第 三 章 苯 丙 素 類 概 述 ：1、 是 一 類 含 有 一 個 或 幾 個 C6-C3單 位 的 天 然成 份 ， 在 苯 核 上 有 酚 羥 基 或 烷 氧 基 取 代 。 2、 包 括 苯 丙 烯 、 苯 丙 醇 、 苯 丙 酸 及 其 縮 酯 、香 豆 素 、 木 脂 素 和 木 質(zhì) 素 .3、 苯 丙 素 類 多 數(shù) 經(jīng) 由 莽 草 酸 途 徑 生 物 合 成 . 沈 陽 最 好 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 專 業(yè) 治 療 男 科 的 醫(yī) 院 http:/ 陽 專 業(yè) 治 療 外 陰 白 斑 的 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 專 業(yè) 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 泌 尿 外 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 性 病 醫(yī) 院 http:/ 陽 設(shè) 施 最 好 的 性 病 醫(yī) 院 http:/ 陽 好 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 權(quán) 威 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 的 外 陰 白 斑 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 男 科 醫(yī) 院 http:/ OHOH OHCOOH OH NH 2COOHOH OH COOH OH COOH CH2O-glcOH OH OHOH COOHOMe CH 2OHOH OMe OOH COOHglc O OOH 葡 萄 糖 代 謝莽 草 酸桂 皮 酸 途 徑 苯 丙 氨 酸 和 酪 氨 酸咖 啡 酸 對 羥 基 桂 皮 酸 對 羥 基 桂 皮 酸 苷 苯 丙 烯 類丙 烯 基 烯 丙 基 新 木 脂 素 類鄰 羥 桂 皮 酸 苷傘 形 花 內(nèi) 酯香 豆 素 類阿 魏 酸松 柏 醇木 質(zhì) 素 倍 半 木 脂 素 類木 脂 素 類 羥 基 化 脫 氨 第 一 節(jié) 苯 丙 酸 類 R1 R2 COOH OHOHOH OH OH 對 羥 基 桂 皮 酸 H HHOCH 3OCH3 R1 R2 咖 啡 酸阿 魏 酸異 阿 魏 酸桂 皮 酸 一 、 苯 丙 酸 的 存 在 形 式OH OH OH CHCHCOO COOH OH OH綠 原 酸 綠 原 酸 是 咖 啡 酸 與 奎 寧 酸 形 成 的 酯 二 、 苯 丙 酸 類 及 其 衍 生 物 的 理 化 性 質(zhì)1、 鑒 別 反 應(yīng) 1 2%FeCl3/MeOH溶 液 ； Pauly試 劑 ： 重 氮 化 的 磺 胺 酸 Gepfner試 劑 ： 1%亞 硝 酸 鈉 溶 液 與 相 同 體 積 10%的 醋 酸 混 合 ， 噴 霧 后 ， 在 空 氣 中 干 燥 ， 再 用 0.5mol/L的 荷 性 堿 甲 醇 溶 液 處 理 。 Millon試 劑 ： 在 紫 外 線 下 ， 這 些 化 合 物 為無 色 或 具 有 藍(lán) 色 熒 光 ， 用 氨 水 處 理 后 呈 藍(lán) 色 或綠 色 熒 光 。3、 苯 丙 酸 類 物 質(zhì) 的 光 譜 學(xué) 鑒 定 在 中 性 溶 液 中 ， 苯 丙 酸 類 的 UV與 其 酯 或 苷相 似 ； 于 苯 丙 酸 類 物 質(zhì) 中 加 入 醋 酸 鈉 后 ， 其 UV譜帶 紫 移 ； 相 反 ， 若 加 入 乙 醇 鈉 ， 則 紅 移 。 http:/ http:/ 在 堿 性 溶 液 中 ， 苯 丙 酸 類 的 UV與 其 酯 存 在明 顯 差 別 。三 、 苯 丙 酸 類 典 型 物 質(zhì) 丹 參 素1、 丹 參 素 甲 是 D-（ +） -（ 3， 4-二 羥 基 苯基 ） 乳 酸 ， 屬 于 苯 丙 酸 類 ， 丹 參 素 乙 則 是 丹 參素 甲 的 三 聚 體 ， 丹 參 素 丙 是 丹 參 素 甲 的 二 聚 體 。2、 丹 參 素 甲 可 進(jìn) 一 步 通 過 成 鹽 而 得 到 純 化 ，而 且 增 加 了 穩(wěn) 定 性 。 第 二 節(jié) 香 豆 素 （ coumarin） 概 述1、 香 豆 素 類 化 合 物 是 一 類 鄰 羥 基 桂 皮 酸 的 內(nèi) 酯 ， 具 有 芳 香 氣 味 ， 其 母 核 為 苯 駢 -吡 喃 酮 ， 大 多 數(shù) 香 豆 素 在 其 C7-位 上 有 羥 基 或 醚 基 。2、 香 豆 素 在 紫 外 光 下 常 常 顯 藍(lán) 色 熒 光 。3、 含 有 香 豆 素 的 常 用 中 藥 品 種 有 ： 秦 皮 、 白 芷 、 獨(dú) 活 、 補(bǔ) 骨 脂 等 。 http:/ 編 號 從 氧 原 子 開 始 ， 逆 時 針 方 向 轉(zhuǎn) 動 O O123456784a8a 一 、 香 豆 素 的 結(jié) 構(gòu) 類 型 簡 單 香 豆 素 類1、 概 念 ： 只 有 苯 環(huán) 上 有 取 代 基 的 香 豆 素 類（ 通 常 在 7位 上 ！ ） 。2、 取 代 基 ： 羥 基 、 甲 氧 基 、 異 戊 烯 氧 基 等3、 C3、 C6、 C8位 電 負(fù) 性 較 高 ， 易 于 烷 基 化 。 O OOH O OOO OO O OO O OOOH- - - -7 位 8 位 6 位 3 位4、 化 合 物 舉 例 O O O OMeO O OO OMeMeOHOHO 歐 芹 酚 7-甲 醚 當(dāng) 歸 內(nèi) 酯七 葉 內(nèi) 酯 呋 喃 香 豆 素 類1、 香 豆 素 核 上 的 異 戊 烯 基 與 鄰 位 酚 羥 基 環(huán) 合 成 呋 喃 環(huán) 者 被 稱 為 呋 喃 香 豆 素 。2、 呋 喃 香 豆 素 類 成 份 又 分 為 線 型 和 角 型 兩 種 結(jié)構(gòu) ， 其 生 物 合 成 途 徑 如 下 ： 堿 性 條 件 呋 喃 環(huán) ； 酸 性 條 件 吡 喃 環(huán) 。 成 環(huán) 后 常 伴 隨 著 降 解 失 去 三 個 碳 原 子 的 過 程 O OOH O OOH OO OOH OO O O OOH O OOOH O OO 傘 形 花 內(nèi) 酯異 戊 烯 基 6位 取 代 異 戊 烯 基 8位 取 代 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 白 芷 內(nèi) 酯線 型 ： 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 型 角 型 ： 異 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 型6,7-呋 喃 駢 香 豆 素 型 7,8-呋 喃 駢 香 豆 素 型 環(huán)合的形成過程 吡 喃 香 豆 素 類1、 形 成 過 程 ： 由 香 豆 素 C6或 C8-異 戊 烯 基 與 鄰 酚 羥 基 環(huán) 合 形 成 2,2-二 甲 基 -吡 喃 環(huán) 結(jié) 構(gòu) 。2、 吡 喃 香 豆 素 類 成 份 也 分 為 線 型 和 角 型 兩 種 花 椒 內(nèi) 酯 5-位 上 有 甲 氧 基 取 代 者 即 為 美 花 椒 內(nèi) 酯 。 其 他 吡 喃 香 豆 素 型 中 少 數(shù) 為 5,6-吡 喃 駢 香 豆 素 ， 如 ： 別 美 花 椒 內(nèi) 酯 O OOH O OOH O OOOH O OO O OOH O OO OH O OO 傘 形 花 內(nèi) 酯異 戊 烯 基 6位 取 代 異 戊 烯 基 8位 取 代 花 椒 內(nèi) 酯 邪 蒿 內(nèi) 酯線 型 ： 角 型 ：6,7-吡 喃 駢 香 豆 素 型 7,8-吡 喃 駢 香 豆 素 型 環(huán)合的形成過程 123 4 1 23 4 O O OMeO別 美 花 椒 內(nèi) 酯 其 他 香 豆 素 類1、 概 念 ： -吡 喃 酮 環(huán) 上 有 取 代 基 的 香 豆 素類 （ 包 括 二 聚 體 和 三 聚 體 ） 。2、 結(jié) 構(gòu) 特 點(diǎn) ： C3、 C4上 常 有 取 代 基 ， 如 苯基 、 羥 基 、 異 戊 烯 基 等 。 例 如 ： 下 列 化 合 物 O OMeOOH O OMeO MeO O OMeO OMeOO OMe OMe黃 檀 內(nèi) 酯 rutaculin kotamin（ 二 聚 體 ） O OROHOH O O OHROH O ROH O OH 3、 對 于 C4-OH香 豆 素 ， 當(dāng) C7-位 存 在 游 離羥 基 時 ， 容 易 發(fā) 生 互 變 異 構(gòu) 現(xiàn) 象 。4， 7-二 羥 基 香 豆 素 2， 7-二 羥 基 色 酮 二 、 香 豆 素 理 化 性 質(zhì) 性 狀1、 游 離 狀 態(tài) 時 是 結(jié) 晶 形 固 體 ， 有 一 定 熔 點(diǎn) ， 大 多 具 有 香 氣 。2、 分 子 量 小 的 有 揮 發(fā) 性 ， 可 隨 水 蒸 汽 蒸 出 ， 能 升 華 。3、 紫 外 下 顯 藍(lán) 色 熒 光 。4、 成 苷 后 大 多 保 持 香 味 、 無 揮 發(fā) 性 、 不 能 升 華 . 溶 解 度1、 游 離 狀 態(tài) : 能 溶 于 沸 H2O， 不 溶 或 難 溶 冷 H2O， 可 溶 于MeOH、 EtOH、 CHCl3和 乙 醚 等 溶 劑 。2、 成 苷 : 能 溶 于 H2O、 OH-/H2O、 MeOH、 EtOH等 ，難 溶 于 極 性 小 的 有 機(jī) 溶 劑 。 沈 陽 最 好 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 專 業(yè) 治 療 男 科 的 醫(yī) 院 http:/ 陽 專 業(yè) 治 療 外 陰 白 斑 的 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 專 業(yè) 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 泌 尿 外 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 性 病 醫(yī) 院 http:/ 陽 設(shè) 施 最 好 的 性 病 醫(yī) 院 http:/ 陽 好 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 權(quán) 威 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 的 外 陰 白 斑 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 男 科 醫(yī) 院 http:/ 內(nèi) 酯 性 質(zhì) 與 堿 水 解 反 應(yīng)1、 -吡 喃 酮 環(huán) 具 有 , 不 飽 和 內(nèi) 酯 性 質(zhì) ， 在 稀 堿 液 中 水 解 生 成 順 鄰 羥 桂 皮 酸 的 鹽 ， 該 產(chǎn) 物 不 易 游 離 存 在 ， 一 經(jīng) 酸 化 即 閉 環(huán) 恢 復(fù) 為 內(nèi) 酯 。2、 順 鄰 羥 桂 皮 酸 長 時 間 堿 液 中 放 置 或 UV光 照 射 ， 可 轉(zhuǎn) 變 為 安 定 的 反 鄰 羥 桂 皮 酸 ，酸 化 后 不 再 內(nèi) 酯 化 。 O O COOO COOOOH OH- -H+ - - - -(不 易 游 離 存 在 ）順 鄰 羥 桂 皮 酸 （ 安 定 狀 態(tài) ）反 鄰 羥 桂 皮 酸長 時 間 加 熱3、 獲 得 順 式 鄰 羥 桂 皮 酸 的 途 徑 采 用 特 殊 結(jié) 構(gòu) 的 香 豆 素 ： 例 如 ： 香 豆 素 C8位 取 代 基 的 適 當(dāng) 位 置 上 有C=O、 C=C 一 般 香 豆 素 7-甲 氧 基 香 豆 素 7-羥 香 豆 素 OO O OMeORCOO O O COOMeO OOHH OO O OMeOOH OO O OMeOOH OH- - OH- 異 構(gòu) 化 的 醇 6、 吡 喃 香 豆 素 OO OOCOR 2OCOR1 COOO OCOR 2 OOH HOHOH O OOOH OH O OOOH OH - -3 4 異 構(gòu) 化 的 醇酯 基 消 除 5%KOHH+1.2. 44順 凱 爾 內(nèi) 酯反 凱 爾 內(nèi) 酯 酸 的 反 應(yīng)1 環(huán) 合 反 應(yīng) ： 指 異 戊 烯 基 雙 鍵 開 裂 并 與 鄰 酚 羥 基 環(huán) 合 的 反 應(yīng) 。 O OOH OMe O OOH OMe O OOMeOHCOOH +apigravin 二 氫 吡 喃 香 豆 素. . O OOHMeO O OOHMeO O OMeOO+HBrobliquetin 二 氫 呋 喃 香 豆 素. . 2 醚 鍵 開 裂 ： 含 乙 烯 醚 （ 即 烯 醇 醚 ） 香 豆 素 H 水 解 + 香 豆 素 O OOMeO O OOHMeO O OOMeOH+ H+東茛菪 內(nèi) 酯 3 雙 鍵 加 水 反 應(yīng) ： 酸 接 觸 下 可 使 雙 鍵 加 水 ， 如 ： 黃 曲 霉 素 OOO OH H O OMe OOO OH H O OMe OH H+ 黃 曲 霉 素 B1 黃 曲 霉 素 B2a高 毒 性 無 毒 性 C3,C4雙 鍵 性 質(zhì) 和 加 成 反 應(yīng) O O 共 軛 共 軛苯 環(huán) 羰 基 導(dǎo) 致 雙 鍵 性 較 弱 ， 而 不 易 加 成 。 側(cè) 鏈 不 飽 和 鍵 吡 喃 環(huán) 或 呋 喃 環(huán) 上 的 雙 鍵 C3、 C4雙 鍵 顯 色 反 應(yīng)1.異 羥 肟 酸 鐵 反 應(yīng) R OO R H2N-OH R NHOHO R-OHFeCl 3R-C-NH-OO Fe + （ 羥 胺 ） + ( )3 + 3HCl異 羥 肟 酸 鐵 （ 紅 色 ）（ 酯 ） OH NH O OFe香 豆 素 OH- 開 環(huán) 鹽 酸 羥 胺縮 合 異 羥 肟 酸 H+Fe+異 羥 肟 酸 鐵 紅 色 香 豆 素 GibbEmerson 藍(lán) 色紅 色 2. Gibb s反 應(yīng) 和 Emerson反 應(yīng) 試 劑 Gibb s試 劑 2,6-二 氯 (溴 )苯 醌 氯 亞 胺 Emerson試 劑 氨 基 安 替 匹 林 和 鐵 氰 化 鉀 沈 陽 最 好 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 專 業(yè) 治 療 男 科 的 醫(yī) 院 http:/ 陽 專 業(yè) 治 療 外 陰 白 斑 的 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 專 業(yè) 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 泌 尿 外 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 性 病 醫(yī) 院 http:/ 陽 設(shè) 施 最 好 的 性 病 醫(yī) 院 http:/ 陽 好 的 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 權(quán) 威 婦 科 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 的 外 陰 白 斑 醫(yī) 院 http:/ 陽 最 好 男 科 醫(yī) 院 http:/ O O OHCOO6 OH - - OH H OBrBrNCl O N Br OBr O N Br OBr + - -藍(lán) 色 縮 合 物 pH 910 Gibb s反 應(yīng) 機(jī) 理