Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算一 、 質(zhì) 子 條 件 2 2 HHSSHOH 總 3223 OHCOHCOH 總 質(zhì) 子 條 件 ， 又 稱 質(zhì) 子 平 衡 方 程 （ Proton balance equation） 用 PBE表 示 。 溶 液 中 得 質(zhì) 子 后 產(chǎn) 物 與 失 質(zhì) 子后 產(chǎn) 物 的 質(zhì) 子 得 失 的 量 相 等 。 反 映 了 溶 液 中 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 的量 的 關(guān) 系 。Na2S的 OH-表 達(dá) 式NaHCO3的 質(zhì) 子 條 件 為HAc水 溶 液 OHAcH 總 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算Notes： 選 好 質(zhì) 子 參 考 水 準(zhǔn) 。 以 溶 液 中 大 量 存 在 并 參 與 質(zhì) 子轉(zhuǎn) 移 的 物 質(zhì) 為 質(zhì) 子 參 考 水 準(zhǔn) ， 通 常 是 原 始 的 酸 堿 組分 及 水 。 寫(xiě) 出 質(zhì) 子 參 考 水 準(zhǔn) 得 到 質(zhì) 子 后 的 產(chǎn) 物 和 失 去 質(zhì) 子 后的 產(chǎn) 物 ， 并 將 所 有 得 到 質(zhì) 子 后 的 產(chǎn) 物 平 衡 濃 度 的 總和 寫(xiě) 在 等 式 的 一 邊 ， 所 有 失 去 質(zhì) 子 后 的 產(chǎn) 物 平 衡 濃度 的 總 和 寫(xiě) 在 等 式 的 另 一 邊 ， 即 得 到 質(zhì) 子 條 件 。 在 處 理 多 元 酸 堿 時(shí) 應(yīng) 注 意 濃 度 前 的 系 數(shù) 。 在 質(zhì) 子 條 件 中 不 應(yīng) 出 現(xiàn) 作 為 質(zhì) 子 參 考 水 準(zhǔn) 的 物 質(zhì) ，因 為 這 些 物 質(zhì) 不 管 失 去 質(zhì) 子 或 是 接 受 質(zhì) 子 都 不 會(huì) 生成 它 本 身 。 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算Example:寫(xiě) 出 NH4H2PO4水 溶 液 的 質(zhì) 子 條 件 式 ：+H+ -H+H+ H 2O OH- NH 4+ NH3H3PO4H 2PO4-HPO42- PO43- H +H 3PO4=OH -+NH 3+2PO43-+H PO42- Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算二 、 pH的 計(jì) 算（ 1） 強(qiáng) 酸 （ 強(qiáng) 堿 ） 溶 液 2 4 2 waa KccH 強(qiáng) 酸 溶 液 A 最 簡(jiǎn) 式 H +=ca （ ca 10-6mol/L）B 近 似 式 （ ca10-6mol/L） Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算（ 1） 強(qiáng) 酸 （ 強(qiáng) 堿 ） 溶 液 強(qiáng) 堿 溶 液 2 4 2 wbb KccOH A 最 簡(jiǎn) 式 ： OH -=cb （ cb 10-6mol/L）B 近 似 式 （ cb10-6mol/L） Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算二 、 pH的 計(jì) 算（ 2） 一 元 弱 酸 （ 堿 ） 和 多 元 弱 酸 （ 堿 ）acKH 2 4 2 aaa cKKKH aw cKKH A 最 簡(jiǎn) 式 ： （ cKa10Kw及 c/Ka105）B 近 似 式 ： （ cKa10Kw及 c/Ka105）（ cKa10Kw及 c/Ka105） Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 一 元 弱 堿 bcKOH 2 4 2 bbb cKKOH bw cKKOH A 最 簡(jiǎn) 式 ： （ cKb10Kw及 c/Kb105）B 近 似 式 ： （ cKb10Kw及 c/Kb105）（ cKbcH B KH B）HAHAKcH Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 （ 6） 兩 種 弱 堿 的 混 合 2211 bbbb KcKcOH 當(dāng) cb1Kb1cb2 Kb2） 時(shí) 11 bb KcOH Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 （ 7） 兩 性 物 質(zhì) 酸 式 鹽 NaH AcK KcKKH a waa 1 21 )( cK KcKH a aa 1 21 21 aa KKH 近 似 式 ： （ H A-c， 忽 略 H A-的 離 解 ）（ H A-c， cKa210Kw忽 略 H A-和水 的 離 解 ）最 簡(jiǎn) 式 ： （ H A-c， cKa210Kw c 10Ka1） Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 一 元 弱 酸 弱 堿 鹽 cK KcKKH a waa 1 )( cK KcKH a aa aaKKH 近 似 式 ： （ H A=A-c， 忽 略 H A和 A-的 離 解 ）（ H A=A-c， Ka20Kw， 忽略 H A、 A-和 水 的 離 解 ）最 簡(jiǎn) 式 ： （ H A=A-C， Ka20Kw， C 20Ka） Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 多 元 酸 的 鹽 (NH 4)2CO3、 (NH 4)2S2 8 22 444 aNHNHNH KKKKH 最 簡(jiǎn) 式 ： Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 H Ac + NaF， H 3BO3 + NaAc的 混 合 液 FHF wHAcHAcHF cK KKcKH )( HAcHFFHAc KKccH 近 似 式 ：最 簡(jiǎn) 式 ： 當(dāng) KH AcCH Ac20Kw， CF-20KH F時(shí) ， Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 緩 沖 溶 液（ 1） 緩 沖 溶 液 的 緩 沖 原 理 能 夠 抵 抗 外 加 少 量 酸 、 堿 或 加 水 稀 釋 ， 而 本身 的 pH基 本 保 持 不 變 的 溶 液 稱 為 緩 沖 溶 液 。 常 見(jiàn) 的 緩 沖 溶 液 由 ： 弱 酸 及 其 共 軛 堿 、 弱 堿 及 其 共軛 酸 、 多 元 弱 酸 的 酸 式 鹽 及 其 次 級(jí) 鹽 等 組 成 。 HAc-NaAc、 NH 4+-NH3、 H3PO4-NaH2PO4、 NaH2PO4- Na2HPO4、 NaHCO3- Na2CO3 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 緩 沖 溶 液 （ 2） 緩 沖 溶 液 的 pH計(jì) 算HAc H+ + Ac -起 始 (mol dm-3 ) ca 0 cb 平 衡 (mol dm-3 ) ca c(H +) c(H +) cb+ c(H +) 由 于 弱 酸 H A的 解 離 程 度 較 弱 ， 且 體 系 中 有 較 大 量 的 A- 存 在 ， 抑 制H A的 離 解使 c a c(H +)ca 、 cb +c(H +)cb a b)H( c ccKa aKccc ba)H( ablgppH ccKa Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算 緩 沖 溶 液(3) 緩 沖 溶 液 的 選 擇 和 配 制 適 當(dāng) 提 高 共 軛 酸 堿 對(duì) 的 濃 度 0.11moldm-3 保 持 共 軛 酸 堿 對(duì) 的 濃 度 接 近 ， 即 ca / cb =1 1 緩 沖 范 圍 pH = pKa 1 常用緩沖體系中弱酸的pK a 與緩沖范圍 例 題例 題例 題 6 下 一 節(jié)例 題例 題例 題 -5 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算常 用 緩 沖 體 系 中 弱 酸 的 pKa 與 緩 沖 范 圍 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì) 算 0.10mol dm-3 H Ac 溶 液 的 pH 值解 ： pH =2.89 例 題 2 已 知 Ka(H Ac)= 1.76 10 5， 51076.110.0)HAc()H( cKc a )dmmol(103.1 33 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì) 算 0.10mol dm 3NaAc溶 液 的 pH 值解 ： pOH = -lg c(OH - )= 5.1 pH = 14 - pOH = 14 - 5.1 = 8.9 Ac - + H 2O H Ac + OH - H Ac H + + Ac - Ac - 的 Kb = 1.0 10-14/ 1.76 10-5 = 5.68 10-10 c（ Ac - ） / Kb= 0.10/ 5.68 10 10 = 1.7 10 8 400 例 題 3Ka Kb = c (H + ) c (OH - ) = Kw = 1.0 10-14 )dmmol(105.71073.510.0)Ac()OH( 3610 cKc b Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì) 算 0.10mol dm 3Na2CO3溶 液 的 pH 值解 ： -34 104.2 10.0108.1)OH( 1 cKc beq pOH = -lg (4.2 10-3） = 2.4 pH = 14 - pOH = 14 - 2.4 = 11.6 CO32- + H 2O H CO3- + OH - 41114 108.1106.5 100.121 awb KKK 例 題 4 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì) 算 將 10.0 ml 0.2000 moldm-3 H Ac 和 5.5ml 0.2000 moldm -3 NaOH 溶 液 混 合 后 溶 液 的 pH 值 (pKa = 4.75)解 ： cb = 0.200 5.5 / 15.5 = 0.071（ moldm-3） c a =( 10.0 0.200 - 5.5 0.200） / 15.5 = 0.058（ mol dm-3 ） pH = 4.84 )dmmol(1045.110071.0058.0)H( 3575.4aba Kccc 84.4058.0071.0lg75.4lgppH aba ccK例 題 5 Anal. Chem.mjj 4-3 酸堿溶液pH的計(jì)算需 要 pH = 4.1的 緩 沖 溶 液 ， 分 別 以 H Ac + NaAc和 苯 甲 酸 +苯 甲 酸 鈉（ H B + NaB） 配 制 。 試 求 c(NaAc) / c(H Ac) 和 c(H B) / c(NaB)的 值 。若 相 關(guān) 組 分 的 濃 度 都 為 0.1 moldm-3， 哪 種 緩 沖 溶 液 更 好 ？ 例 題 6解 ： 欲 配 制 pH = 4.1的 緩 沖 溶 液 ， 應(yīng) 選 用 pKa與 pH 接 近 的 緩 沖 體 系 ， 即 ca / cb的 比 值 更 接 近 1的 體 系 。 已 知 pK a (H Ac) = 4.76, 苯 甲 酸 的 pKa (H B) = 4.21 因 苯 甲 酸 的 pKa 更 接 近 4.1 所 以 應(yīng) 選 苯 甲 酸 和 苯 甲 酸 鈉 的 緩 沖 溶 液 為 好 。 66.076.410.4)HAc(ppH)HAc( )NaAc(lg aKcc 22.0)H Ac( )NaAc( cc 78.0)H B( )NaB( cc11.021.410.4)HB(ppH)HB( )NaB(lg aKcc