第 三 章 統(tǒng) 計 熱 力 學 基 礎一 、 統(tǒng) 計 體 系 的 分 類 定 位 體 系 ： 粒 子 可 以 分 辨 ， 如 晶 體 ；非 定 位 體 系 ： 粒 子 不 可 分 辨 ， 如 氣 體 。 獨 立 子 體 系 ： 如 理 想 氣 體 ；非 獨 立 子 體 系 ： 如 實 際 氣 體 、 液 體 等 。 二 、 微 觀 狀 態(tài) 和 宏 觀 狀 態(tài) n 體 系 的 宏 觀 狀 態(tài) 由 其 宏 觀 性 質 ( T、 P、 V 等 ) 來 描 述 ；n 體 系 的 微 觀 狀 態(tài) 是 指 體 系 在 某 一 瞬 間 的 狀 態(tài) ；u在 經(jīng) 典 力 學 中 體 系 的 微 觀 狀 態(tài) 用 相 空 間 來 描 述 ；u在 量 子 力 學 中 體 系 的 微 觀 狀 態(tài) 用 波 函 數(shù) 來 描 述 ；n 相 應 于 某 一 宏 觀 狀 態(tài) 的 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) （ ） 是 個 很 大 的數(shù) ， 若 知 體 系 的 值 ， 則 由 玻 爾 茲 曼 公 式 ： kS ln B可 計 算 體 系 的 熵 。 三 、 分 布 （ 構 型 、 布 居 ） n 一 種 分 布 : 指 N 個 粒 子 在 許 可 能 級 上 的 一 種 分 配 ；n 每 一 種 分 布 的 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) （ ti） 可 用 下 列 公 式 計 算 ： 定 位 體 系 ： i iNii NgNt i! 非 定 位 體 系 ： i iNii Ngt i! 四 、 最 概 然 分 布 n 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) （ ti） 最 多 的 分 布 稱 最 概 然 分 布 ；n 可 以 證 明 ： 當 粒 子 數(shù) N 很 大 時 ， 最 概 然 分 布的 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) （ tmax） 幾 乎 等 于 體 系 總 的 微 觀狀 態(tài) 數(shù) （ ） 。 五 、 熱 力 學 概 率 和 數(shù) 學 概 率 n 熱 力 學 概 率 ： 體 系 的 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) （ ） 又 稱 熱 力 學概 率 ， 它 可 以 是 一 個 很 大 的 數(shù) ；n 數(shù) 學 概 率 ： 數(shù) 學 概 率 ( P ) 的 原 始 定 義 是 以 事 件 發(fā) 生的 等 可 能 性 為 基 礎 的 。 某 種 分 布 出 現(xiàn) 的 數(shù) 學 概 率 為 ： 體 系 總 的 熱 力 學 概 率某 種 分 布 的 熱 力 學 概 率P且 有 ： 0 P 1 六 、 統(tǒng) 計 熱 力 學 的 基 本 假 定 n 在 U、 V、 N 一 定 的 體 系 中 ， 每 一 種 微 觀 狀 態(tài) 出現(xiàn) 的 概 率 相 等 （ 等 概 率 原 理 ） 。n 體 系 的 宏 觀 量 是 相 應 微 觀 量 的 統(tǒng) 計 平 均 值 ， 如用 表 示 某 一 宏 觀 量 ， 則 i iiAPAn Pi 是 體 系 第 i 個 微 態(tài) 出 現(xiàn) 的 概 率 ； Ai 是 相 應 物 理量 在 第 i 個 微 態(tài) 中 的 取 值 。 七 、 玻 爾 茲 曼 分 布n 玻 爾 茲 曼 分 布 是 自 然 界 最 重 要 的 規(guī) 律 之 一 ， 其 數(shù)學 表 達 為 ： i Tk/i Tk/ii Bi BiegegNN n 玻 爾 茲 曼 分 布 是 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) 最 多 （ 由 求 ti 極 大 值得 到 ） 的 一 種 分 布 ； 根 據(jù) 等 概 率 原 理 ， 玻 爾 茲 曼分 布 為 最 概 然 分 布 ； （ 定 位 或 非 定 位 ） n 通 過 摘 取 最 大 相 原 理 可 證 明 ： 在 粒 子 數(shù) N 很 大（ N 1024） 時 ， 玻 爾 茲 曼 分 布 的 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) (tmax)幾 乎 可 以 代 表 體 系 的 全 部 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) ()；n 故 玻 爾 茲 曼 分 布 即 為 宏 觀 平 衡 分 布 。n 在 A、 B 兩 個 能 級 上 粒 子 數(shù) 之 比 ： Tk/B Tk/A BB BABA eg egNN n 玻 色 -愛 因 斯 坦 統(tǒng) 計 *； （ 如 空 腔 輻 射 的 頻 率 分 布 ）)/1(1 Tke gN Biii n 費 米 -狄 拉 克 統(tǒng) 計 *（ 金 屬 半 導 體 中 的 電 子 分 布 ）1 ie gN ii iN 由 gi Ni e i 1 1 e i 1 e i 當 溫 度 不 太 高 或 壓 力 不 太 高 時 ， 上 述 條 件 容 易 滿 足 。 此 時 玻 色 -愛 因 斯 坦 及 費 米 -狄 拉 克 統(tǒng) 計 可 還 原 為 玻 爾茲 曼 統(tǒng) 計 。 八 、 分 子 配 分 函 數(shù) q 的 定 義 i T/ki Biegq i 為 能 級 i 的 能 量 ；gi 為 能 級 i 的 簡 并 度 i T/k Bieq i 量 子 態(tài) i 的 能 量 配 分 函 數(shù) q 是 無 量 綱 量 ， 是 對 體 系 中 一 個 粒子 的 所 有 可 能 狀 態(tài) 的 玻 爾 茲 曼 因 子 求 和 。 由 于 是 獨 立 粒 子 體 系 ， 任 何 粒 子 不 受 其 它 粒子 存 在 的 影 響 ， 所 以 q 這 個 量 是 屬 于 一 個 粒子 的 ， 與 其 余 粒 子 無 關 ， 故 稱 之 為 粒 子 的 配分 函 數(shù) 。 九 、 分 子 配 分 函 數(shù) q 的 表 達 式 1. 平 動 ： 當 所 有 的 平 動 能 級 幾 乎 都 可 被 分 子 達 到 時 ： 一 維 ： lh Tmkq 2 Bt 1/2)2(二 維 ： 三 維 ： Ah T2mq 2 Bt Vh T2mq 2 Bt 3/2)( 2. 振 動 ： n 雙 原 子 分 子 T Thhv vvBB eeeeq TkTk /2/2/ 11 為 振 動 特 征 溫 度vv kh Bn 線 型 多 原 子 53 1 21ni /h/hv TkTk Bi Bieeqn 非 線 多 原 子 型 63 1 21ni /h/hv TkTk Bi Bieeq 3. 轉 動 ： n 線 型 rr Th TIkq B 228 為 轉 動 特 征 溫 度 r22r 8 Ikh Bn 非 線 型 2/13 2/32r )()2(8 zyx IIIh Tkq B 對 稱 數(shù) ： 同 核 雙 原 子 為 2； 異 核 雙 原 子 為 1。 4. 電 子 （ 基 態(tài) ） 運 動 ： T/ke Beeq 0)12( j （ j 為 量 子 數(shù) ）5. 原 子 核 （ 基 態(tài) ） 運 動 ： T/knn Beeq 0)12( S （ Sn 為 核 自 旋 量 子 數(shù) ） 十 、 能 級 能 量 計 算 公 式 ： n 平 動 ： )cnbnan(mh zy2xt 2222228 n 振 動 ： hv v )21( n 轉 動 ： I8hJJr 221)( 十 一 、 配 分 函 數(shù) q 的 分 離 ： q = q n q e q t q v q rn 這 是 配 分 函 數(shù) 的 重 要 性 質 。十 二 、 利 用 配 分 函 數(shù) q 直 接 計 算 體 系 的 宏 觀 性 質 n 熱 力 學 函 數(shù) 表 達 式 ： (定 位 ) NB qTkF ln- (非 定 位 )N！qTkF NB ln- )()ln(ln 定 位NV,TqTNkqkS BNB )()ln(!ln 非 定 位NV,TqTNkNqkS BNB )()ln(ln 定 位 NT,VqTVNkqTkG BNB )()ln(!ln 非 定 位NT,VqTVNkNqTkG BNB )()ln( 定 位 或 非 定 位NV,TqTNkU B 2 )()ln()ln( 定 位 或 非 定 位NT,NV, VqTVNkTqTNkH BB 2 )()ln( 定 位 或 非 定 位NT,VqTNkP B )()ln( 定 位 或 非 定 位VB NV,TqTNkTC 2v n 從 這 些 公 式 可 以 看 出 ， 由 熱 力 學 第 一 定 律引 出 的 函 數(shù) U、 H、 Cv 在 定 位 和 非 定 位 體系 中 表 達 式 一 致 ；n 而 由 熱 力 學 第 二 定 律 引 出 的 函 數(shù) S、 F、 G 在 定 位 和 非 定 位 體 系 中 表 達 式 不 一 致 ， 但兩 者 僅 相 差 一 些 常 數(shù) 項 。 例 1：n 雙 原 子 分 子 Cl2的 振 動 特 征 溫 度 v = 803.1 K ， 用統(tǒng) 計 熱 力 學 方 法 求 算 1 mol 氯 氣 在 50 時 的 CV,m 值 。 （ 電 子 處 在 基 態(tài) ） 答 q = qt.qr.qv U = RT2(lnq/T)V (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V = (3/2T) + (1/T) + (1/2)h/(kT2)+ h/(kT2) / exp(h/kT)-1所 以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh + Lh/exp(h/kT)-1 C V = (U/T)V = 25.88 JK-1mol-1 例 2. n O2的 v = 2239 K, I2的 v = 307 K， 問 什 么 溫 度 時 兩 者 有 相 同的 熱 容 ? (不 考 慮 電 子 的 貢 獻 ) 答 n 若 平 動 和 轉 動 能 經(jīng) 典 處 理 ， 不 考 慮 O2的 電 子 激 發(fā) 態(tài) ,這 樣 兩 者CV的 不 同 只 是 振 動 引 起 ， 選 振 動 基 態(tài) 為 能 量 零 點 時 ， UV,m = Lh/exp(r/T)-1n CV,m( )=(UV,m/T)V,N =R(v/T)2exp(v/T) / exp(v/T)-12 n 由 于 兩 者 v不 同 ， 故 不 可 能 在 某 一 個 T 有 相 同 的 CV,m( )。 但當 T , exp(v/T) 1 +v/ T 時 ， CV,m( ) R， 即 溫 度 很高 時 兩 者 有 相 同 的 CV,m( )。