第 六 章 ： X射 線 吸 收 精 細(xì) 結(jié) 構(gòu) （ XAFS） 1.XAFS， EXAFS和 XANES 歷 史 ： 上 世 紀(jì) 二 十 年 代 ， 發(fā) 現(xiàn) 凝 聚 態(tài) 物 質(zhì) 對 X射 線的 吸 收 系 數(shù) ， 在 吸 收 邊 附 近 存 在 量 級 為 0.01的 震 蕩 ，這 一 震 蕩 稱 為 X射 線 吸 收 精 細(xì) 結(jié) 構(gòu) （ XAFS）七 十 年 代 ， Stern， Sayers， Lytle從 理 論 、 實(shí) 驗 二 方面 成 功 地 解 釋 了 產(chǎn) 生 振 動 的 機(jī) 制 ， 推 導(dǎo) 了 EXAFS的 基本 公 式 ， 提 出 了 處 理 實(shí) 驗 數(shù) 據(jù) 的 方 法 和 計 算 機(jī) 程 序 ，并 將 它 們 用 于 凝 聚 態(tài) 物 質(zhì) 的 結(jié) 構(gòu) 分 析 。隨 著 同 步 輻 射 的 發(fā) 展 ， XAFS已 成 為 研 究 凝 聚 態(tài) 物 質(zhì) ，特 別 是 長 程 無 序 ,短 程 有 序 的 非 晶 態(tài) 、 液 態(tài) 、 熔 態(tài) 的 原子 、 電 子 結(jié) 構(gòu) 的 有 力 工 具 。 XAFS可 分 為 兩 部 分 ：1)EXAFS（ 擴(kuò) 展 X射 線 吸 收 精 細(xì) 結(jié) 構(gòu) ）吸 收 邊 高 能 側(cè) （ 30-50） eV至 1000eV的 吸 收 系 數(shù) 的 震 蕩 ， 稱 為 EXAFS。 它 含 有 吸 收 原 子 的 近 鄰 原 子結(jié) 構(gòu) 信 息 （ 近 鄰 原 子 種 類 、 配 位 數(shù) 、 配 位 距 離 等 ） 。2)XANES（ X射 線 吸 收 近 邊 結(jié) 構(gòu) ）吸 收 邊 至 高 能 側(cè) （ 30-50） eV的 吸 收 系 數(shù) 的 震 蕩 ，稱 為 XANES。 它 含 有 吸 收 原 子 近 鄰 原 子 結(jié) 構(gòu) 和 電 子結(jié) 構(gòu) 信 息 。 ( )E( )E 2. EXAFS產(chǎn) 生 機(jī) 制 ， 基 本 公 式 2 中 心 給 出 原 子 吸 收 X射 線 光 子 的 幾 率 ，終 態(tài) ,初 態(tài) ， 在 X射 線 光 電 吸 收 中 一 般 為原 子 內(nèi) 殼 層 的 1s， 2s， 2p態(tài) ， 與 入 射 光 子 能量 無 關(guān) 。 22 2 ( )4 fs fehP M Em w fsM f P s sf 孤 立 原 子 ， 單 原 子 氣 體 ， 光 電 子 處 于 出 射 態(tài) ，遠(yuǎn) 離 吸 收 原 子 傳 播 出 去 ， 即 終 態(tài) 為 自 由 電子 態(tài) ， 它 不 隨 入 射 光 子 的 能 量 發(fā) 生 震 蕩 。雙 原 子 氣 體 ， 凝 聚 態(tài) 物 質(zhì) ： 吸 收 原 子 有 近 鄰 原子 ， 出 射 光 電 子 將 受 近 鄰 原 子 的 背 散 射 ， 入 射光 子 能 量 將 使 光 電 子 波 長 變 短 ， 出 射 與 散 射 光電 子 波 的 疊 加 結(jié) 果 將 發(fā) 生 變 化 ， 相 長 干 涉 使 吸收 增 加 ， 相 消 干 涉 使 吸 收 下 降 ， 從 而 使 吸 收 曲線 出 現(xiàn) 震 蕩 ， 即 產(chǎn) 生 EXAFS。 f 圖 22 從 吸 收 原 子 (黑 色 )激 發(fā) 出 的 光 電 子 波 函 數(shù) 的 徑 向 分 布 。 定 義 EXAFS函 數(shù) （ 4-1） k為 光 電 子 波 矢 ， （ 4-2） 式 中 為 的 平 滑 變 化 部 分 ， 在 物 理 上 相 當(dāng)于 孤 立 原 子 的 吸 收 系 數(shù) ， 為 扣 除 背 底 后 吸 收 邊 高 能側(cè) 的 吸 收 系 數(shù) ， 為 電 子 在 原 子 內(nèi) 的 束 縛 能 。 用 量 子力 學(xué) 理 論 可 以 推 導(dǎo) 出 EXAFS的 基 本 公 式 ： （ 4-3）0 0( ) ( ) ( )/ ( )k k k k 1/2012 ( )xk m E E 0( )k ( )k ( )k0E 22 2 /2( ) (2 ) sin2 2 ( )4 j j lk Rj j j jj jNmk f k e e kR kk R （ 4-3） 表 明 ， 將 與 下 列 因 素 有 關(guān) ：（ 一 ） 與 吸 收 原 子 周 圍 的 第 j層 近 鄰 層 中 同 種 原 子 數(shù) 目 、 距離 及 電 子 被 散 射 振 幅 有 關(guān) ， （ 如 不 同 種 原 子處 于 同 一 近 鄰 原 子 層 中 ， 可 將 這 一 近 鄰 原 子 層 看 作 幾 個 不 同的 近 鄰 原 子 層 ） 。（ 二 ） 與 散 射 光 電 子 的 位 相 改 變 有 關(guān) 。 位 相 改 變 包 含 兩 部 分 ，光 程 差 引 起 的 位 相 差 ， 及 出 射 處 勢 場 和 背 散 處 勢 場 引 起 的 相移 ， 。（ 三 ） 第 j層 原 子 的 漫 散 分 布 程 度 有 關(guān) ， 它 包 含 熱 振 動 和 原 子無 序 分 布 的 影 響 ， 若 原 子 分 布 為 高 斯 型 設(shè) 為 的 均 方 根 偏離 ， 則 可 表 為 Debye-Waller溫 度 型 的 項 。（ 四 ） 與 光 電 子 的 非 彈 性 散 射 有 關(guān) ， ， 為 光 電 子 的 平均 自 由 程 。 ( )k jNjR (2 )jf k (2 )j jjN f kRsin2 2 ( )j jkR k j jR2 jke 2 /j lRe l 3.XAFS實(shí) 驗 測 量 方 法1)透 射 法在 同 步 輻 射 實(shí) 驗 室 ， ， 都 用 離 子 室 （ ion chamber） ， 測 量 （ 4-4） 樣 品 的 厚 度 通 常 取 。I 0I0D 1D 0( )( ) ln ( )xx xI Ed E I E 1 2.5d 圖 23 透 射 法 的 原 理 圖D0為 前 X射 線 探 測 器D1為 后 X射 線 探 測 器 2)熒 光 法 用 離 子 室 測 量 ， 熒 光 用 固 體 探 測 器 （ 高純 Si， Ge探 測 器 ） 測 量 。 熒 光 法 適 用 于 薄 膜樣 品 和 濃 度 小 于 5%的 厚 樣 品 。 這 時 ， 待 測 元素 A的 吸 收 系 數(shù) 與 成 正 比 。0I 0D 圖 24 熒 光 法 原 理 圖 4. EXAFS數(shù) 據(jù) 處 理EXAFS數(shù) 據(jù) 處 理 步 驟 如 下 ：1)實(shí) 驗 測 得 數(shù) 據(jù) ： （ 透 射 法 ） ， （ 熒 光 法 ）背 底 扣 除 與 歸 一 化a)由 吸 收 邊 低 能 側(cè) 實(shí) 驗 數(shù) 據(jù) 擬 合 扣 除 其 它 殼 層 的吸 收 ；b)用 三 次 樣 條 函 數(shù) 法 擬 合 ；c) ， ， 得 出 歸 一 化的 ， ， 。 0( )( ) ln ( )xx xI Ed E I E ( ) fH IE C I 3 40 0( )d c D 0( )d ExE k 0 0( ) ( ) ( )/k k k ( )E ( )k ( )nk k 7.0 7.2 7.4 7.6EX1keV t(Ex) 7.0 7.2 7.4 7.6EX1keV t(Ex)(Ex) t k (Ex) t 100 200 300 400E1eVC03+D03 (C13+D13)t0 (Ex) t (E) 圖26 (Ex)的歸一化過程(a)實(shí)驗測得t(Ex);(b) k (Ex) t和0 (Ex) t曲線；(c)歸一化的(Ex)(a) (b) (c) 圖27 扣除平滑背景得到的(k),并已將光子能量換算為光子波矢k，函數(shù)(k)乘以k2得到k2(k)0 5 10 15 2051015 20 k (A-1)k2 (k) 3)Fourier變 換將 進(jìn) 行 Fourier變 換 ， 得 出 徑 向 分 布 函數(shù)4)用 窗 函 數(shù) 濾 出 第 一 配 位 層 ， 做 反 Fourier變 換 ， 得出 第 一 殼 層 的 5)由 標(biāo) 樣 或 由 理 論 計 算 得 出 ， ， 將 ， ， 作擬 合 參 數(shù) ， 對 曲 線 進(jìn) 行 擬 合 ， 得 出 吸 收 原 子 的近 鄰 原 子 信 息 ， ， 。同 步 輻 射 實(shí) 驗 站 XAFS站 通 常 都 有 相 應(yīng) 的 數(shù) 據(jù) 處 理 程序 ( ) ( 1,2, 3)nk k n or 3 ( )k k (2 )jf k ( )j k jR jN j3 ( )k k jR jN j Ge70006005000400100300200 2 4 6 8 10R ()FT值圖28. Fourier變換的結(jié)果，虛線為濾出第一配位殼層的窗函數(shù) 0 10 2020100-10-20 k (-1)k2 (k)圖29 Fourier變換乘以窗函數(shù) 5.EXAFS的 特 點(diǎn)1)樣 品 廣 泛EXAFS取 決 于 短 程 有 序 作 用 ， 不 依 賴 長 程 有 序 ， 因而 可 測 得 樣 品 廣 泛 ， 可 用 于 非 晶 、 液 態(tài) 、 熔 態(tài) 、 催化 劑 活 性 中 心 ， 金 屬 蛋 白 ， 晶 體 中 的 雜 質(zhì) 原 子 的 結(jié)構(gòu) 研 究 ；2)X射 線 吸 收 邊 具 有 元 素 特 征 ， 對 樣 品 中 不 同 元 素 的原 子 ， 可 分 別 進(jìn) 行 研 究 ；3)利 用 熒 光 法 可 測 量 濃 度 低 至 的 元 素 的 樣 品 ；4)樣 品 制 備 比 較 簡 單 。