小 結 第 十 一 章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續(xù)反應鏈反應一級反應 總 結 l反 應 速 率 與 速 率 常 數(shù)T一 定 時 的 恒 容 系 統(tǒng) 中 進 行 的 化 學 反 應 ：aA + bB = fF + gG1 1 1 1 1 GI A A F I A B I dCdC dC dC dCr kC Cdt a dt b dt f dt g dt GA B F kk k ka b f g 反 應 級 數(shù)n 說 明012 7： 6： 43： 2： 17： 3： 1 t1/8和 t1/4分別 為 反 應 物 反應 了 7/8和 3/4所 需 的 時 間 l 確 定 反 應 速 率 方 程 A Aln ln( d / ) ln lnr c dt k n c l 嘗 試 法 (積 分 法 )： 將 實 驗 數(shù) 據(jù) 代 入 各 級 速 率方 程 的 積 分 式 求 k,以 k是 否 為 常 數(shù) 確 定 n.。l 微 分 法 1 21 2lg lglg lgr rn c c l 半 衰 期 法 1/2 ln ln ( 1)lnt A n a 1/2 1/21 lg( / )/lg( / )n t t a a l 孤 立 法 (改 變 物 質(zhì) 數(shù) 量 比 例 )： 在 其 他 反 應 物大 大 過 量 條 件 下 ， 求 某 反 應 物 的 分 級 數(shù) 。 l 對 峙 反 應 1 1 11 1 1ln ( )( )k a k k tk a k k x k = (k1 + k-1) K = k1/k-1l 平 行 反 應 1 2ln ( )a k k ta x 1 1 12 2 2r k xr k x 1 212 1 ( )m mk t k tm k ay e ek k exp( )aEk A RT 1 2 22 1 1ln( )a RTT kE T T k l 連 續(xù) 反 應lArrhenius方 程lvant Hoff規(guī) 則 1 0 2 4T Tr r 復 習 題 1l 1.請 根 據(jù) 質(zhì) 量 作 用 定 律 寫 出 下 列 基 元 反 應的 反 應 速 率 表 示 式 (試 用 各 種 物 質(zhì) 分 別 表 示 )。l(1)A+B=2Pl(2)2A+B=2Pl(3)A+2B=P+2Sl(4)2Cl+M=Cl2+M 復 習 題 1 1 211 2d A d B d Pr k A Bdt dt dt 22 31 12 2 2d A d B d Pr k A Bdt dt dt 23 31 13 2 2d A d B d P d Sr k A Bdt dt dt dt 224 314 2d Cl d M d Cl d Mr k Cl Mdt dt dt dt 復 習 題 2l 2.零 級 反 應 是 否 是 基 元 反 應 ?具 有 簡 單 級 數(shù) 的反 應 是 否 一 定 是 基 元 反 應 ?反 應 Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是 否 可 能 為 基 元 反 應 ?l 零 級 反 應 不 可 能 是 基 元 反 應 ， 因 為 沒 有 零 分子 反 應 。 一 般 是 由 于 總 反 應 機 理 中 的 決 速 步與 反 應 物 的 濃 度 無 關 ， 所 以 對 反 應 物 呈 現(xiàn) 零級 反 應 的 特 點 。 零 級 反 應 一 般 出 現(xiàn) 在 表 面 催化 反 應 中 ， 決 速 步 是 被 吸 附 分 子 在 表 面 上 發(fā)生 反 應 ， 與 反 應 物 的 濃 度 無 關 ， 反 應 物 通 常總 是 過 量 的 。 復 習 題 2l 基 元 反 應 一 定 具 有 簡 單 反 應 級 數(shù) ， 但 具 有簡 單 級 數(shù) 的 反 應 不 一 定 是 基 元 反 應 ， 如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是 二 級 反 應 ， 但 是 一 個復 雜 反 應 。lPb(C2H5)4= Pb+4C2H5， 不 可 能 是 基 元 反 應 。根 據(jù) 微 觀 可 逆 性 原 理 ， 正 、 逆 反 應 必 須 遵循 相 同 的 途 徑 。 基 元 反 應 最 多 只 有 三 分 子反 應 ， 現(xiàn) 在 逆 反 應 有 五 個 分 子 ， 所 以 逆 反應 不 可 能 是 基 元 反 應 ， 則 正 反 應 也 不 可 能是 基 元 反 應 。 復 習 題 3l3.在 氣 相 反 應 動 力 學 中 ， 往 往 可 以 用 壓 力 來代 替 濃 度 ， 若 反 應 aAP為 n級 反 應 。 式 中kp是 以 壓 力 表 示 的 反 應 速 率 常 數(shù) ， pA是 A的分 壓 。 所 有 氣 體 可 看 作 理 想 氣 體 時 ， 請 證明 kp=kc(RT)1-n。 復 習 題 3aA P 1 nc cd Ar k Aa dt 1 nAp p Adpr k pa dt A若 為 理 想 氣 體 ， 則 有 ApA RT 1 Ad A dpdt RT dt 1 1 1 nA Acd A dp pka dt a RT dt RT 1 np ck k RT 復 習 題 31 n nA Ac p Adp pk RT k pa dt RT 復 習 題 4l4.對 于 一 級 反 應 ， 列 式 表 示 當 反 應 物 反 應 掉1/n所 需 要 的 時 間 t是 多 少 ?試 證 明 一 級 反 應的 轉(zhuǎn) 化 率 分 別 達 到 50%,75%,87.5%所 需 的時 間 分 別 為 t1/2,2t1/2,3t1/2。 復 習 題 4對 于 一 級 反 應 ， 其 定 積 分 的 一 種 形 式 為11 1ln 1t k y 1=n現(xiàn) 在 y ， 則 需 要 時 間 的 表 示 式 為 1 1 11 1 1ln ln1 11nn nt k k nn 0.5y 當 時 ， 12 1 11 12 ln2ln =12 1t k k 3 4 121 11 34 ln4ln 234 1t tk k 復 習 題 40.75y 當 時 ，0.875y 當 時 ， 7 8 121 11 78 ln8ln 378 1t tk k 復 習 題 5l5.對 反 應 A一 P， 當 A反 應 掉 3/4所 需 時 間 為 A反 應 掉 1/2所 需 時 間 的 3倍 ， 該 反 應 是 幾 級 反應 ?若 當 A反 應 掉 3/4所 需 時 間 為 A反 應 掉 1/2所 需 時 間 的 5倍 ， 該 反 應 是 幾 級 反 應 ?請 用計 算 式 說 明 。 復 習 題 5 1 11n na x at k n 1 23 4 1 ,23 ,4a b aa對 于 二 級 反 應 ,當 x= 時 ， 時 間 為 t當 x= 時 ， 時 間 為 t 代 入 上 式 1 2 1 21 2 1 12 2 1a a at k k a 1 2 1 23 4 3 34 2 1a a at k k a 1 3 1 31 2 21 32 3 1 2a a at k ka 復 習 題 5 1 3 1 33 4 23 1 54 3 1 2a a at k k a 所 以 ， 對 a=b的 二 級 反 應 ， t3/4 =3 t1/2。 同理 ， 對 a=b=c的 三 級 反 應 t3/4 =5t1/2。 復 習 題 6l6.某 一 反 應 進 行 完 全 所 需 時 間 是 有 限 的 ， 且等 于 c0/k(c0為 反 應 物 起 始 濃 度 )， 則 該 反 應是 幾 級 反 應 ?l 零 級 復 習 題 7l7.請 總 結 零 級 反 應 、 一 級 反 應 和 二 級 反 應 各有 哪 些 特 征 ?平 行 反 應 、 對 峙 反 應 和 連 續(xù) 反 應又 有 哪 些 特 征 ?l 零 級 反 應 ： cA t作 圖 為 直 線 ， 斜 率 為 k0,k0的量 綱 為 濃 度 時 間 -1,t1/2=a/2k0. l 一 級 反 應 ： lncA t作 圖 為 直 線 ， 斜 率 為 -k1, k1的 量 綱 為 時 間 -1,t1/2=ln2/k1. l 二 級 反 應 ： 1/c A t作 圖 為 直 線 ， 斜 率 為 k2, k2的 量 綱 為 濃 度 -1 時 間 -1, t1/2= 1/ k2a l8.某 總 包 反 應 速 率 常 數(shù) k與 各 基 元 反 應 速 率常 數(shù) 的 關 系 為 k=k2(k1/2k4)1/2， 則 該 反 應 的表 觀 活 化 能 Ea和 指 前 因 子 與 各 基 元 反 應 活化 能 和 指 前 因 子 的 關 系 如 何 ?復 習 題 8 ,2 ,1 ,412a a a aE E E E 1212 42 AA A A 復 習 題 9l9.某 定 容 基 元 反 應 的 熱 效 應 為 100 kJmol-1，則 該 正 反 應 的 實 驗 活 化 能 Ea的 數(shù) 值 將 大 于 、等 于 還 是 小 于 100 kJmol-1， 或 是 不 能 確 定 ?如 果 反 應 熱 效 應 為 -100 kJmol-1， 則 Ea的 數(shù)值 又 將 如 何 ?l 對 于 吸 熱 反 應 ， Ea大 于 等 于 100 kJmol-1;對于 放 熱 反 應 ， Ea值 無 法 確 定 。 復 習 題 10l10.某 反 應 的 Ea值 為 190kJmol-1， 加 入 催 化劑 后 活 化 能 降 為 136kJmol-1。 設 加 入 催 化劑 前 后 指 前 因 子 A值 保 持 不 變 ， 則 在 773K時 ， 加 入 催 化 劑 后 的 反 應 速 率 常 數(shù) 是 原 來的 多 少 倍 ? l 根 據(jù) Arrhenius經(jīng) 驗 式 k=Ae(-Ea/RT)， 設 加 了 催化 劑 的 速 率 常 數(shù) 為 k2， 未 加 催 化 劑 的 速 率 常數(shù) 為 k1， 代 人 相 應 的 數(shù) 據(jù) 后 相 比 ， 得復 習 題 10 ,2 ,121 136 190ln 8.4a aE Ekk RT RT 21 4458kk 可 見 ， 加 入 催 化 劑 可 以 明 顯 地 提 高 反 應 速 率 。 復 習 題 11l11.根 據(jù) vant Hoff經(jīng) 驗 規(guī) 則 :溫 度 每 增 加10K， 反 應 速 率 增 加 24倍 。 在 298308K的 溫 度 區(qū) 間 內(nèi) ， 服 從 此 規(guī) 則 的 化 學 反 應 之活 化 能 值 Ea的 范 圍 為 多 少 ?為 什 么 有 的 反 應溫 度 升 高 ， 速 率 反 而 下 降 ? 復 習 題 11l 因 為 活 化 能 的 定 義 可 表 示 為Ea=RT2(dlnk/dT)l 當 取 溫 度 的 平 均 值 為 303K， dlnk/dT=0.2時 ，Ea=152.7kJmol-1。 同 理 ， 當 dlnk/dT=0.4時 ，E= 305.3kJmol-1。 活 化 能 大 約 處 于 這 范 圍 之內(nèi) 。 復 習 題 11l 對 于 復 雜 反 應 ， 如 果 有 一 步 放 出 很 多 熱 ，大 于 決 速 步 的 活 化 能 ， 或 激 發(fā) 態(tài) 分 子 發(fā) 生反 應 ， 生 成 處 于 基 態(tài) 的 生 成 物 ， 表 觀 上 活化 能 是 負 值 ， 所 以 有 負 溫 度 系 數(shù) 效 應 ， 反應 溫 度 升 高 ， 速 率 反 而 下 降 。 這 種 反 應 不多 ， 一 般 與 NO氧 化 反 應 有 關 。 l12.某 溫 度 時 ， 有 一 氣 相 一 級 反 應A(g)2B(g)+C(g)， 在 恒 溫 、 恒 容 條 件 下 進行 。 設 反 應 開 始 時 ， 各 物 質(zhì) 的 濃 度 分 別 為a,b,c， 氣 體 總 壓 力 為 p0， 經(jīng) t時 間 及 當 A完 全分 解 時 的 總 壓 力 分 別 為 pt和 p， 試 推 證 該 分解 反 應 的 速 率 常 數(shù) 為復 習 題 12 01 ln tp pk t p p A(g)2B(g)+C(g) t=0 p0 0 0 p總 = p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t= 0 2p0 p0 p=3p0r=-dpA/dt=kppApA=p0-p=1/3p-1/2(pt-p0)=1/3P-1/2(pt-1/3p) =1/2(p-pt)復 習 題 12 復 習 題 12 0 012tp p tA pp p Adp k dtp 01 ln tp pk t p p 代 入 速 率 方 程 ， 進 行 定 積 分 :式 中 k=1/2kp， 是 表 觀 速 率 常 數(shù) 。 復 習 題 13l13.已 知 平 行 反 應 AB和 AC的 活 化 能 分 別為 Ea,1、 Ea,2， 且 Ea,1Ea,2， 為 提 高 B的 產(chǎn) 量 ，應 采 取 什 么 措 施 ?l 措 施 一 :選 擇 合 適 的 催 化 劑 ， 減 小 活 化 能 Ea,1，加 快 生 成 B的 反 應 ;l 措 施 二 :提 高 反 應 溫 度 ， 使 k1的 增 加 量 大 于 k2的 增 加 量 ， 使 B的 含 量 提 高 。 復 習 題 14l14.從 反 應 機 理 推 導 速 率 方 程 時 通 常 有 哪 幾種 近 似 方 法 ?各 有 什 么 適 用 條 件 ?l 從 反 應 機 理 推 導 速 率 方 程 時 通 常 有 穩(wěn) 定 態(tài)法 ， 控 速 步 近 似 和 平 衡 態(tài) 假 設 。 穩(wěn) 態(tài) 法 適用 于 反 應 歷 程 涉 及 中 間 態(tài) 產(chǎn) 物 反 應 活 性 高 ，在 反 應 系 統(tǒng) 中 的 濃 度 很 小 的 情 況 ， 控 速 步近 似 適 用 于 當 反 應 涉 及 幾 個 步 驟 時 ， 其 中一 步 的 速 率 比 其 它 各 步 的 速 率 小 得 多 的 場合 ， 而 平 衡 假 設 適 用 于 其 中 一 步 比 其 它 各步 速 率 大 ， 該 反 應 涉 及 的 物 質(zhì) 的 濃 度 可 以認 為 是 處 于 的 平 衡 的 濃 度 。