一 級 回火 處 理 的 要 好 很多 。v 當(dāng)t1=9001000時 ， t2=660 回火 處 理 1h， 可 獲得 較 高 的 矯 頑 力 。 一 級 回 火 溫 度 t1對 合 金 的 影 響 v加 入 Tb后 ， 合 金 在575675 下 回 火 ，合 金 的 矯 頑 力 較 穩(wěn)定 。二 級 回 火 溫 度 t2對 合 金 的 影 響 v第 二 級 回 火 溫 度 t2對 合 金 磁 性 穩(wěn) 定 性也 有 重 要 的 影 響 ，含 Co的 合 金 更 是 如此 。 v回 火 溫 度 對 合 金 性 能 的 影 響 與 合 金 內(nèi) 部 富 Nd相 的 數(shù) 量 、 形 貌 和 分 布 有 關(guān) 。v當(dāng) RE-Fe-B系 合 金 在 比 較 高 的 溫 度 下 回 火 時 ，例 如 在 900 回 火 ， 短 時 間 內(nèi) 在 晶 界 交 隅 處的 富 Nd相 變 成 液 相 ， 然 后 在 t2回 火 時 ， 會 發(fā)生 共 晶 反 應(yīng) ， 液 相 數(shù) 量 減 少 ， 并 且 其 成 分 也在 變 化 。 如 能 使 富 Nd液 相 成 分 優(yōu) 化 至 接 近 三元 共 晶 溫 度 時 的 Nd含 量 ， 就 可 獲 得 有 利 于 高矯 頑 力 的 顯 微 組 織 。 這 樣 兩 級 回 火 要 比 單 級回 火 獲 得 更 加 優(yōu) 化 的 顯 微 組 織 。 v773K,848K:隨 著 回 火 時間 的 延 長 ， 矯 頑 力 得 到 了有 效 的 提 高 ， 且 回 火 溫 度高 時 ， 合 金 體 內(nèi) 的 各 相 組分 能 更 快 的 達(dá) 到 平 衡 。v923K,993K:不 適 當(dāng) 地 延長 回 火 時 間 ， 合 金 矯 頑 力要 降 低 。 估 計 這 與 合 金 內(nèi)部 形 成 不 利 于 矯 頑 力 的 顯微 組 織 有 關(guān) ， 如 形 成 過 量的 富 Nd相 及 其 聚 集 等 。因 此 回 火 溫 度 和 時 間 呈 反比 例 增 加 有 助 于 得 到 高 的磁 性 能 。 一 級 回 火 時 間 1對 合 金 的 影 響 v不 同 成 分 的 Nd-Fe-B系 合 金 對應(yīng) 不 同 的 最 佳回 火 溫 度 。 小 結(jié)v實 驗 結(jié) 果 表 明 ， NdFeB系 永 磁 合 金 的 熱 處 理工 藝 對 其 非 結(jié) 構(gòu) 敏 感 參 數(shù) 影 響 非 常 大 ， 尤 其是 對 矯 頑 力 。 同 樣 組 分 的 合 金 回 火 處 理 比 燒結(jié) 態(tài) 的 合 金 有 更 好 的 磁 性 能 ， 且 二 級 回 火 處理 比 一 級 回 火 處 理 更 好 。 而 回 火 處 理 過 程 中t1和 t2與 2對 其 磁 性 能 的 影 響 也 很 顯 著 ， 且 它們 之 間 有 一 定 的 關(guān) 聯(lián) ， 可 以 通 過 調(diào) 節(jié) 得 到 最佳 的 回 火 處 理 條 件 。 當(dāng) 然 ， 合 金 組 分 對 回 火條 件 的 要 求 也 是 不 一 樣 的 。