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1、第三章化學平衡第一節(jié) 可逆反應與化學平衡第二節(jié) 標準平衡常數第三節(jié) 標準平衡常數與摩爾 第四節(jié) 標準平衡常數的應用第五節(jié) 化學平衡的移動 吉布斯函數變的關系 第 一 節(jié) 可 逆 反 應 與 化 學 平 衡一 、 可 逆 反 應二 、 化 學 平 衡 一 、 可 逆 反 應 有 些 化 學 反 應 幾 乎 能 進 行 到 底 ， 反 應 物 基本 上 能 全 部 轉 變 為 產 物 。 這 些 幾 乎 進 行 到 底 的反 應 稱 為 不 可 逆 反 應 。 實 際 上 ， 大 多 數 反 應 不 能 進 行 到 底 ， 只 有一 部 分 反 應 物 能 轉 變 為 產 物 。 這 種 在 同

2、一 條 件下 能 同 時 向 兩 個 相 反 方 向 進 行 的 化 學 反 應 稱 為可 逆 反 應 。 為 了 表 示 反 應 的 可 逆 性 ， 在 化 學 方程 式 中 用 “ ” 代 替 “ ” 或 “ ” 。 在 可 逆 反 應 中 ， 把 從 左 向 右 進 行 的 反 應 稱為 正 反 應 ， 從 右 向 左 進 行 的 反 應 稱 為 逆 反 應 。 二 、 化 學 平 衡 在 可 逆 反 應 中 ， 正 反 應 的 反 應 速 率 等 于 逆反 應 的 反 應 速 率 時 系 統(tǒng) 所 處 的 狀 態(tài) 稱 為 化 學 平衡 。 化 學 平 衡 具 有 以 下 幾 個 重 要

3、特 點 ： （ 1） 正 反 應 的 反 應 速 率 和 逆 反 應 的 反 應 速率 相 等 是 建 立 化 學 平 衡 的 條 件 。 （ 2） 化 學 平 衡 是 可 逆 反 應 進 行 的 最 大 限 度反 應 物 和 產 物 的 濃 度 都 不 再 隨 時 間 變 化 ， 這 是建 立 化 學 平 衡 的 標 志 。 （ 3） 化 學 平 衡 是 相 對 的 和 有 條 件 的 動 態(tài) 平衡 ， 當 外 界 條 件 改 變 時 ， 原 來 的 化 學 平 衡 被 破壞 ， 直 至 在 新 條 件 下 又 建 立 起 新 的 化 學 平 衡 。 。 第 二 節(jié) 標 準 平 衡 常 數

4、對 于 任 意 可 逆 反 應 ： BB0 B BB,eqB ( )a defK 在 一 定 溫 度 下 達 到 化 學 平 衡 時 ， 反 應 物 和 產物 的 活 度 都 不 再 隨 時 間 變 化 ， 它 們 的 平 衡 活度 之 間 存 在 如 下 定 量 關 系 ： 書 寫 標 準 平 衡 常 數 表 達 式 應 注 意 以 下 兩 點 ： （ 1） 若 B 為 固 體 、 純 液 體 或 稀 溶 液 中 的 溶 劑則 ； 若 B為 氣 體 ,則 ； 若 B為 稀 溶 液 中 的 溶 質 ， 則 。 （ 2） 標 準 平 衡 常 數 表 達 式 和 數 值 與 化 學 反 應方 程

5、式 有 關 ， 同 一 可 逆 反 應 ， 如 果 用 不 同 的 化 學方 程 式 來 表 示 ， 則 標 準 平 衡 常 數 表 達 式 和 數 值 不同 。 例 題 B,eq B,eq /a p p B,eq=1a B,eq B,eq /a c c ， 例 3-1 寫 出 下 列 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 表 達 式 ：（ 1） N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)（ 2） Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)（ 3） ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l)解 ： 上 述

6、 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 表 達 式 分 別 為 ： 2eq 3 3eq 2 eq 2 (NH )/ (1) (N )/ (H )/ p pK p p p p 4+ 2+ 2eq eq2+ 3+ 2eq eq (Sn )/ (Fe )/ (2) (Sn )/ (Fe )/ c c c cK c c c c 2+eq eq 2 + 2eq 3 (Zn )/ (H S)/ (3) (H O )/ c c p pK c c 標 準 平 衡 常 數 可 以 通 過 實 驗 測 定 。 只 要 知 道某 溫 度 下 平 衡 時 反 應 物 和 產 物 的 濃 度 或 分 壓 力 ，就 能 計

7、 算 出 反 應 的 平 衡 常 數 。 通 常 是 測 定 反 應 物的 起 始 濃 度 或 分 壓 力 及 平 衡 時 任 一 反 應 物 或 產 物的 濃 度 或 分 壓 力 ， 根 據 化 學 反 應 方 程 式 推 算 出 其他 反 應 物 和 產 物 的 平 衡 濃 度 或 平 衡 分 壓 力 ， 計 算出 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 。例 題 例 3-2 1133 K 時 ， 將 CO 和 H2 充 入 一 密 閉 容 器中 ， 發(fā) 生 下 列 反 應 ： CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)已 知 CO 和 H2 的 初 始 分 壓 力 分 別

8、為 101.0 kPa 和 203.0 kPa， 平 衡 時 CH4 的 分 壓 力 為 13.2 kPa。 假定 沒 有 其 他 化 學 反 應 發(fā) 生 ， 計 算 該 反 應 在 1133 K時 的 標 準 平 衡 常 數 。解 ： 在 等 溫 等 容 下 ， 由 理 想 氣 體 狀 態(tài) 方 程 ： pV = nRT可 知 各 種 氣 體 的 分 壓 力 正 比 于 各 自 的 物 質 的 量 ，因 此 各 種 氣 體 的 分 壓 力 變 化 關 系 也 是 由 化 學 反 應方 程 式 中 的 化 學 計 量 數 決 定 的 。 由 化 學 反 應 方 程式 ， 反 應 物 和 產 物

9、的 平 衡 分 壓 力 分 別 為 ： peq(H2O) = peq(CH4) = 13.2 kPa peq(CO) = p0(CO) peq(CH4) = 101.0 kPa 13.2 kPa = 87.8 kPa peq(H2)=p0(H2) 3peq(CH4) = 203.0 kPa 3 13.2 kPa = 163.4 kPa1133 K 時 ， 該 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 為 ： eq 4 eq 2 3eq eq 2 (CH )/ (H O)/ (CO)/ (H )/ p p p pK p p p p 330.132 0.132 4.55 100.878 (1.634)

10、第 三 節(jié) 標 準 平 衡 常 數 與 摩 爾 吉 布 斯函 數 變 的 關 系 對 于 任 意 化 學 反 應 0 ， 溫 度 T 時 ：當 反 應 達 到 平 衡 狀 態(tài) 時 ， ， 則 ：由 以 上 兩 式 可 得 ： r m( )= ln lnG T RT K RT J - +例 題 BBr m r m( )= ( ) lnG T G T RT J + r m lnG RT K - r m( ) 0G T J K ， = B 例 3-3 298.15 K 時 ， SO2(g) ， SO3(g) 的 標 準 摩 爾生 成 吉 布 斯 函 數 分 別 為 -300.19 kJmol-1和

11、-371.06 kJmol 1。 計 算 該 溫 度 下 下 列 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 。解 ： 298.15 K 時 ,反 應 的 標 準 摩 爾 吉 布 斯 函 數 變 為 : r m f m 3 f m 2 f m 21(SO ,g) (SO ,g) (O ,g)2G G G G 1 1 11 1371.06kJ mol ( 300.19kJ mol ) 0kJ mol270.87kJ mol 2 2 31SO (g) + O (g) SO (g)2 298.15 K 時 ， 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 為 ：r m 3 11 1 12ln 70.87 10 J m

12、ol8.314J mol K 298.15K28.592.6 10 GK RTK 第 四 節(jié) 標 準 平 衡 常 數 的 應 用一 、 判 斷 反 應 進 行 的 程 度二 、 預 測 反 應 的 方 向三 、 計 算 平 衡 組 成 一 、 判 斷 反 應 進 行 的 程 度 當 可 逆 反 應 達 到 平 衡 時 ， 反 應 物 轉 化 為 產物 已 經 達 到 了 最 大 限 度 。 若 反 應 的 標 準 平 衡 常數 很 大 ， 則 平 衡 時 產 物 的 活 度 比 反 應 物 的 活 度要 大 得 多 ， 說 明 反 應 物 已 大 部 分 轉 化 為 產 物 ，反 應 進 行

13、比 較 完 全 。 若 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 很小 ， 則 平 衡 時 產 物 的 活 度 比 反 應 物 的 活 度 要 小得 多 ， 說 明 反 應 物 只 有 一 小 部 分 轉 化 為 產 物 ，反 應 進 行 程 度 很 小 。 可 逆 反 應 進 行 的 程 度 也 常 用 平 衡 轉 化 率 來表 示 。 反 應 物 A 的 平 衡 轉 化 率 定 義 為 ： 標 準 平 衡 常 數 和 平 衡 轉 化 率 都 可 以 表 示 反應 進 行 的 程 度 。 在 通 常 情 況 下 ， 標 準 平 衡 常 數越 大 ， 反 應 物 的 平 衡 轉 化 率 也 越 大

14、。Aa A,0 A,eqA,0n nndef 二 、 預 測 反 應 的 方 向 在 一 定 溫 度 下 ， 比 較 標 準 平 衡 常 數 與 反 應 商的 相 對 大 小 ， 就 能 預 測 反 應 的 方 向 。 當 時 ， 化 學 反 應 正 向 自 發(fā) 進 行 ； 例 題 K JK JK J 當 時 ， 化 學 反 應 處 于 平 衡 狀 態(tài) ； 當 時 ， 化 學 反 應 逆 向 自 發(fā) 進 行 。 例 3-4 已 知 298.15 K 時 ， 可 逆 反 應 ：Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)的 標 準 平 衡 常 數 ， 若 反 應 分 別 從

15、 下 列 情況 開 始 ， 試 判 斷 可 逆 反 應 進 行 的 方 向 。 （ 1） Pb2+和 Sn2+的 濃 度 均 為 0.10 molL-1； （ 2） Pb2+的 濃 度 為 0.10 molL-1， Sn2+ 的 濃 度為 1.0 molL-1。解 ： （ 1） 反 應 商 為 ： 2+1 2+ 1 11 1(Sn )/(Pb )/0.10mol L /1mol L 1.00.10mol L /1mol Lc cJ c c 2.2K 由 于 因 此 在 298.15 K 時 反 應 正 向 自 發(fā)進 行 。 （ 2） 反 應 商 為 ：由 于 因 此 在 298.15 K 時

16、反 應 逆 向 自 發(fā)進 行 。 1,K J 1 12 1 11.0mol L /1mol L 100.10mol L /1mol LJ 2,K J 三 、 計 算 平 衡 組 成 標 準 平 衡 常 數 確 定 了 平 衡 系 統(tǒng) 中 反 應 物 和 產物 的 濃 度 或 分 壓 力 之 間 的 關 系 。 因 此 ， 可 利 用 標準 平 衡 常 數 計 算 反 應 物 和 產 物 的 平 衡 濃 度 或 平 衡分 壓 力 。例 題 例 3-5 在 1000 時 ， 下 列 反 應 ：FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的 標 準 平 衡 常 數 如 果 在 CO 的

17、 分 壓 力 為6000 kPa 的 密 閉 容 器 加 入 足 量 的 FeO， 計 算 CO和CO2 的 平 衡 分 壓 。解 ： FeO(s) + CO(g) Fe(s)+CO2(g) p0/kPa 6000 0 + x p eq/kPa 6000-x x0.5,K /kPap x 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 表 達 式 為 ：將 平 衡 分 壓 力 和 標 準 平 衡 常 數 數 值 代 入 上 式 得 ： CO 和 CO2 的 平 衡 分 壓 力 分 別 為 ： eq 2eq(CO )/(CO)/p pK p p kPa/100kPa0.5 (6000 )kPa/100kPa

18、2000 x xx eqeq 2(CO) (6000 )kPa (6000 2000)kPa 4000kPa(CO ) kPa 2000kPap xp x 第 五 節(jié) 化 學 平 衡 的 移 動 一 、 濃 度 對 化 學 平 衡 的 影 響 二 、 壓 力 對 化 學 平 衡 的 影 響 三 、 溫 度 對 化 學 平 衡 的 影 響 一 、 濃 度 對 化 學 平 衡 的 影 響 對 于 稀 溶 液 中 進 行 的 可 逆 反 應 ， 在 等 溫 等 壓 下 達 到 平 衡 時 ： 當 增 大 反 應 物 濃 度 或 減 小 產 物 濃 度 時 ， 反 應商 減 小 ， 則 ， 可 逆 反

19、 應 正 向 進 行 ， 反 應 商逐 漸 增 大 ， 當 反 應 商 增 大 到 等 于 標 準 平 衡 常 數 時 ，系 統(tǒng) 又 建 立 了 新 的 平 衡 狀 態(tài) 。 顯 然 達 到 新 的 平 衡狀 態(tài) 時 ， 產 物 的 濃 度 比 原 平 衡 狀 態(tài) 時 增 大 了 ， 化學 平 衡 正 向 移 動 。 B0 B(aq)BB,eq( / )vJ c c K BK J B 同 理 ， 當 減 小 反 應 物 的 濃 度 或 增 大 產 物 濃 度時 ， 反 應 商 增 大 ， 使 ， 化 學 平 衡 逆 向 移動 ， 反 應 商 逐 漸 減 小 ， 直 至 反 應 商 重 新 等 于

20、 標 準平 衡 常 數 時 ， 又 建 立 起 新 的 化 學 平 衡 。 濃 度 對 化 學 平 衡 的 影 響 可 歸 納 如 下 ： 在 其 他條 件 不 變 的 情 況 下 ， 增 大 反 應 物 濃 度 或 減 小 產 物濃 度 ， 化 學 平 衡 向 正 反 應 方 向 移 動 ； 增 大 產 物 濃度 或 減 小 反 應 物 濃 度 ， 化 學 平 衡 向 逆 反 應 方 向 移動 。 K J 二 、 壓 力 對 化 學 平 衡 的 影 響 對 氣 相 可 逆 反 應 ， 在 一 定 溫 度下 達 到 化 學 平 衡 時 ： B0 B(g) B(g)B,eq( / )vJ p p

21、 K B B （ 一 ） 反 應 物 或 產 物 分 壓 的 變 化 在 等 溫 等 容 條 件 下 ， 改 變 平 衡 系 統(tǒng) 中 任 何 一種 反 應 物 或 產 物 的 分 壓 力 ， 必 然 使 ， 導 致化 學 平 衡 發(fā) 生 移 動 。 當 增 大 反 應 物 的 分 壓 力 或 減小 產 物 的 分 壓 力 時 ， 反 應 商 減 小 ， 使 ， 化學 平 衡 向 正 反 應 方 向 移 動 。 同 理 ， 當 減 小 反 應 物 的 分 壓 力 或 增 大 產 物 的分 壓 力 時 ， 反 應 商 增 大 ， 使 ， 化 學 平 衡 向逆 反 應 方 向 移 動 。 K JK

22、JK J 氣 體 分 壓 力 的 改 變 對 化 學 平 衡 的 影 響 可 歸納 如 下 ： 在 其 他 條 件 不 變 的 情 況 下 ， 增 大 反 應物 的 分 壓 力 或 減 小 產 物 的 分 壓 力 ， 化 學 平 衡 向正 反 應 方 向 移 動 ； 增 大 產 物 的 分 壓 力 或 減 小 反應 物 的 分 壓 力 ， 化 學 平 衡 向 逆 反 應 方 向 移 動 。 （ 二 ） 體 積 改 變 引 起 壓 力 的 變 化 在 等 溫 條 件 下 ， 將 系 統(tǒng) 的 體 積 壓 縮 到 原 來的 ， 系 統(tǒng) 的 總 壓 力 就 增 大 到 為 原 來 的N 倍 ， 反 應

23、 物 和 產 物 的 分 壓 力 增 大 到 為 原 來 的N 倍 ， B的 分 壓 力 由 增 大 到 。 此 時反 應 商 為 ：1/ ( 1)N N B,eqp B,eqNp B (g)N K B(g)=NJ B,eq( /p p B g)B 若 ， 則 ，表 明 縮 小 體 積 增 大 壓 力 時 ， 化 學 平 衡 不 發(fā) 生 移動 。 若 ， 則 ，表 明 縮 小 體 積 增 大 壓 力 時 ， 化 學 平 衡 向 正 反 應（ 氣 體 分 子 總 數 減 少 ） 方 向 移 動 。 若 ， 則 ，表 明 縮 小 體 積 增 大 壓 力 時 ， 化 學 平 衡 向 逆 反 應（ 氣

24、 體 分 子 總 數 減 少 ） 方 向 移 動 。B (g)=1, =N J K B(g)0 1, N J K B (g) 1, N J K (g) 0B B(g) 0v B(g) 0v 改 變 反 應 系 統(tǒng) 的 體 積 引 起 總 壓 力 的 變 化 對 化學 平 衡 的 影 響 歸 納 如 下 ： 在 一 定 溫 度 下 ， 縮 小 反應 系 統(tǒng) 的 體 積 ， 總 壓 力 增 大 ， 化 學 平 衡 向 氣 體 分子 總 數 減 小 的 方 向 移 動 ； 增 大 反 應 系 統(tǒng) 的 體 積 ，總 壓 力 減 小 ， 化 學 平 衡 向 氣 體 分 子 總 數 增 大 的 方向 移

25、動 ； 對 于 的 反 應 ， 當 體 積 變 化而 改 變 總 壓 力 時 ， 不 能 使 化 學 平 衡 發(fā) 生 移 動 。 B (g) 0B （ 三 ） 惰 性 氣 體 的 影 響 （ 1） 在 溫 度 和 總 壓 力 不 變 條 件 下 加 入 惰 性 氣體 ： 當 可 逆 反 應 在 一 定 溫 度 下 達 到 平 衡 時 ， 加 入惰 性 氣 體 ， 為 了 保 持 總 壓 力 不 變 ， 系 統(tǒng) 的 體 積 相應 增 大 。 在 這 種 情 況 下 ， 反 應 物 和 產 物 的 分 壓 力降 低 的 程 度 相 同 。 若 ， 則 ， 化 學平 衡 向 氣 體 分 子 數 增

26、加 的 方 向 移 動 。 （ 2） 在 溫 度 和 體 積 不 變 條 件 下 加 入 惰 性 氣體 ： 可 逆 反 應 在 等 溫 等 容 下 達 到 平 衡 后 ， 加 入 惰性 氣 體 ， 系 統(tǒng) 的 總 壓 力 增 大 ， 但 反 應 物 和 產 物 的分 壓 力 不 變 ， ， 化 學 平 衡 不 發(fā) 生 移 動 。 B(g) 0v J K J K B 三 、 溫 度 對 化 學 平 衡 的 影 響 們 之 間 的 關 系 為 ： 上 式 對 T 微 分 得 ： 對 于 吸 熱 反 應 ， ， 則 ， 當 溫 度 升 高 時 ， 增 大 ( )， 使 ， 化 學 平 衡 向 正 反

27、 應 （ 吸 熱 反 應 ） 方 向 移 動 ； 當 溫 度 降 低 時 ， 減 小 ( ）使 ， 化 學 平 衡 向 逆 反 應 (放 熱 反 應 ） 方 向 移 動 。 r m r mln ( / ) ( / )K S R H RT 2 r mdln /d /K T H RT dln /d 0K T(d 0)T (d 0)T dln 0Kdln 0Kr m 0H KK J KK J可 逆 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 是 溫 度 的 函 數 ， 它 ， 對 于 放 熱 反 應 ， ， 則 ，當 溫 度 升 高 時 ， 減 小 ， 使 ， 化 學 平 衡 向逆 反 應 （ 吸 熱 反

28、應 ） 方 向 移 動 ； 當 溫 度 降 低 時 ，增 大 ， 使 ， 化 學 平 衡 向 正 反 應方 向 移 動 。 溫 度 對 化 學 平 衡 的 影 響 可 歸 納 如 下 ： 在 其 他 條件 一 定 時 ， 升 高 溫 度 ， 化 學 平 衡 向 吸 熱 反 應 方 向 移動 ； 降 低 溫 度 ， 化 學 平 衡 向 放 熱 反 應 方 向 移 動 。 將 上 式 進 行 定 積 分 ， 可 得 ： 例 題 K J dln /d 0K TK J K Kr m 0H 2 r m 2 11 1 2( ) ( )ln ( )K T H T TK T RTT （ 放 熱 反 應 ） 例

29、 3-6 已 知 1048 K 時 ， CaCO3 的 分 解 壓 力 為14.59 kPa， 分 解 反 應 的 標 準 摩 爾 焓 變 為 109.32kJmol-1。 計 算 1128 K 時 CaCO3 的 分 解 壓 力 。解 ： CaCO3 分 解 反 應 為 ： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 1048 K 時 ， CaCO3 分 解 反 應 的 標 準 平 衡 常數 為 ： eq 2(CO ) 14.59kPa(1048K) 0.146100kPapK p 1128 K 時 CaCO3 分 解 反 應 的 標 準 平 衡 常 數 為 ： 1128 K 時 CaCO 3 分 解 壓 力 為 ： r m 2 11 2 3 11 1( )ln (1128K) ln (1048K)109.32 10 J mol (1128K 1048K)8.314J mol K 1048K 1128Kln0.1461.03H T TK KRTT eq 2(CO ) (1128K) 100kPa 0.357 35.7kPap p K (1128K) 0.357K