電化學(xué)基礎(chǔ) 課程的主要內(nèi)容（*為核心內(nèi)容）第1章 電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和行為第2章 電動(dòng)勢(shì)與電極電位第3章* 電極與溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第4章* 電極過(guò)程與電化學(xué)測(cè)試技術(shù)第5章* 液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)第6章* 電荷傳遞動(dòng)力學(xué)第7章* 氣體電極過(guò)程第8章 金屬的電沉積 第9章 金屬的陽(yáng)極過(guò)程 課程基本要求老規(guī)矩了解來(lái)龍去脈，掌握知識(shí)體系注意與前期課程內(nèi)容的聯(lián)系 第1章 電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和行為 1.1 導(dǎo)體的分類導(dǎo)體能導(dǎo)電的物體電子導(dǎo)體金屬l金屬導(dǎo)電是在一定電場(chǎng)下，金屬晶格中的自由電子定向流動(dòng)的結(jié)果。l當(dāng)電流通過(guò)這類導(dǎo)體時(shí)，除了它本身可能發(fā)熱外，不發(fā)生任何化學(xué)變化。l電子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力隨著溫度升高而降低。 1.1 導(dǎo)體的分類離子導(dǎo)體電解質(zhì)溶液；熔融電解質(zhì)l依賴正、負(fù)兩種離子各向相反方向遷移以運(yùn)輸電量。l當(dāng)插入電解質(zhì)液體中的兩電極之間存在電位差時(shí)，離子作定向運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在電極上伴隨有化學(xué)變化發(fā)生。l只有電極反應(yīng)不斷進(jìn)行，才能使電路中的電子不斷地作定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。l由于離子遷移的速度隨溫度升高而加快，所以離子導(dǎo)體的導(dǎo)電能力隨著溫度升高而增大。 1.1 導(dǎo)體的分類半導(dǎo)體不同于上述兩類導(dǎo)體l靠電子導(dǎo)電l或靠空穴導(dǎo)電l其導(dǎo)電能力隨溫度升高或受光的照射而增大。 1.2 電解定律法拉第在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，于1833年得出兩條基本規(guī)律：1.電解時(shí)，在電極上起反應(yīng)的物質(zhì)量與通過(guò)溶液的電量成正比；2.當(dāng)以相同的電量分別通過(guò)含不同電解質(zhì)溶液的電解槽時(shí)，在各個(gè)電極上起反應(yīng)物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。電解得到1克當(dāng)量物質(zhì)所需的電量叫1法拉第，以F表示。F的精確值為96484.8，但為計(jì)算方便起見(jiàn)，把它當(dāng)作96500庫(kù)侖。 這是理論值。實(shí)際問(wèn)題涉及電流效率。 各種電量單位庫(kù)侖 C安培小時(shí)l即1安培電流通過(guò)1小時(shí)所流過(guò)的電量。安培小時(shí)和法拉第F（=96500庫(kù)侖）之間的關(guān)系為：1安培小時(shí)=16060=3600庫(kù)侖 安培小時(shí) 8.263600965001 F 各種電量單位電化學(xué)當(dāng)量l 1庫(kù)侖電量通過(guò)電解槽時(shí)所得產(chǎn)物的毫克數(shù)稱為該物質(zhì)的電化學(xué)當(dāng)量（C）。l例如銀、氫的電化學(xué)當(dāng)量各為1.118毫克/庫(kù)侖和0.010毫克/庫(kù)侖。l也有用克/安培小時(shí)來(lái)表示的：l例如銀的電化學(xué)當(dāng)量又可表示為4.025克/安培小時(shí)。 l氫的電化學(xué)當(dāng)量又可表示為0.0375克/安培小時(shí)。 1.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)比電導(dǎo) ARlRlAL 1 1.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)當(dāng)量電導(dǎo) N1000 1.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)離子獨(dú)立移動(dòng)定律 ,0,00 1.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)的測(cè)定 114 21 REBAERRRRL xx KRAlR xx 1)(1 1.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)離子的遷移數(shù) )( )()( )( QQVV負(fù)離子所遷移的電量正離子所遷移的電量陰極區(qū)減少的電解質(zhì)陽(yáng)極區(qū)減少的電解質(zhì)負(fù)離子的移動(dòng)速度正離子的移動(dòng)速度1 QQQQtt I Ut I U U I Ut I U U ,0,0 ,0,0 UU Ut ,0,0 ,0,0 UU Ut 0, 0,0, 0, 0, 0t 0,0,0,0 ,0,0 t 1.4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的靜電理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論概述 l經(jīng)典電離學(xué)說(shuō)：假設(shè)弱電解質(zhì)在溶液中“部分電離” 。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，談不上“部分解離成離子”和電離度等問(wèn)題。該學(xué)說(shuō)完全忽略了溶液中離子間的相互作用，無(wú)法解答強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的“當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的平方根呈線性關(guān)系”這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)。l修正：由德拜-休格爾于1923年提出的。該理論認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是離子之間存在著一定的靜電相互作用，使離子趨向于較有規(guī)律地排列，同時(shí)離子的熱運(yùn)動(dòng)又力圖使它們均勻地分散在溶液中。結(jié)果使得離子在溶液中的分布在一定程度上近程有序。 1.4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的靜電理論離子氛 1.4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的靜電理論靜電理論在電解質(zhì)電導(dǎo)問(wèn)題上的應(yīng)用 無(wú)限?。赫_有限稀：偏差！l為什么？NA 0 1.4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的靜電理論松馳電力：l在外加電場(chǎng)作用下，中心正離子向陰極移動(dòng)，此時(shí)平衡狀態(tài)下的離子氛的對(duì)稱性遭到破壞；l但因靜電作用，離子間仍有恢復(fù)平衡重新形成離子氛的趨勢(shì)。離子氛的消失和形成需要一定的時(shí)間松馳時(shí)間；l松馳時(shí)間是有限的，說(shuō)明運(yùn)動(dòng)著的中心離子周圍的氛是不對(duì)稱的，對(duì)在外加電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)的中心離子產(chǎn)生一種阻力松馳電力；l它使得離子的運(yùn)動(dòng)速度減小，因而當(dāng)量電導(dǎo)降低。 電泳力： l在外加電場(chǎng)作用下，中心正離子同其溶劑化分子一起向陰極移動(dòng)；l而其帶異號(hào)電荷的離子氛則同溶劑化分子一起向陽(yáng)極移動(dòng)；l這一運(yùn)動(dòng)阻滯了離子在溶液中的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生附加的阻力電泳力（它和膠體微粒在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)所受到的阻力相似）；l電泳力的影響也降低了離子運(yùn)動(dòng)的速度，因而也使當(dāng)量電導(dǎo)降低。 1.4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的靜電理論根據(jù)離子氛模型和靜電作用理論，并考慮到上面兩種因素，德拜-休格爾-翁薩格推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)的當(dāng)量電導(dǎo)與當(dāng)量濃度之間的關(guān)系式。對(duì)于1-1價(jià)型的電解質(zhì)N DTDT )( 1020.8)( 4.82 02/3 5210 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 靜電理論在強(qiáng)電解質(zhì)活度系數(shù)上的應(yīng)用 活度和活度系數(shù) 注意活度的定義 v vv vam 靜電理論在強(qiáng)電解質(zhì)活度系數(shù)上的應(yīng)用靜電理論的體現(xiàn)包含在A中詳細(xì)討論可參考理論電化學(xué)專著 在25時(shí)，對(duì)于電解質(zhì)水溶液，已知水的介電常數(shù)為78.5，此時(shí)A=0.509 )(2121 2332222112 zmzmzmzmI ii IAzz lg