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1、第 5章 高 聚 物 的 高 彈 性 和 黏 彈 性本 章 主 要 內(nèi) 容第 1節(jié) 描 述 力 學(xué) 性 能 的 基 本 物 理 量 1 1 形 變 與 應(yīng) 力 1 2 簡(jiǎn) 單 剪 切 形 變 1 3 均 勻 拉 伸 形 變 1 4 體 積 壓 縮 或 膨 脹第 2節(jié) 高 彈 形 變 的 特 點(diǎn) 及 理 論 分 析 2 1 高 彈 形 變 的 特 點(diǎn) 2 2 平 衡 態(tài) 高 彈 形 變 的 熱 力 學(xué) 分 析 2 3 高 彈 形 變 的 分 子 理 論 第 3節(jié) 線 性 黏 彈 性 現(xiàn) 象 及 其 數(shù) 學(xué) 描 述 3 1 應(yīng) 力 松 弛 現(xiàn) 象 ， Maxwell模 型 3 2 蠕 變 和 蠕

2、變 恢 復(fù) 現(xiàn) 象 ， Kelvin模 型 3 3 復(fù) 雜 黏 彈 性 模 型 3 4 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 松 弛 現(xiàn) 象第 4節(jié) 影 響 黏 彈 性 的 主 要 因 素 4 1 影 響 應(yīng) 力 松 弛 與 蠕 變 的 主 要 因 素 4 2 影 響 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 性 能 的 主 要 因 素 第 5節(jié) 疊 加 原 理 及 其 應(yīng) 用 5 1 時(shí) 間 溫 度 等 效 原 理 5 2 玻 爾 茲 曼 疊 加 原 理 5 3 松 弛 時(shí) 間 譜 和 推 遲 時(shí) 間 譜 講 清 以 下 基 本 概 念 ： 普 彈 性 ； 高 彈 性 （ 橡 膠 彈 性 ） ； 高 彈 形 變 ； 網(wǎng) 鏈 ； 線 性 黏

3、彈 性 ； 動(dòng) 態(tài) 黏 彈 性 ； 應(yīng) 力 松 弛 ； 松 弛 模 量 ； 蠕 變 ； 蠕 變 柔 量 ； 滯 后 現(xiàn) 象 ； 儲(chǔ) 能模 量 ； 損 耗 模 量 ； 力 學(xué) 損 耗 （ 內(nèi) 耗 ） ； Maxwell模 型 ； Kelvin模 型 ； 四 元 件 模 型 ；松 弛 時(shí) 間 譜 ； 時(shí) -溫 等 效 原 理 ； WLF方 程 ； Boltzmann疊 加 原 理 講 清 橡 膠 材 料 高 彈 性 的 主 要 特 點(diǎn) 。 從 熱 力 學(xué) 角 度 說 明 橡 膠 熵 彈 性 的 本 質(zhì) 。 從 熱 力 學(xué) 分 析 推 導(dǎo) 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學(xué) 方 程 。 討 論

4、內(nèi) 能 變 化 和 熵 變 化 對(duì) 高 彈性 的 貢 獻(xiàn) 。 說 明 該 理 論 的 不 足 之 處 。 建 議 10學(xué) 時(shí)講 解 重 點(diǎn) School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 院 說 明 為 何 高 分 子 材 料 的 黏 彈 性 特 別 突 出 。 應(yīng) 力 松 弛 、 蠕 變 和 動(dòng) 態(tài) 黏 彈 性 對(duì) 材 料性 能 和 使 用 分 別 有 哪 些 影 響 。 用 模 型 詳 細(xì) 描 述 各 種 黏 彈 現(xiàn) 象 ， 說 明 松 弛 模 量 ， 蠕 變 柔 量 ， 松 弛 時(shí) 間 的 物 理 意義 。 學(xué) 生 應(yīng)

5、掌 握 基 本 計(jì) 算 公 式 并 作 練 習(xí) 題 。 建 議 10學(xué) 時(shí)講 解 重 點(diǎn)舉 例 說 明 影 響 高 分 子 材 料 應(yīng) 力 松 弛 、 蠕 變 、 動(dòng) 態(tài) 黏 彈 性 的 各 種 因 素 。 第 1節(jié) 描 述 力 學(xué) 性 能 的 基 本 物 理 量形 變 （ strain） 物 體 在 平 衡 外 力 或 外 力 矩 作 用 下 發(fā) 生 形 狀 和 尺 寸 （ 體 積 ） 的 相 對(duì) 變 化 稱 形 變 ， 亦 稱 應(yīng) 變 簡(jiǎn) 單 剪 切均 勻 拉 伸 和 壓 縮純 剪 切純 扭 轉(zhuǎn)純 彎 曲 體 積 膨 脹收 縮 宏 觀 表 現(xiàn) 為 實(shí) 際 物 體 的 形 變 表 現(xiàn) 為 簡(jiǎn)

6、 單 形 變 的 復(fù) 雜 組 合Note: 無 量 綱 /單 位11 形變與應(yīng)力 應(yīng) 力 （ stress ） 物 體 在 外 力 或 外 力 矩 作 用 下 會(huì) 產(chǎn) 生 形 變 ， 同 時(shí) 為 抵 抗 外 力 的 作 用 （ 形 變 ） 物 體 內(nèi) 部 產(chǎn) 生 相 應(yīng) 的 應(yīng) 力 ， 稱 內(nèi) 應(yīng) 力 （ 外 部 作 用 力 稱 外 應(yīng) 力 ） 。 應(yīng) 力 定 義 為 材 料 內(nèi) 部 或 表 面 單 位 面 積 上 的 作 用 力 平 衡 狀 態(tài) ： 外 應(yīng) 力 內(nèi) 應(yīng) 力單 位 ： Pa（ 1Pa = 1N/m2） 或 MPa (1MPa = 106 Pa)應(yīng) 力 -應(yīng) 變 響 應(yīng) 具 有

7、時(shí) 間 依 賴 性 ：普 通 彈 性 體 （ 虎 克 彈 性 體 ） ， 應(yīng) 力 -應(yīng) 變 響 應(yīng) 瞬 時(shí) 發(fā) 生 （ 約 10 -9 10-10 s） ， 時(shí) 間 依 賴 性 小高 分 子 材 料 ， 高 彈 區(qū) 時(shí) ， 應(yīng) 力 -應(yīng) 變 響 應(yīng) 亦 為 瞬 時(shí) 響 應(yīng) 黏 彈 區(qū) 時(shí) ， 應(yīng) 力 -應(yīng) 變 響 應(yīng) 有 明 顯 的 時(shí) 間 依 賴 性 ， 即 松 弛 特 性 12 簡(jiǎn)單剪切形變 圖5-1 簡(jiǎn)單剪切形變示意圖 221 xtgxx 六 方 體 斜 方 體剪 切 力 F剪 切 形 變 的 程 度 : 或 tg （ 當(dāng) 很 小 時(shí) ） Note:1. 對(duì) 普 通 彈 性 體 ， G

8、為 常 數(shù)2. 發(fā) 生 簡(jiǎn) 單 剪 切 形 變 時(shí) ， 材 料 體 積 不 變 A 為 物 體 底 面 積 ， F為 作 用 于 A面 上 的 剪 切 力AF /剪 切 應(yīng) 力 : 應(yīng) 力 -應(yīng) 變 行 為 （ 彈 性 限 度 范 圍 內(nèi) ） ： GG 剪 切 模 量 （ shear modulus） ； G/1J 剪 切 柔 量 （ compliance in shear） 13 均勻拉伸形變 1 3 1 工 程 拉 伸 應(yīng) 變 和 工 程 拉 伸 應(yīng) 力 ， 泊 松 比 試 樣 初 始 橫 截 面 積 為 Ao， 縱 向 長(zhǎng) 度 為 lo， 拉 伸 后 長(zhǎng) 度 增 至 l， 橫 截 面 變

9、 為 A， 則 定 義 工程 拉 伸 應(yīng) 變 和 工 程 拉 伸 應(yīng) 力 分 別 為 00 01 l ll ll 0AF拉 伸 應(yīng) 變 （ nominal strain）標(biāo) 稱 拉 伸 應(yīng) 力 （ nominal stress） 1 E E 為 拉 伸 模 量(tensile modulus)或 楊 氏 模 量 圖5-2 單軸均勻拉伸形變示意圖 關(guān) 于 值 的 幾 點(diǎn) 討 論 ： 1. 0.5， 拉 伸 形 變 時(shí) 試 樣 體 積 不 變 2.橡 膠 材 料 拉 伸 時(shí) 體 積 幾 乎 不 變 ， 0.5 3.塑 料 材 料 拉 伸 時(shí) 體 積 變 化 較 大 ， 0.5泊 松 比 橫 向 形

10、 變 ： 單 軸 拉 伸 時(shí) ， 試 樣 縱 向 被 拉 長(zhǎng) ， 橫 向 將 收 縮 。 橫 向 尺 寸 由 起 始 的 bo、 ho 變 為 b、 h。 若 試 樣 為 各 向 同 性 材 料 ， 則 橫 向 形 變0 030 02 h hhbbb 泊 松 比 （ Poissons ratio） : 12 / 真 應(yīng) 力 ： 真 實(shí) 試 樣 拉 伸 時(shí) ， 由 于 橫 向 收 縮 ， 其 橫 截 面 積 會(huì) 發(fā) 生 變 化 ， 因 此 內(nèi) 部 的 實(shí) 際 應(yīng) 力 并 不 等 于 標(biāo) 稱 應(yīng) 力 ， 而 應(yīng) 等 于 真 應(yīng) 力 （ true stress） ture=F/A Cauchy 應(yīng)

11、變 00ldlc 瞬 間 完 成 的 無 窮 小 形 變 Hencky應(yīng) 變 )1ln()ln( 00110 l lllldlllH 材 料 在 一 段 有 限 時(shí) 間 內(nèi) 完 成 的 有 限 形 變 cH l ll ll ll l 02000 )(21)1ln( 當(dāng) l / lo1， c H普 彈 性 材 料 : 高 分 子 材 料 : l 一 般 較 大 ， c H 1 3 2 Cauchy 應(yīng) 變 和 Hencky應(yīng) 變 14 體積壓縮或膨脹 體 積 應(yīng) 力 與 體 積 應(yīng) 變 ： 體 積 為 Vo的 物 體 ， 受 到 三 維 各 向 同 性 壓 力 p作 用 時(shí) ， 體 積 變 化

12、V， 則 壓 力 p定 義 為 體 積 應(yīng) 力 ， V/V0定 義 為 體 積 應(yīng) 變 0/VVKp K 體 積 模 量 （ volume modulus） 各 向 同 性 理 想 彈 性 體 材 料 的 三 個(gè) 模 量 G、 E、 K與 泊 松 比 之 間 有 如 下 關(guān) 系GKKGEEKEG 39,)21(3,)1(2 若 拉 伸 時(shí) 材 料 體 積 不 變 ， 即 1/2， 則 有 ： E = 3G 第 2節(jié) 高 彈 形 變 的 特 點(diǎn) 及 理 論 分 析21 高彈形變的特點(diǎn) 1、 小 應(yīng) 力 作 用 下 彈 性 形 變 量 很 大 ， 彈 性 模 量 較 低 ， 外 力 撤 銷 后 形

13、 變 基 本 可 以 恢 復(fù) ， 屬 于 可 逆 彈 性 形 變 。2、 在 一 定 范 圍 內(nèi) ， 高 彈 材 料 的 彈 性 模 量 隨 材 料 溫 度 升 高 而 升 高 ， 而 普 彈 材 料 的 彈 性 模 量 隨 溫 度 升 高 而 下 降 。3、 絕 熱 拉 伸 （ 快 速 拉 伸 ） 時(shí) ， 高 彈 材 料 會(huì) 自 身 放 熱 而 使 溫 度 升 高 ， 金 屬 材 料 則 相 反 。 4、 橡 膠 材 料 的 高 彈 形 變 有 力 學(xué) 松 弛 現(xiàn) 象 ， 而 金 屬 彈 性 體 幾 乎 無 松 弛 現(xiàn) 象 研 究 對(duì) 象 ： 輕 度 交 聯(lián) 的 橡 膠 試 樣 原 長(zhǎng) 為

14、l0， 恒 溫 以 恒 力 f 緩 慢 拉 伸 至 l0+dl “ 緩 慢 拉 伸 ” ， 即 拉 伸 過 程 中 ， 橡 膠 試 樣 始 終 具 有 熱 力 學(xué) 平 衡 構(gòu) 象 ， 形 變 為 可 逆形 變 （ 平 衡 態(tài) 形 變 ） ， 形 變 過 程 中 dV = 0 dWdQdU dQ 體 系 與 外 界 的 熱 交 換 dW 體 系 與 外 界 的 功 交 換 根 據(jù) 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 ， 對(duì) 恒 溫 可 逆 過 程 有 ,TdSdQ S為 體 系 的 熵 fdlPdVdW PdV（ 0） 拉 伸 過 程 中 體 積 變 化 的 膨 脹 功 f dl（ 0） 拉 伸 變 形

15、 的 伸 長(zhǎng) 功按 照 熱 力 學(xué) 第 一 定 律 ， 拉 伸 過 程 中 體 系 內(nèi) 能 的 變 化 dU：則 fdlPdVTdSdU 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學(xué) 方 程 fdlTdSdU flSTlU VTVT ,VTVT lSTlUf , 由 于 拉 伸 過 程 中 材 料 體 積 不 變 ， 故 PdV = 0， 則 恒 溫 恒 容 條 件 下 ， 對(duì) l 求 偏 微 商 得 到即 公 式 表 明 緩 慢 拉 伸 形 變 時(shí) ， 材 料 中 的 平 衡 張 力 f 由 兩 項(xiàng)組 成 ， 分 別 由 材 料 的 內(nèi) 能 變 化 U 和 熵 變 化 S 提 供若 橡 膠 為 理

16、 想 橡 膠 （ ideal elastomer） ， 其 發(fā) 生 彈 性 變 形 時(shí) 體 系 的 內(nèi) 能 不 變 (U = 0)則 VTlSTf , 由 此 可 見 ， 理 想 橡 膠 等 溫 拉 伸 時(shí) ， 彈 性 回 復(fù) 力 由 體 系 熵 變 貢 獻(xiàn) ， 故 其 高 彈 性 又 稱 熵 彈 性 在 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學(xué) 方 程 中 ， S為 不 可 直 接 測(cè) 得量 ， 為 便 于 通 過 實(shí) 驗(yàn) 來 檢 驗(yàn) 該 熱 力 學(xué) 方 程 ， 可 對(duì) 該 方 程 進(jìn) 行 如 下 變 換 ：V,TV,T lSTlUf 按 照 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 關(guān) 系 ， 體 系 的 Gib

17、bs自 由 能 G = H - TS = U + pV TS， 則SdTVdpfdl SdTTdSVdppdVfdlpdVTdS SdTTdSVdppdVdUdG 恒 壓 拉 伸 時(shí) dG = fdl - SdT， 則 得 ： plpT TGSlGf , , VlVlpTVTplVT TflGTTGllS , VlVT TfTlUf , 通 過 代 換 ， 得 到 不 同 伸 長(zhǎng) 率 下 ， 天 然 橡 膠 試樣 內(nèi) 的 彈 力 與 溫 度 的 關(guān) 系 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學(xué) 方 程 的 實(shí) 驗(yàn) 檢 驗(yàn)VlVT TfTlUf , 根 據(jù) 上 式 進(jìn) 行 如 下 實(shí) 驗(yàn) 設(shè) 計(jì)

18、： 將 橡 膠 試 樣 拉 長(zhǎng) 至 l（ 即伸 長(zhǎng) 率 ） ， 然 后 測(cè) 量 試 樣 中 的 彈 性 拉 應(yīng) 力 隨 溫 度 T 的 變 化 。 在 確 定 的 伸 長(zhǎng) 率 下 ， 隨 T 呈 線 性 變 化 。 由上 式 得 知 ， 圖 中 直 線 的 斜 率 代 表 確 定 伸 長(zhǎng) 率 下 體 系 熵變 對(duì) 彈 性 力 的 貢 獻(xiàn) （ 熵 彈 性 ） ， 直 線 的 截 距 則 為 體 系內(nèi) 能 變 化 對(duì) 彈 性 力 的 貢 獻(xiàn) （ 能 彈 性 ） 。 由 圖 可 知 ， 伸長(zhǎng) 率 越 大 ， 直 線 斜 率 越 大 ， 表 明 熵 變 的 貢 獻(xiàn) 增 大 ； 所有 直 線 外 推 到

19、 T = 0K時(shí) 的 截 距 幾 乎 都 等 于 0， 說明 橡 膠 拉 伸 過 程 中 ， 能 彈 性 的 成 分 很 小上 圖 中 小 伸 長(zhǎng) 率 時(shí) （ 3 6 ） ， -T 直 線 斜 率 變 成 負(fù) 值 的 現(xiàn) 象 稱 為 熱 彈 轉(zhuǎn) 變 現(xiàn) 象它 是 由 橡 膠 試 樣 在 升 溫 時(shí) 的 熱 膨 脹 效 應(yīng) 引 起 的 ， 橡 膠 拉 伸 時(shí) 升 溫 ， 熱 膨 脹 使 試 樣長(zhǎng) 度 增 加 ， 相 當(dāng) 于 為 維 持 該 伸 長(zhǎng) 所 需 的 拉 力 減 小 23 高彈形變的分子理論 2 3 1 孤 立 鏈 上 的 彈 性 應(yīng) 力 設(shè) 孤 立 分 子 鏈 為 等 效 自 由 連

20、接 的 高 斯 鏈 ， 含 N個(gè) 鏈 段 ， 鏈 段 長(zhǎng) 度 為 b， 一 端 固 定 在 坐標(biāo) 系 原 點(diǎn) 處 ， 另 一 端 落 在 坐 標(biāo) （ x， y， z） 附 近 小 體 積 元 dxdydz內(nèi) 的 幾 率 為 dxdydz)2z2y2x(expdxdydz)z,y,x(W 23 由 于 x2+y2+z2 = h2， 因 此 幾 率 密 度 函 數(shù) W(x, y, z) 可 改 寫 成 (h) 223 exp)( hh 22 123 Nb School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 院 根 據(jù) Bolzmann

21、定 律 ， 構(gòu) 象 熵 22hkC)h(lnk)h(S k Bolzmann常 數(shù)C 常 數(shù) 孤 立 鏈 上 的 彈 性 應(yīng) 力 由 上 式 可 求 得 ： hkhS VT 2, 2 將 末 端 距 h 置 換 成 代 表 孤 立 鏈 長(zhǎng) 度 尺 寸 的 l， 則 有 lNbkTlkTlSTf VT 22, 32 上 式 表 明 ： 孤 立 分 子 鏈 上 的 彈 性 應(yīng) 力 f 與 分 子 鏈 尺 寸 l 成 正 比 ， 符 合 虎 克 定 律 ； 彈 性 系 數(shù) （ ） 與 絕 對(duì) 溫 度 T 成 正 比 ， 與 分 子 量 N 成 反 比 ； 彈 性 系 數(shù) 隨 溫 度 升 高 而 增

22、大 ， 反 映 了 孤 立 分 子 鏈 的 高 彈 性 屬 于 熵 彈 性 2NbkT3 2 3 2 三 維 交 聯(lián) 網(wǎng) 的 彈 性 應(yīng) 力 1. 試 樣 為 理 想 橡 膠 ； 試 樣 內(nèi) 各 交 聯(lián) 點(diǎn) 自 由 地 無 規(guī) 分 布 ， 每 個(gè) 交 聯(lián) 點(diǎn) 聯(lián) 結(jié) 4條 網(wǎng) 鏈 ；兩 個(gè) 交 聯(lián) 點(diǎn) 之 間 的 網(wǎng) 鏈 為 末 端 距 符 合 高 斯 分 布 的 高 斯 鏈 ；2. 仿 射 變 形 假 定 （ affine deformation） 。 形 變 前 和 形 變 后 ， 所 有 交 聯(lián) 點(diǎn) 均 處 于 平 衡位 置 。 變 形 時(shí) ， 微 觀 交 聯(lián) 網(wǎng) 的 形 變 與 宏 觀

23、 試 樣 的 形 變 始 終 一 致 ；3. 形 變 前 ， 交 聯(lián) 網(wǎng) 為 各 向 同 性 的 理 想 網(wǎng) ； 交 聯(lián) 網(wǎng) 的 構(gòu) 象 總 數(shù) 簡(jiǎn) 單 地 等 于 各 獨(dú) 立 網(wǎng) 鏈 構(gòu) 象 數(shù) 的 乘 積 ；4. 變 形 時(shí) ， 試 樣 體 積 不 變 。Flory的 三 維 仿 射 交 聯(lián) 網(wǎng) 模 型 及 其 簡(jiǎn) 化 假 定 仿 射 變 形 假 定 示 意 圖 a) 宏 觀 試 樣 發(fā) 生 均 勻 應(yīng) 變 ； b) 一 根 網(wǎng) 鏈 隨 之 變 形根 據(jù) 仿 射 變 形 假 定 ， 試 樣 在 三 維 方 向 的 拉 伸 變 形 （ 拉 伸 比 ） 為 1、 2和 3， 某 一交 聯(lián) 點(diǎn)

24、的 位 置 在 變 形 后 由 （ x， y， z） 變 為 （ x， y， z） 。其 關(guān) 系 為 x= 1 x， y= 2 y, z= 3 z 任 取 一 網(wǎng) 鏈 ， 其 在 形 變 前 、 后 的 構(gòu) 象 熵 分 別 為 : 2222)( zyxkClS ii 22322222122222)( zyxkCzyxkClS iii 2232222212 111 zyxkS ii 設(shè) 單 位 體 積 內(nèi) 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) 為 n1， 所 有 網(wǎng) 鏈 的 Ni、 bi相 等 ， 即 i 。 根 據(jù) 假 定 (3)， 網(wǎng) 鏈的 總 熵 變 應(yīng) 等 于 n1個(gè) 網(wǎng) 鏈 熵 變 的 平 均 加 和形 變

25、 前 后 網(wǎng) 鏈 的 總 熵 變 22322222121 111 zyxknS 由 于 交 聯(lián) 網(wǎng) 為 各 向 同 性 網(wǎng) ， 故 22222 2131 hzyx 321 2322211 knS則 得 ： 單 軸 拉 伸 時(shí) ， 設(shè) 在 x 軸 方 向 的 拉 伸 比 為 ， 由 于 拉 伸 時(shí) 體 積 不 變 ， 因 此 321 2322211 kTnSTG由 于 理 想 橡 膠 形 變 時(shí) 體 系 內(nèi) 能 不 變 （ U 0） ， 于 是 體 系 彈 性 自 由 能 的 變 化 等 于 ： 1 /132 3221 21 kTnG等 溫 等 容 條 件 下 ， 體 系 自 由 能 的 變 化

26、 僅 與 外 界 的 功 交 換 相 關(guān) ， 故 fdldG 外 力 f 等 于 ： 201, 1 lkTnlGlGf VTVTVT由 于 試 樣 為 單 位 體 積 試 樣 ， l0 1， f 于 是 得 交 聯(lián) （ 硫 化 ） 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 式 221 11 cMRTkTn上 式 則 簡(jiǎn) 化 為n1 單 位 體 積 內(nèi) 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) ； 交 聯(lián) 橡 膠 試 樣 密 度 ； 網(wǎng) 鏈 平 均 分 子 量 ； 材 料 拉 伸 比 ； R 氣 體 常 數(shù) cM 交 聯(lián) （ 硫 化 ） 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 式 221 11 cMRTkTn 214321)1( 3222 1 ，

27、 在 較 小 時(shí) ， 有上 式 中 EMRTc3則 虎 克 定 律 公 式 cMRT3E 楊 氏 模 量 1. 對(duì) 理 想 橡 膠 的 高 彈 形 變 ， 在 小 變 形 下 ， 虎 克 定 律 成 立 ； 在 大 變 形 下 ， 虎 克 定 律 失 效 ，彈 性 應(yīng) 力 應(yīng) 按 交 聯(lián) 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 進(jìn) 行 計(jì) 算 。2. 硫 化 橡 膠 微 小 形 變 時(shí) 的 楊 氏 模 量 E或 剪 切 模 量 G E /3可 以 通 過 實(shí) 驗(yàn) 求 得 ， 根 據(jù) 虎 克定 量 可 算 出 網(wǎng) 鏈 平 均 分 子 量 ， 進(jìn) 而 求 得 單 位 體 積 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) 目 和 硫 化 橡

28、 膠 交 聯(lián) 密 度 交 聯(lián) （ 硫 化 ） 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 式 單 軸 拉 伸 簡(jiǎn) 單 剪 切1. 自 由 末 端 成 為 網(wǎng) 絡(luò) 的 缺 陷2. 化 學(xué) 交 聯(lián) 點(diǎn) 和 物 理 交 聯(lián) 點(diǎn) （ 纏 結(jié) 點(diǎn) ） 混 雜 ， 其 中 纏 結(jié) 點(diǎn) 可 能 因 分 子 鏈 運(yùn) 動(dòng) 而 解 纏 結(jié) ， 使 交 聯(lián) 點(diǎn) 分 布 不 均 勻3. 網(wǎng) 鏈 可 能 因 某 種 原 因 而 不 是 典 型 的 高 斯 鏈4. 發(fā) 生 大 變 形 時(shí) ， 仿 射 變 形 的 假 定 不 完 全 成 立5. 在 交 聯(lián) 橡 膠 狀 態(tài) 方 程 式 建 立 過 程 中 ， 未 考 慮 內(nèi) 能 變 化 的

29、 貢 獻(xiàn)6. 實(shí) 際 橡 膠 大 形 變 時(shí) 還 伴 隨 著 其 它 復(fù) 雜 的 結(jié) 構(gòu) 變 化 ， 如 拉 伸 誘 導(dǎo) 結(jié) 晶1. 較 小 時(shí) ， 理 論 值 與 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 相 符2. 增 大 時(shí) ， 理 論 值 與 實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 出 現(xiàn) 偏 差 3hhMM21aMRT21GW 232221202cc 01232221 /ln321 VVkTMRTGW c 修 正 （ 1） ： 考 慮 物 理 交 聯(lián) 對(duì) 彈 性 力 的 貢 獻(xiàn) 修 正 （ 2） : 考 慮 實(shí) 際 橡 膠 試 樣 在 形 變 時(shí) 的 體 積 變 化 1 單 位 體 積 樣 品 內(nèi) 的 交 聯(lián) 點(diǎn) 數(shù) ， V0 、

30、V 形 變 前 后 樣 品 的 體 積A 校 正 因 子 ； 樣 品 交 聯(lián) 前 的 平 均 分 子 量 、 實(shí) 際 網(wǎng) 鏈 和 高 斯 鏈 的 均 方 末 端 距M2h 20h 2 3 3 分 子 理 論 的 修 正 第 3節(jié) 線 性 黏 彈 性 現(xiàn) 象 及 其 數(shù) 學(xué) 描 述 材 料 受 外 力 作 用 的 形 變 行 為 理 想 的 彈 性 固 體 服 從 虎 克 定 律 形 變 與 時(shí) 間 無 關(guān) ， 瞬 間 形 變 ， 瞬 間 恢 復(fù) 理 想 的 黏 性 液 體 服 從 牛 頓 定 律 形 變 與 時(shí) 間 成 線 性 關(guān) 系 高 聚 物 的 形 變 行 為 介 于 兩 者 之 間 ，

31、 具 有 黏 彈 特 性線 性 與 非 線 性 黏 彈 行 為 ： 如 果 黏 彈 性 可 簡(jiǎn) 單 地 看 作 符 合 虎 克 定 律 的 線 性 彈 性 和 符 合 牛 頓 黏 性 定 律 的 線 性 黏 性 的 組 合 ， 則 稱 為 線 性 黏 彈 性 ， 否 則 稱 非 線 性 黏 彈 性一 般 認(rèn) 為 ， 在 小 變 形 下 ， 或 低 變 形 速 率 下 ， 高 分 子 材 料 主 要 表 現(xiàn) 線 性 黏 彈 性 ； 而在 大 變 形 或 高 變 形 速 率 下 ， 非 線 性 黏 彈 性 往 往 占 主 要 地 位 線 性 黏 彈 性 應(yīng) 力 松 弛蠕 變滯 后力 學(xué) 損 耗 靜

32、 態(tài) 黏 彈 性動(dòng) 態(tài) 黏 彈 性 31 應(yīng)力松弛現(xiàn)象，Maxwell模型 3 1 1 應(yīng) 力 松 弛 現(xiàn) 象 (stress relaxation) 定 義 ： 恒 溫 恒 應(yīng) 變 下 ， 材 料 的 內(nèi) 應(yīng) 變 隨 時(shí) 間 的 延 長(zhǎng) 而 衰 減 的 現(xiàn) 象 。應(yīng) 力 松 弛 的 數(shù) 學(xué) 描 述 0000 ttt 000 tEEtEtE（ t） 松 弛 模 量 （ relaxation modulus）E 平 衡 模 量 ， 對(duì) 未 交 聯(lián) 聚 合 物 E =0E0 初 始 模 量(t) 應(yīng) 力 松 弛 函 數(shù) ttt 0 01 聚 合 物 應(yīng) 力 松 弛 示 意 圖 應(yīng) 力 松 弛 發(fā)

33、生 的 原 因 高 分 子 材 料 在 外 力 作 用 下 發(fā) 生 形 變 ， 形 變 初 期 ， 因 分 子 鏈 結(jié) 構(gòu) 和 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 的 各向 異 性 ， 內(nèi) 應(yīng) 力 最 初 分 布 并 不 均 勻 。 隨 時(shí) 間 延 長(zhǎng) ， 在 熱 運(yùn) 動(dòng) 和 不 均 勻 內(nèi) 應(yīng) 力 驅(qū) 動(dòng) 下 ，鏈 段 和 分 子 鏈 發(fā) 生 移 動(dòng) 、 調(diào) 整 和 重 排 ， 使 內(nèi) 應(yīng) 力 釋 放 ， 逐 步 由 不 均 勻 分 布 演 變 為 均勻 分 布 。 這 一 過 程 的 實(shí) 現(xiàn) 需 要 一 定 的 時(shí) 間 。 對(duì) 于 未 交 聯(lián) 高 分 子 ， 鏈 段 和 分 子 鏈 通 過 移 動(dòng) 、 重 排

34、 ， 最 終 可 將 內(nèi) 應(yīng) 力 一 直 衰 減至 零 。 對(duì) 于 交 聯(lián) 高 分 子 ， 由 于 分 子 鏈 形 成 網(wǎng) 絡(luò) ， 不 能 任 意 移 動(dòng) ， 最 后 內(nèi) 應(yīng) 力 只 能 衰減 到 與 網(wǎng) 絡(luò) 變 形 相 應(yīng) 的 平 衡 值玻 璃 態(tài) ： 分 子 鏈 及 鏈 段 的 運(yùn) 動(dòng) 均 被 凍 結(jié) ， 運(yùn) 動(dòng) 速 率 極 慢 ， 故 應(yīng) 力 松 弛 速 率 極 慢 ；高 彈 態(tài) ： 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 被 釋 放 ， 部 分 內(nèi) 應(yīng) 力 通 過 鏈 段 重 排 而 松 弛 ， 但 由 于 材 料 黏 度 大 ， 因 此 總 應(yīng) 力 松 弛 時(shí) 間 仍 然 較 長(zhǎng) ；黏 流 態(tài) ： 分 子

35、整 鏈 運(yùn) 動(dòng) 被 釋 放 ， 運(yùn) 動(dòng) 速 率 加 快 ， 應(yīng) 力 松 弛 速 率 響 應(yīng) 加 快 應(yīng) 力 松 弛 的 速 率 可 以 采 用 松 弛 時(shí) 間 （ relaxation time） 來 表 征應(yīng) 力 松 弛 速 率 應(yīng) 力 松 弛 現(xiàn) 象 對(duì) 高 分 子 材 料 的 應(yīng) 用 至 關(guān) 重 要 3 1 2 Maxwell模 型 由 一 個(gè) 虎 克 彈 簧 和 一 個(gè) 牛 頓 黏 壺 串 聯(lián) 組 成. plasela . plasela 理 想 彈 性 、 黏 性 的 模 型將 應(yīng) 變 對(duì) 時(shí) 間 求 微 商 00. dtd1dtddtddtd Eplasela對(duì) 模 型 進(jìn) 行 受

36、 力 分 析 ， 得 Maxwell模 型 的 運(yùn) 動(dòng) 方 程 式 由 應(yīng) 力 松 弛 定 義 知 = 0 = 常 數(shù) ， 故 有 0dtd1 00 E 起 始 應(yīng) 力對(duì) 進(jìn) 行 積 分 ， 可 得 0dtd1 00 E tet 0)(0 )(t 時(shí) 間 t 所 觀 測(cè) 到 的 內(nèi) 應(yīng) 力00E 松 弛 時(shí) 間 （ relaxation time）當(dāng) t =時(shí) ， /0 =1/e， 因 此 是 高 分 子 材 料 內(nèi) 應(yīng) 力 衰 減 到 0的 1/e所 需 的 時(shí) 間當(dāng) t = 時(shí) ， (t) = 0， 應(yīng) 力 完 全 松 弛 tt eEettE 0000 應(yīng) 力 松 弛 模 量E 0 彈 簧

37、 模 量 （ 初 始 模 量 ）Note: Maxwell模 型 只 能 簡(jiǎn) 單 描 述 線 型 而 不 能 描 述 交 聯(lián) 型 高 分 子 材 料 的 應(yīng) 力 松 弛 現(xiàn) 象 32 蠕變和蠕變恢復(fù)現(xiàn)象，Kelvin模型 3 2 1 蠕 變 和 蠕 變 恢 復(fù) 現(xiàn) 象 (creep recovery/retraction )聚 合 物 的 蠕 變 及 其 蠕 變 恢 復(fù) 曲 線 蠕 變 ： 恒 溫 、 恒 負(fù) 荷 下 ， 高 聚 物 材 料 的 形 變 隨 時(shí) 間 的 延 長(zhǎng) 逐 漸 增 加 的 現(xiàn) 象 蠕 變 恢 復(fù) ： 外 應(yīng) 力 撤 除 后 試 樣 形 變 隨 時(shí) 間 逐 步 恢 復(fù) 理

38、 想 交 聯(lián) 聚 合 物 ： 形 變 完 全 恢 復(fù) ； 未 交 聯(lián) 試 樣 ： 形 變 只 能 部 分 恢 復(fù) ， 材 料 發(fā) 生 了 永久 變 形 （ deformation set） 高 分 子 試 樣 在 恒 定 應(yīng) 力 0作 用 下 發(fā) 生 如 下 變 形 ：普 彈 形 變 由 分 子 鏈 中 化 學(xué) 鍵 的 鍵 長(zhǎng) 、 鍵 角 等 小 形 變 及 網(wǎng) 絡(luò) 的 瞬 時(shí) 響 應(yīng) 引 起 服 從 虎 克 定 律 00001 / JE （ 其 中 ， E0 普 彈 模 量 ； J0 1/E0 普 彈 柔 量 ）由 鏈 段 的 運(yùn) 動(dòng) 引 起 推 遲 彈 性 形 變 tJtJ ec 002

39、ttt 1 00 Jc（ t） 蠕 變 柔 量 （ creep compliance）Je 平 衡 柔 量 （ equilibrium compliance）(t) 蠕 變 函 數(shù)瞬 時(shí) 全 部 恢 復(fù)恢 復(fù) 需 很 長(zhǎng) 時(shí) 間 J（ t） 蠕 變 柔 量由 分 子 鏈 的 相 對(duì) 位 移 引 起 t 03塑 性 變 形 （ 即 永 久 變 形 ） 聚 合 物 本 體 黏 度 tJttJJt e 000321 不 可 恢 復(fù)玻 璃 態(tài) ： 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 被 凍 結(jié) ， 材 料 黏 度 極 大 ， 蠕 變 速 率 非 常 慢高 彈 態(tài) ： 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 逐 步 被 釋 放 ， 蠕 變 速 率

40、 也 逐 漸 加 快蠕 變 速 率 可 以 采 用 推 遲 時(shí) 間 （ retardation time） 來 表 征 ， 推 遲 時(shí) 間 與 松 弛 時(shí) 間 的 意 義 相 同例 如 ， 工 程 結(jié) 構(gòu) 材 料 通 常 要 求 耐 蠕 變 性 能 優(yōu) 、 永 久 變 形 小 3 2 2 Kelvin模 型 由 一 個(gè) 虎 克 彈 簧 和 一 個(gè) 牛 頓 黏 壺 并 聯(lián) 組 成對(duì) 模 型 進(jìn) 行 受 力 分 析 ， 得 . plasela dtdEt plasela 00.)( 0 t dtdEE 0000 發(fā) 生 蠕 變 時(shí) 應(yīng) 力 恒 定 ， 即 ： 故 有解 一 階 常 微 分 方 程

41、， 得 : )1()( 00 teEt 00E 模 型 的 推 遲 時(shí) 間 t 0， ； t 0， 形 變 逐 漸 發(fā) 展 ； t， 形 變 趨 于 平 衡 值 , 00 00E tet 1蠕 變 柔 量 J(t) tt eJettJ 1100 J 最 大 柔 量 ， 稱 平 衡 柔 量 因 此 ， Kelvin模 型 只 能 模 擬 交 聯(lián) 物 蠕 變 中 的 高 彈 形 變 33 復(fù)雜黏彈性模型 三 元 件 模 型 Maxwell和 Kelvin模 型 只 有 單 個(gè) 松 弛 時(shí) 間 （ 或 推 遲 時(shí) 間 ） 。 真 實(shí) 聚 合 物 因 有 多 個(gè) 運(yùn) 動(dòng) 單 元 ， 而具 有 不 同

42、的 松 弛 時(shí) 間 i。 為 較 好 地 描 述 實(shí) 際 聚 合 物 的 黏 彈 性 行 為 ， 需 引 入 新 的 力 學(xué) 模 型分 子 鏈 交 聯(lián) 成 網(wǎng) 不 能 相 對(duì) 移 動(dòng) ， 不 存 在 黏 性 流 動(dòng)彈 簧 E 1 描 述 普 彈 形 變 1Kelvin模 型 描 述 推 遲 彈 性 形 變 2描 述 理 想 交 聯(lián) 聚 合 物 的 蠕 變 四 元 件 模 型 （ four-element model）描 述 未 交 聯(lián) 聚 合 物 的 蠕 變由 一 個(gè) Kelvin模 型 和 一 個(gè) Maxwell模 型 的 組 合彈 簧 E1描 述 普 彈 形 變 1Kelvin模 型 描

43、述 推 遲 彈 性 形 變 2黏 壺 3描 述 不 可 逆 形 變 （ 即 黏 性 流 動(dòng) ） 3 teEEt t 302010321 1 模 型 的 總 形 變 為 ： 并 聯(lián) Maxwell模 型描 述 真 實(shí) 聚 合 物 的 應(yīng) 力 松 弛 具 有 不 同 松 弛 時(shí) 間串 聯(lián) Kelvin模 型描 述 真 實(shí) 聚 合 物 的 蠕 變 具 有 不 同 推 遲 時(shí) 間 titet ti sincos)(i 00* titeti ti sincos)( 0)(0*)(i* t試 樣 的 復(fù) 數(shù) 應(yīng) 變 記 為 )(i* t試 樣 的 復(fù) 數(shù) 應(yīng) 力 記 為 0 應(yīng) 變 振 幅 ， 交 變 圓

44、 頻 率 0 應(yīng) 力 振 幅 復(fù) 數(shù) 模 量 sincos/)( 0000 ieiE i )()( EiE 實(shí) 部 cos )( 00E 貯 能 模 量 (storage modulus)， 描 寫 應(yīng) 力 、 應(yīng) 變 同 相 位 的 彈 性 形 變 虛 部 sin)( 00E 損 耗 模 量 (loss modulus)， 描 寫 應(yīng) 變 落 后 應(yīng) 力 /2相 位 的 黏 性 形 變 )()(tan EE 阻 尼 因 子 （ loss factor） 或 損 耗 正 切 （ loss tangent） ， 用 于 描 寫 材料 在 動(dòng) 態(tài) 變 形 條 件 下 的 力 學(xué) 損 耗 行 為 3

45、4 動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛現(xiàn)象 3 4 1 小 振 幅 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 現(xiàn) 象 的 數(shù) 學(xué) 分 析 滯 后 現(xiàn) 象 （ hysteresis） 定 義 ： 試 樣 在 交 變 應(yīng) 力 作 用 下 ， 應(yīng) 變 的 變 化 落 后 于 應(yīng) 力 的 變 化 的 現(xiàn) 象0( ) sint wt (t)(t) 0( ) sin( )t wt 輪 胎 在 路 面 滾 動(dòng) 時(shí) 情 況 wt 形 變 落 后 于 應(yīng) 變 的 相 位 角產(chǎn) 生 滯 后 的 原 因 ： 外 力 作 用 時(shí) ， 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 要 受 到 內(nèi) 摩 擦 阻 力 的 作 用 ， 外 力 變 化 時(shí) 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 跟 不 上 外 力 的 變 化

46、， 落 后 于 理 想 彈 性 材 料 ： =0， 形 變 與 應(yīng) 力 同 相 位 ， 即 (t) = 0sinwt理 想 黏 性 材 料 ： =/2， 形 變 落 后 于 應(yīng) 力 /2， 即 (t) = 0sin（ wt-/2)黏 彈 材 料 （ 介 于 理 想 彈 性 與 黏 性 材 料 之 間 ） ： 0 /2， 形 變 落 后 于 應(yīng) 力 ， 即 (t) = 0sin（ wt-） 3 4 2 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 損 耗 現(xiàn) 象 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 損 耗 現(xiàn) 象 定 義 ： 聚 合 物 在 交 變 應(yīng) 力 作 用 下 ， 產(chǎn) 生 滯 后 現(xiàn) 象 ， 而 使 機(jī) 械 能 轉(zhuǎn) 變 為 熱 能 的

47、現(xiàn) 象一 個(gè) 拉 伸 -回 縮 周 期 ， 材 料 損 耗 的 機(jī) 械 功 ： 損 耗 角 ； tg 損 耗 正 切 （ 因 子 ） sin dttcostsin )tsin(dtsinW 00/20 00 00 圖5-19 高分子材料在一個(gè)拉伸-回縮周期內(nèi)的應(yīng)力應(yīng)變曲線 高 分 子 材 料 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 行 為 的 一 般 規(guī) 律 貯 能 模 量 ： 高 頻 區(qū) 較 高 ， 低 頻 區(qū) 較 低 。 高 頻 區(qū) 外 場(chǎng) 變 化 速 率 快 ， 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 來 不 及 響 應(yīng) ， 運(yùn) 動(dòng) 被 凍 結(jié) ， 相 當(dāng) 于 玻 璃 態(tài) ； 低 頻 區(qū) 外 場(chǎng) 變 化 速 率 慢 ， 鏈 段 得 以

48、 充 分 運(yùn) 動(dòng) ， 相 當(dāng) 于 橡 膠 高 彈 態(tài) ； 兩 者 之 間 相 當(dāng) 于 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 區(qū)損 耗 模 量 和 損 耗 正 切 ： 高 頻 區(qū) 和 低 頻 區(qū) 均 較 低 ， 而 在 兩 區(qū) 域 之 間 的 黏 彈 轉(zhuǎn) 變 區(qū) 存 在 極 大 值 。 此 時(shí) 部 分 鏈 段 開 始 運(yùn) 動(dòng) ， 但 運(yùn) 動(dòng) 自 由 度 還 不 大 ， 在 交 變 外 場(chǎng) 作 用 下 ， 一 些 鏈 段 隨 外 場(chǎng) 變 化 而 運(yùn) 動(dòng) ， 另 一 些 鏈 段 跟 不 上 外 場(chǎng) 變 化 而 運(yùn) 動(dòng) 滯 后 ， 鏈 段 之 間 發(fā) 生 內(nèi) 摩 擦 而 生 熱 ， 使 損 耗 模 量 和 損 耗 正

49、切 出 現(xiàn) 峰 值 41 影響應(yīng)力松弛與蠕變的主要因素 分 子 鏈 運(yùn) 動(dòng) 能 力 的 影 響未 交 聯(lián) 線 型 聚 合 物 ： 應(yīng) 力 松 弛 可 以 松 弛 到 零 ； 蠕 變 過 程 中 除 彈 性 形 變 外 ， 還 伴 隨 發(fā) 生 永 久 形 變 和 黏 性 流 動(dòng) ， 在 蠕 變 恢 復(fù) 時(shí) 存 在 殘 余 形 變交 聯(lián) 聚 合 物 ： 應(yīng) 力 松 弛 只 能 松 弛 到 與 網(wǎng) 絡(luò) 變 形 相 應(yīng) 的 平 衡 應(yīng) 力 值 ； 蠕 變 時(shí) 不 存 在 分 子 鏈 相 對(duì) 移 動(dòng) ， 無 黏 性 流 動(dòng) ， 蠕 變 恢 復(fù) 時(shí) 無 殘 余 形 變 （ 交 聯(lián) 程 度 高 時(shí) ， 蠕

50、變 速 率 低 、 力 學(xué) 損 耗 小 、 制 品 尺 寸 穩(wěn) 定 性 好 ）分 子 量 ： 玻 璃 態(tài) 時(shí) （ T Tg） ， 分 子 量 對(duì) 蠕 變 和 應(yīng) 力 松 弛 影 響 不 大 ； 溫 度 接 近 或 大 于 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 時(shí) ， 隨 著 分 子 量 增 大 ， 材 料 的 松 弛 模 量 增 大 ， 蠕 變 柔 量 減 小 ， 蠕 變 速 率 下 降 第 4節(jié) 影 響 黏 彈 性 的 主 要 因 素 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 能 力 的 影 響一 般 規(guī) 律 ： 鏈 段 體 積 大 、 分 子 鏈 剛 性 高 、 玻 璃 化 溫 度 高 、 鏈 段 活 動(dòng) 能 力 低 的 材

51、 料 ， 蠕 變 速 率 和 應(yīng) 力 松 弛 程 度 小結(jié) 晶 ： 結(jié) 晶 使 鏈 段 的 活 動(dòng) 能 力 下 降 ， 材 料 的 蠕 變 和 松 弛 速 率 低取 向 ： 在 取 向 方 向 上 ， 鏈 段 降 低 了 活 動(dòng) 能 力 ， 使 蠕 變 和 松 弛 速 率 降 低填 充 和 增 強(qiáng) 填 料 ： 鏈 段 活 動(dòng) 能 力 下 降 ， 材 料 模 量 提 高 ， 尺 寸 穩(wěn) 定 性 提 高增 塑 劑 ： 鏈 段 活 動(dòng) 能 力 增 強(qiáng) ， 易 于 引 起 蠕 變環(huán) 境 溫 度 ： 溫 度 升 高 ， 松 弛 和 蠕 變 速 率 增 加 環(huán) 境 壓 力 ： 增 大 環(huán) 境 壓 力 ，

52、使 自 由 體 積 減 小 ， 材 料 蠕 變 柔 量 變 小應(yīng) 力 ： 增 加 應(yīng) 力 ， 蠕 變 速 率 增 加應(yīng) 力 作 用 時(shí) 間 ： 應(yīng) 力 作 用 時(shí) 間 越 長(zhǎng) ， 蠕 變 柔 量 越 大環(huán) 境 的 影 響 42 影響動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的主要因素 聚 合 物 結(jié) 構(gòu) 的 影 響非 交 聯(lián) 聚 合 物 ： 儲(chǔ) 能 模 量 隨 頻 率 下 降 迅 速 減 小交 聯(lián) 聚 合 物 ： 儲(chǔ) 能 模 量 與 網(wǎng) 鏈 平 均 鏈 長(zhǎng) 有 關(guān) ， 網(wǎng) 鏈 分 子 量 越 小 模 量 越 高鏈 段 及 尺 寸 小 于 鏈 段 的 結(jié) 構(gòu) 單 元 ： 小 體 積 鏈 段 ， 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 損 耗 就 小

53、動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 損 耗 ： BR NR SBR NBR IIR-BrBR : 結(jié) 構(gòu) 簡(jiǎn) 單 ， 分 子 間 力 小 ， 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 容 易 內(nèi) 摩 擦 阻 力 小 ， 松 弛 時(shí) 間 短 ， 小 ， tg 小NR: 結(jié) 構(gòu) 上 比 BR多 一 側(cè) 甲 基 ， tg 較 BR小SBR: 側(cè) 基 有 芳 環(huán) ， 體 積 效 應(yīng) 大 ， tg 大 NBR: 側(cè) 基 極 性 大 ， 分 子 間 力 、 內(nèi) 摩 擦 力 、 運(yùn) 動(dòng) 阻 力 大 ， 大 ， NBR的 tg與 -CN含 量 有 關(guān)IIR: 側(cè) 基 -CH3， 數(shù) 目 多 ， 動(dòng) 態(tài) 下 內(nèi) 摩 擦 阻 力 大 ， tg大結(jié) 晶 ： 材

54、 料 的 力 學(xué) 損 耗 小共 聚 結(jié) 構(gòu) ： 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 松 弛 行 為 比 較 復(fù) 雜 。 對(duì) 應(yīng) 不 同 的 鏈 段 會(huì) 有 不 同 的 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 行 為 儲(chǔ) 能 模 量 在 高 頻 區(qū) 高 而 在 低 頻 區(qū) 低損 耗 模 量 和 損 耗 正 切 在 高 頻 區(qū) 和 低 頻 區(qū) 均 很 低 ， 在 中 間 頻 率 區(qū) （ 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 頻 率 附 近 ） 出 現(xiàn) 峰 值外 力 作 用 頻 率 與 環(huán) 境 溫 度 對(duì) 高 分 子 材 料 黏 彈 性 有 相 似 的 影 響 規(guī) 律 。 這 與 外 力 作 用 頻 率與 環(huán) 境 溫 度 對(duì) 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 的 影 響 規(guī) 律

55、 是 一 致 的 。 作 用 頻 率 相 當(dāng) 于 作 用 速 率 ， 是 時(shí) 間 的 倒數(shù) 。 由 此 看 來 外 力 作 用 時(shí) 間 與 環(huán) 境 溫 度 對(duì) 高 分 子 材 料 黏 彈 性 的 影 響 有 一 定 的 等 效 關(guān) 系 外 力 作 用 頻 率 的 影 響玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 區(qū) 和 黏 流 溫 度 以 上 區(qū) 域 ， 高 分 子 材 料 的 動(dòng) 態(tài) 力 學(xué) 損 耗 大其 它 溫 區(qū) 的 內(nèi) 耗 小 溫 度 的 影 響 第 5節(jié) 疊 加 原 理 及 其 應(yīng) 用 51 時(shí)間溫度等效原理 定 義 ： 就 高 分 子 材 料 的 力 學(xué) 狀 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 、 力 學(xué) 松 弛 性 能 而 言

56、 ， 外 力 作 用 時(shí) 間 和 環(huán) 境 溫 度 的 影 響 具 有 等 效 作 用 ， 只 要 改 變 時(shí) 間 尺 度 ， 就 能 使 不 同 溫 度 下 的 材 料 性 能 相 互 等 價(jià) ， 這 一 規(guī) 律 稱 為 “ 時(shí) 溫 等 效 原 理 ” (time-temperature equivalent principle) 線 性 聚 合 物 蠕 變 曲 線 及 時(shí) -溫 等 效 示 意 圖 聚 合 物 在 高 溫 短 時(shí) 間 內(nèi) 表 現(xiàn) 的 蠕 變 性 質(zhì) ，在 低 溫 長(zhǎng) 時(shí) 間 下 同 樣 能 表 現(xiàn) 出 來 1. 適 用 于 所 有 不 同 尺 寸 的 高 分 子 運(yùn) 動(dòng) 單

57、元2. 適 用 于 高 分 子 材 料 的 諸 多 性 質(zhì) ， 如 蠕 變 、 松 弛行 為 等3. 使 人 們 可 以 利 用 在 有 限 溫 度 或 （ 和 ） 有 限 時(shí) 間內(nèi) 測(cè) 量 的 材 料 性 質(zhì) ， 通 過 該 原 理 推 廣 至 在 更 寬 的溫 度 和 時(shí) 間 范 圍 內(nèi) 的 性 能 變 化 規(guī) 律 時(shí) 間 溫 度 等 效 原 理 的 應(yīng) 用利 用 時(shí) 間 溫 度 的 等 效 性 ， 不 同 溫 度 、 時(shí) 間 、 頻 率 下 測(cè) 得 的 力 學(xué) 數(shù) 據(jù) 可 進(jìn) 行 相 互 換 算12 ( )log ST SC T Ta C T T T下 的 松 弛 時(shí) 間 ； s 參 考

58、 溫 度 Ts下 的 松 弛 時(shí) 間C 1， C2為 兩 個(gè) 常 數(shù) : )T( )T(tt sTsTT 移 動(dòng) 因 子 Ts=Tg時(shí) ， C1 17.44， C2 51.6Ts=Tg+50oC時(shí) ， C1 8.86， C2 101.6NOTE: WLF方 程 的 適 用 溫 度 范 圍 為 Tg Tg 100 ， 即 自 由 體 積 理 論 適 用 的 范 圍 。 如 果 溫 度 遠(yuǎn) 高 于 Tg ， 自 由 體 積 已 增 大 得 足 夠 大 ， 為 分 子 運(yùn) 動(dòng) 提 供 了 足 夠 空 間 ； 或 者 溫 度 低 于 Tg ， 自 由 體 積 被 凍 結(jié) ， 此 時(shí) WLF方 程 不 再 適 用 52 玻爾茲曼疊加原理 定 義 ： 高 聚 物 的 力 學(xué) 松 弛 行 為 是 其 整 個(gè) 歷 史 上 諸 多 松 弛 過 程 的 線 性 加 和 的 結(jié) 果 thank you for your attention