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1、2 0 2 1 -5 -2 1 不飽和聚酯樹脂的固化過程 2 0 2 1 -5 -2 1 課 前 回 顧1、 什 么 是 UPR的 固 化 ？ 通 常 分 為 哪 幾 個(gè) 階 段 ？2、 UPR的 固 化 機(jī) 理 與 特 點(diǎn) 分 別 是 什 么 ？3、 固 化 樹 脂 的 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 如 何 表 征 ？ 2 0 2 1 -5 -2 1 outline 1 .1 不飽和聚酯樹脂的固化過程 1 .2 不飽和聚酯樹脂的固化原理 1 .2 .1 固化劑的選擇 1 .2 .2 凝膠與固化 1 .3 不飽和聚酯用引發(fā)劑 1 .4 不飽和聚酯用阻聚劑 1 .5 樹脂的制備 1 .6 聚合物基復(fù)合材料成型

2、加工技術(shù) 2 0 2 1 -5 -2 1 1 .1 不飽和聚酯樹脂的固化過程： 1 固化的含義： 粘流態(tài)交聯(lián)不溶不熔的體型網(wǎng)絡(luò) 2 不飽和聚酯樹脂的固化特征 凝膠階段（A階）：失去流動(dòng)性 硬化（定型）階段（B階）：具有硬度和形狀 熟化階段（C階）：具有力學(xué)性能可供選擇 2 0 2 1 -5 -2 1 2.不 飽 和 聚 酯 樹 脂 的 固 化 特 征固 化 過 程 中 的 三 個(gè) 階 段 A階 B階 C階可 溶 、 可 熔 凝 膠 階 段 不 溶 、 不 熔 2 0 2 1 -5 -2 1 固 化 樹 脂 的 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 表 征 固 化 產(chǎn) 物 是 具 有 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 的 體 型 聚

3、合 物 ， 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 有 兩 個(gè)重 要 參 數(shù) ： （ 1） 兩 個(gè) 線 型 不 飽 和 聚 酯 分 子 交 聯(lián) 點(diǎn) 間 苯 乙 烯 的 重 復(fù) 單 元數(shù) ； 平 均 為 1 3個(gè) 。 （ 2） 線 型 不 飽 和 聚 酯 分 子 中 雙 鍵 反 應(yīng) 的 百 分 數(shù) （ 交 聯(lián) 點(diǎn) 數(shù)目 ） 。 最 高 達(dá) 70 左 右 。 2 0 2 1 -5 -2 1 固 化 不 飽 和 聚 酯 樹 脂 的 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖 2 0 2 1 -5 -2 1 1 .2 不飽和聚酯樹脂的固化原理 1 共聚過程： （1 ）鏈引發(fā) 引發(fā)效率低，還伴有副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng)） 2 0 2 1 -5 -2

4、1 （2 ）鏈增長(zhǎng) 不飽和聚酯雙鍵與苯乙烯(M1 )發(fā)生共聚反應(yīng) 均聚？共聚？ 分子鏈構(gòu)造的核心問題-競(jìng)聚率 將不飽和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2 ） r1 =0 .3 , r2 =0 .0 7 反映過程中具有良好的共聚傾向 由于r1 1 ,r2 1 ，存在恒比點(diǎn)（聚合物組成和原料組成相同 2 0 2 1 -5 -2 1 理論上恒配比苯乙烯用量為5 7 mol.% 實(shí)際上通用不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量為3 3 -4 0 wt%, 苯乙烯與不飽和聚酯雙鍵摩爾比為1 .8 :1 ,苯乙烯占6 4 -7 0 mol.% 2 0 2 1 -5 -2 1 （3 ）鏈終止 雙基偶合終止為主 共聚到一定程度，

5、形成三維網(wǎng)絡(luò)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象（雙基終止困難），發(fā)生自動(dòng)加速，聚合速度增加，急劇放熱，溫升至1 5 0 -2 0 0 度，進(jìn)一步共聚，三維網(wǎng)絡(luò)更加緊密。 2 0 2 1 -5 -2 1 自 由 基 加 聚 反 應(yīng) 的 特 點(diǎn)1） 自 由 基 加 聚 反 應(yīng) 不 是 逐 步 反 應(yīng) ， 而 是 連 鎖 反 應(yīng) 。產(chǎn) 物 分 子 量 在 短 時(shí) 間 內(nèi) 迅 速 增 大 到 定 值 形 成 高 聚物 。 這 就 是 UPR凝 膠 速 度 很 快 的 原 因 。2） 自 由 基 加 聚 反 應(yīng) 是 不 可 逆 反 應(yīng) 。 一 經(jīng) 引 發(fā) 劑 引 發(fā)啟 動(dòng) ， 反 應(yīng) 就 自 動(dòng) 進(jìn) 行 到 底 。3） 在

6、 反 應(yīng) 過 程 中 ， 單 體 的 濃 度 逐 漸 減 少 ， 轉(zhuǎn) 化 率 逐漸 上 升 ， 最 后 還 可 能 保 留 少 部 分 未 反 應(yīng) 的 單 體 。4） 聚 酯 樹 脂 交 聯(lián) 是 放 熱 反 應(yīng) 。 引 發(fā) 劑 一 旦 形 成 足 夠量 的 自 由 基 ， 樹 脂 就 開 始 交 聯(lián) ， 放 出 大 量 的 熱 ，溫 度 迅 速 達(dá) 到 峰 值 。 2 0 2 1 -5 -2 1 引 發(fā) 劑 ： 是 能 使 含 雙 鍵 的 單 體 或 線 性 聚 合 物 活 化 而 成 為 自 由 基 并 進(jìn) 行 鏈 鎖 反 應(yīng) 的 物 質(zhì) 。 引 發(fā) 劑 的 引 發(fā) 途 徑 ： 熱 引 發(fā)

7、、 光 引 發(fā) 、 氧 化 -還 原 引 發(fā) 目 前 主 要 采 用 的 引 發(fā) 途 徑 ： 1） 熱 引 發(fā) 2） 氧 化 -還 原1.3 不 飽 和 聚 酯 樹 脂 用 引 發(fā) 劑 2 0 2 1 -5 -2 1 熱 引 發(fā) 引 發(fā) 劑 ： 主 要 為 有 機(jī) 過 氧 化 物 。 烷 基 過 氧 化 氫 （ R-O-O-H) 如 異 丙 苯 過 氧 化 氫 過 氧 化 二 烷 基 （ 或 芳 基 ） 如 過 氧 化 二 異 丙 苯 （ DCP） 過 氧 化 二 酰 基 如 過 氧 化 二 苯 甲 酰 （ BPO） 過 氧 化 酸 酯 如 過 氧 化 苯 甲 酸 叔 丁 酯 （ TBPB）

8、過 碳 酸 酯 酮 過 氧 化 物 （ 過 氧 化 物 的 混 合 物 ） 如 過 氧 化 甲 乙 酮 （ MEKP） 、 過 氧 化 環(huán) 己 酮 2 0 2 1 -5 -2 1 有機(jī)過氧化物 最常見的是過氧化甲乙酮 2 0 2 1 -5 -2 1 室溫固化需要促進(jìn)劑 定 義 ： 是 指 在 聚 酯 固 化 過 程 中 能 單 獨(dú) 使 用 以 促 進(jìn) 引 發(fā) 劑 分解 的 活 化 劑 。 引 發(fā) 劑 ： 一 般 為 強(qiáng) 氧 化 劑 ； 促 進(jìn) 劑 ： 一 般 為 強(qiáng) 還 原 劑 ； 使 用 時(shí) 決 不 可 直 接 混 合 ， 否 則 會(huì) 引 起 強(qiáng) 烈 反 應(yīng) ， 以 致 于 爆炸 。 2 0

9、 2 1 -5 -2 1 有 機(jī) 過 氧 化 物 促 進(jìn) 劑 的 種 類 只 對(duì) 有 機(jī) 過 氧 化 物 有 效 主 要 為 叔 胺 類 ， 如 N， N- 二 甲 基 苯 胺 等 。 只 對(duì) 有 機(jī) 過 氧 化 氫 有 效 主 要 為 金 屬 鹽 類 ， 如 環(huán) 烷 酸 鈷 等 。 對(duì) 有 機(jī) 過 氧 化 物 和 有 機(jī) 過 氧 化 氫 都 有 效 主 要 為 硫 醇 類 ， 如 十 二 烷 基 硫 醇 等 。 2 0 2 1 -5 -2 1 叔胺（二甲基苯胺）+有機(jī)過氧化物（BPO) 環(huán)烷酸鈷+過氧化甲乙酮 2 0 2 1 -5 -2 1 叔 胺 類 促 進(jìn) 劑 用 于 促 進(jìn) 過 氧 化

10、 物 引 發(fā) 劑 ， 如 BPO， 使 之 能 在常 溫 下 固 化 ， 并 且 凝 膠 時(shí) 間 與 固 化 時(shí) 間 都 很 短 ，是 室 溫 快 速 固 化 體 系 常 用 促 進(jìn) 劑 。 最 常 用 的 是 N， N- 二 甲 基 苯 胺 、 N， N- 二 乙基 苯 胺 與 N， N- 二 甲 基 對(duì) 甲 苯 胺 ， 一 般 使 用 10%的 溶 液 ， 用 量 1%4%。 促 進(jìn) 作 用 順 序 ： 二 甲 基 對(duì) 甲 苯 胺 二 甲 基 苯 胺 二 乙 基 苯 胺 2 0 2 1 -5 -2 1 金 屬 化 合 物 促 進(jìn) 劑 尤 其 是 辛 酸 鈷 和 環(huán) 烷 酸 鈷 ， 是 當(dāng)

11、前 應(yīng) 用 最 廣 的促 進(jìn) 劑 。 一 般 將 其 溶 解 于 各 種 濃 度 的 增 塑 劑 、 溶 劑 或 苯乙 烯 中 使 用 ， 用 鄰 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 作 溶 劑 比 苯 乙烯 作 溶 劑 ， 可 使 樹 脂 有 較 長(zhǎng) 的 存 放 期 。 通 常 聚 酯 樹 脂 使 用 含 1%鈷 的 溶 液 ， 用 量 一 般為 0.5%4%， 具 體 用 量 與 環(huán) 境 溫 度 及 配 膠 量 有 關(guān) 。 常 用 于 促 進(jìn) 氫 過 氧 化 物 ， 是 CH P與 MEK P最 常用 的 促 進(jìn) 劑 ， 適 用 于 常 溫 固 化 體 系 。 2 0 2 1 -5 -2 1 不

12、飽 和 聚 酯 樹 脂 常 用 的 固 化 體 系 熱 引 發(fā) 體 系 ： 過 氧 化 二 苯 甲 酰 、 過 氧 化 二 異 丙 苯 、 過 氧 化 苯 甲 酸 叔 丁 酯 等 ， 單 獨(dú) 使 用 。 氧 化 -還 原 （ 室 溫 引 發(fā) ） 體 系 ： 過 氧 化 二 苯 甲 酰 叔 胺 N， N- 二 甲 基 對(duì) 甲 苯 胺 、 N， N- 二 甲 基苯 胺 N， N- 二 乙 基 苯 胺 。 過 氧 化 酮 類 - 環(huán) 烷 酸 鈷 過 氧 化 甲 乙 酮 、 過 氧 化 環(huán) 己 酮 2 0 2 1 -5 -2 1 阻 聚 劑 ： 在 自 由 基 聚 合 過 程 中 ， 能 使 單 體

13、和 不飽 和 聚 酯 不 能 發(fā) 生 聚 合 反 應(yīng) 的 物 質(zhì) 。 阻 聚 作 用 的 表 現(xiàn) ： (M 單 體 ； Z 阻 聚 劑 ） 鏈 增 長(zhǎng) 反 應(yīng) RMnM RMn+1 鏈 阻 聚 反 應(yīng) RMnZ RMnZ 1） 緩 聚 kz / kp = z 20 30 減 緩 聚 合 反 應(yīng) 速 度 ； 阻 聚 劑 實(shí) 際 是 緩 聚 劑 2） 阻 聚 kz / kp = z 100 出 現(xiàn) 誘 導(dǎo) 期 ； 阻 聚 劑 為 抑 制 劑 。1.4 不 飽 和 聚 酯 樹 脂 用 阻 聚 劑kpkz 2 0 2 1 -5 -2 1 游 離 基 型 聚 合 反 應(yīng) 阻 聚 劑 的 種 類1） 無(wú)

14、機(jī) 物 ： 硫 磺 、 銅 鹽 、 亞 硝 酸 鹽 ；2） 多 元 酚 ： 對(duì) 苯 二 酚 、 鄰 苯 二 酚 ， 對(duì) 叔 丁 基 鄰 苯 二 酚 ；3） 醌 ： 1,4-苯 醌 、 菲 醌 、 萘 醌 ；4） 芳 香 族 硝 基 化 合 物 ： 二 硝 基 苯 、 三 硝 基 苯5） 胺 類 ： 吡 啶 、 N-苯 基 -萘 胺 2 0 2 1 -5 -2 1 抑 制 劑 與 緩 聚 劑 在 本 質(zhì) 上 沒 有 任 何 差 別 ， 僅 是 kz / kp的 比值 大 小 不 同 而 已 。 kz / kp的 比 值 叫 做 阻 聚 常 數(shù) ， 用 z表 示 ，其 值 越 大 ， 阻 聚 效

15、果 越 好 。 2 0 2 1 -5 -2 1 例 如 ， 對(duì) 苯 乙 烯 聚 合 時(shí) ， 其 阻 聚 常 數(shù) 如 下 ： 苯 醌 （ 對(duì) 苯 二 酚 ） z = 500 硝 基 苯 z = 1 氧 z = 14600 苯 醌 對(duì) 苯 乙 烯 有 極 強(qiáng) 的 阻 聚 作 用 ， 而 氧 的 阻聚 作 用 更 顯 著 ， 其 阻 聚 常 數(shù) 高 達(dá) 104數(shù) 量 級(jí) ，表 明 游 離 基 與 氧 的 反 應(yīng) 速 度 比 苯 乙 烯 的 自 聚 速度 大 萬(wàn) 倍 以 上 。 因 而 ， UPR暴 露 在 空 氣 中 固 化時(shí) ， 產(chǎn) 生 表 面 發(fā) 粘 現(xiàn) 象 ， 這 是 氧 阻 聚 的 結(jié) 果

16、。 2 0 2 1 -5 -2 1 1 .5 樹脂的制備 投料、溶解冷卻、加堿反應(yīng)5 5 6 0 保溫8 小時(shí)減壓蒸餾去除環(huán)氧氯丙烷。 加苯抽取樹脂靜置分層、抽取反復(fù)，去除鹽水。 減壓脫苯處理，得黃至琥珀色高粘度透明液體 2 0 2 1 -5 -2 1 2 0 2 1 -5 -2 1 熱固性酚醛樹脂的固化 由于過量的甲醛，因此含有大量可反應(yīng)的羥甲基，可以高溫固化和低溫固化。 熱固化（1 4 5 -1 7 5 ） 低于1 7 0 是分子鏈增長(zhǎng)為主，同時(shí)伴有分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)。 高于1 7 0 2 5 0 交聯(lián)反應(yīng)為主 熱壓過程回產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)（水、溶劑、固化產(chǎn)物等）需要較大的壓力來排出。 固化成型

17、壓力：層壓工藝：1 0 2 0 Mpa，模壓3 0 5 0 Mpa，膠接工藝1 Mpa 酸固化 加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸可以常溫固化，固化反應(yīng)與酸催化下，熱塑性酚醛樹脂的合成反應(yīng)相似。，僅僅用于澆注樹脂。自發(fā)泡（酚醛泡沫塑料） 復(fù)合材料中的熱固性酚醛樹脂都是采用加熱加壓的方法制備，這種固 化的樹脂固化充分、耐熱性、機(jī)械性能、耐溶劑性均比酸固化的要高許多。 2 0 2 1 -5 -2 1 熱塑性酚醛樹脂的固化 8 0 的酚醛壓塑料用六次甲基四胺（烏洛托品）：固化速度快、模壓周期短；制品在高溫下有較好的剛度，出模后翹曲度小，電性能好。 機(jī)理不清 一般用量為6 -1 4 ，最適宜的用量1 0 ，用量不足，

18、制品的固化速度和耐熱性下降 熱塑性酚醛壓塑料的壓制（固化）溫度與壓力通常為1 5 0 -1 7 0 ，3 0 4 0 Mpa 2 0 2 1 -5 -2 1 酚醛樹脂的改性 酚羥基和羥甲基的存在使酚醛樹脂具有良好的粘附性能。 改性的目的是改進(jìn)它的脆性、對(duì)堿的穩(wěn)定性、以及必須在高溫高壓下成型的工藝性。 低壓鋇酚醛：低壓固化 硼酚醛：耐熱性與力學(xué)性能，尤其是耐高溫與燒蝕性能。 環(huán)氧酚醛：環(huán)氧6 0 酚醛4 0 ，改善脆性、耐熱性，固化溫度1 7 5 ，成型壓力6 Mpa，模壓5 3 0 Mpa 有機(jī)硅改性：耐熱性 2 0 2 1 -5 -2 1 1 .6 聚合物基復(fù)合材料成型加工技術(shù) 成型固化工藝

19、包括兩方面的內(nèi)容v成型：將預(yù)浸料根據(jù)產(chǎn)品的要求，鋪置成一定的形狀，一般就是產(chǎn)品的形狀；v進(jìn)行固化：使已鋪置成一定形狀的疊層預(yù)浸料，在溫度、時(shí)間和壓力等因素影響下使形狀固定下來，并能達(dá)到預(yù)計(jì)的性能要求。 2 0 2 1 -5 -2 1 熱固性模塑料制造 2 0 2 1 -5 -2 1 聚合物基復(fù)合材料的制備工藝通常有一步法與兩步法之分。 一步法是由纖維、樹脂等原材料直接混合浸漬，一步固化成型形成復(fù)合材料； 二步法是預(yù)先對(duì)纖維樹脂進(jìn)行混合浸漬加工，形成半成品，再由半成品成型出復(fù)合材料制品。 2 0 2 1 -5 -2 1 短纖維模塑料（預(yù)浸料） 由短纖維和其他添加劑與合成樹脂復(fù)合而成的纖維增強(qiáng)熱固

20、性模塑料，通常用于模壓工藝。 樹脂主要有酚醛、不飽和聚酯、環(huán)氧等 纖維主要有玻璃纖維、石棉、碳纖維等 主要方法：預(yù)混法、預(yù)浸法、擠出法 2 0 2 1 -5 -2 1 質(zhì)量控制的因素 樹脂粘度、纖維長(zhǎng)度、浸漬時(shí)間、烘干條件、其他 2 0 2 1 -5 -2 1 飽和聚酯與不飽和聚酯固化的區(qū)別 飽和聚酯和不飽和聚酯統(tǒng)稱為聚酯，聚酯樹脂通常是指主鏈結(jié)構(gòu)中含有酯基-cOO-的一大類聚合物。不飽和聚酯是指主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯，其區(qū)別如下：屬 性 飽和聚酯 不飽和聚酯合 成 原 料 二 元 醇 、 二 元 酸 、 三 元 醇 ，有 時(shí) 還 有 少 量 的 一 元 酸 或一 元 醇 含 不 飽 和 雙

21、 鍵 的 烯 類 單 體如 苯 乙 烯 等所 含 基 團(tuán) 雙 環(huán) 氧 基 含 不 飽 和 雙 鍵 固 化 劑 胺 基 固 化 劑 參 與 過 氧 化 甲 乙 酮產(chǎn) 品 硬 度 和 強(qiáng) 度 大 小價(jià) 格 較 貴 ， 做 地 坪 、 防 腐 涂 料 便 宜 ， 一 般 做 人 造 石 2 0 2 1 -5 -2 1 固化總結(jié)v不飽和聚酯樹脂的固化及工藝控制 若使不飽和聚酯樹脂的線形分子與交聯(lián)劑變成體型結(jié)構(gòu)，必須加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑。因此固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可分為凝膠、定型、熟化三個(gè)階段，可通過宏觀控制三個(gè)階段的微觀變化，使制品性能達(dá)到要求。v不飽和聚酯樹脂固化工藝控制 對(duì)于不飽和聚酯樹脂固化的程度，一般通過調(diào)控樹脂膠液中固化劑含量和固化溫度來實(shí)現(xiàn)。而手糊工藝常采用常溫固化，且溫度應(yīng)保證在1 5 以上，濕度不高于8 0 %，低溫不適合固化。且制品在凝膠后，需要固化到一定程度方可脫膜。 脫膜、修整與裝配一般為避免劃傷膜具或制品，最好使用木制工具；而在修整過程中為防止粉塵，可采用水或其他液體潤(rùn)滑冷卻；對(duì)于大型制品，機(jī)械加工后進(jìn)行拼裝，組裝時(shí)可用機(jī)械連接或 膠接。 2 0 2 1 -5 -2 1 謝 謝 觀 賞 ！