第 5章 高 聚 物 的 高 彈 性 和 黏 彈 性本 章 主 要 內(nèi) 容第 1節(jié) 描 述 力 學 性 能 的 基 本 物 理 量 1 1 形 變 與 應 力 1 2 簡 單 剪 切 形 變 1 3 均 勻 拉 伸 形 變 1 4 體 積 壓 縮 或 膨 脹第 2節(jié) 高 彈 形 變 的 特 點 及 理 論 分 析 2 1 高 彈 形 變 的 特 點 2 2 平 衡 態(tài) 高 彈 形 變 的 熱 力 學 分 析 2 3 高 彈 形 變 的 分 子 理 論 第 3節(jié) 線 性 黏 彈 性 現(xiàn) 象 及 其 數(shù) 學 描 述 3 1 應 力 松 弛 現(xiàn) 象 ， Maxwell模 型 3 2 蠕 變 和 蠕 變 恢 復 現(xiàn) 象 ， Kelvin模 型 3 3 復 雜 黏 彈 性 模 型 3 4 動 態(tài) 力 學 松 弛 現(xiàn) 象第 4節(jié) 影 響 黏 彈 性 的 主 要 因 素 4 1 影 響 應 力 松 弛 與 蠕 變 的 主 要 因 素 4 2 影 響 動 態(tài) 力 學 性 能 的 主 要 因 素 第 5節(jié) 疊 加 原 理 及 其 應 用 5 1 時 間 溫 度 等 效 原 理 5 2 玻 爾 茲 曼 疊 加 原 理 5 3 松 弛 時 間 譜 和 推 遲 時 間 譜 講 清 以 下 基 本 概 念 ： 普 彈 性 ； 高 彈 性 （ 橡 膠 彈 性 ） ； 高 彈 形 變 ； 網(wǎng) 鏈 ； 線 性 黏彈 性 ； 動 態(tài) 黏 彈 性 ； 應 力 松 弛 ； 松 弛 模 量 ； 蠕 變 ； 蠕 變 柔 量 ； 滯 后 現(xiàn) 象 ； 儲 能模 量 ； 損 耗 模 量 ； 力 學 損 耗 （ 內(nèi) 耗 ） ； Maxwell模 型 ； Kelvin模 型 ； 四 元 件 模 型 ；松 弛 時 間 譜 ； 時 -溫 等 效 原 理 ； WLF方 程 ； Boltzmann疊 加 原 理 講 清 橡 膠 材 料 高 彈 性 的 主 要 特 點 。 從 熱 力 學 角 度 說 明 橡 膠 熵 彈 性 的 本 質(zhì) 。 從 熱 力 學 分 析 推 導 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學 方 程 。 討 論 內(nèi) 能 變 化 和 熵 變 化 對 高 彈性 的 貢 獻 。 說 明 該 理 論 的 不 足 之 處 。 建 議 10學 時講 解 重 點 School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 學 與 工 程 學 院 說 明 為 何 高 分 子 材 料 的 黏 彈 性 特 別 突 出 。 應 力 松 弛 、 蠕 變 和 動 態(tài) 黏 彈 性 對 材 料性 能 和 使 用 分 別 有 哪 些 影 響 。 用 模 型 詳 細 描 述 各 種 黏 彈 現(xiàn) 象 ， 說 明 松 弛 模 量 ， 蠕 變 柔 量 ， 松 弛 時 間 的 物 理 意義 。 學 生 應 掌 握 基 本 計 算 公 式 并 作 練 習 題 。 建 議 10學 時講 解 重 點舉 例 說 明 影 響 高 分 子 材 料 應 力 松 弛 、 蠕 變 、 動 態(tài) 黏 彈 性 的 各 種 因 素 。 第 1節(jié) 描 述 力 學 性 能 的 基 本 物 理 量形 變 （ strain） 物 體 在 平 衡 外 力 或 外 力 矩 作 用 下 發(fā) 生 形 狀 和 尺 寸 （ 體 積 ） 的 相 對 變 化 稱 形 變 ， 亦 稱 應 變 簡 單 剪 切均 勻 拉 伸 和 壓 縮純 剪 切純 扭 轉(zhuǎn)純 彎 曲 體 積 膨 脹收 縮 宏 觀 表 現(xiàn) 為 實 際 物 體 的 形 變 表 現(xiàn) 為 簡 單 形 變 的 復 雜 組 合Note: 無 量 綱 /單 位11 形變與應力 應 力 （ stress ） 物 體 在 外 力 或 外 力 矩 作 用 下 會 產(chǎn) 生 形 變 ， 同 時 為 抵 抗 外 力 的 作 用 （ 形 變 ） 物 體 內(nèi) 部 產(chǎn) 生 相 應 的 應 力 ， 稱 內(nèi) 應 力 （ 外 部 作 用 力 稱 外 應 力 ） 。 應 力 定 義 為 材 料 內(nèi) 部 或 表 面 單 位 面 積 上 的 作 用 力 平 衡 狀 態(tài) ： 外 應 力 內(nèi) 應 力單 位 ： Pa（ 1Pa = 1N/m2） 或 MPa (1MPa = 106 Pa)應 力 -應 變 響 應 具 有 時 間 依 賴 性 ：普 通 彈 性 體 （ 虎 克 彈 性 體 ） ， 應 力 -應 變 響 應 瞬 時 發(fā) 生 （ 約 10 -9 10-10 s） ， 時 間 依 賴 性 小高 分 子 材 料 ， 高 彈 區(qū) 時 ， 應 力 -應 變 響 應 亦 為 瞬 時 響 應 黏 彈 區(qū) 時 ， 應 力 -應 變 響 應 有 明 顯 的 時 間 依 賴 性 ， 即 松 弛 特 性 12 簡單剪切形變 圖5-1 簡單剪切形變示意圖 221 xtgxx 六 方 體 斜 方 體剪 切 力 F剪 切 形 變 的 程 度 : 或 tg （ 當 很 小 時 ） Note:1. 對 普 通 彈 性 體 ， G 為 常 數(shù)2. 發(fā) 生 簡 單 剪 切 形 變 時 ， 材 料 體 積 不 變 A 為 物 體 底 面 積 ， F為 作 用 于 A面 上 的 剪 切 力AF /剪 切 應 力 : 應 力 -應 變 行 為 （ 彈 性 限 度 范 圍 內(nèi) ） ： GG 剪 切 模 量 （ shear modulus） ； G/1J 剪 切 柔 量 （ compliance in shear） 13 均勻拉伸形變 1 3 1 工 程 拉 伸 應 變 和 工 程 拉 伸 應 力 ， 泊 松 比 試 樣 初 始 橫 截 面 積 為 Ao， 縱 向 長 度 為 lo， 拉 伸 后 長 度 增 至 l， 橫 截 面 變 為 A， 則 定 義 工程 拉 伸 應 變 和 工 程 拉 伸 應 力 分 別 為 00 01 l ll ll 0AF拉 伸 應 變 （ nominal strain）標 稱 拉 伸 應 力 （ nominal stress） 1 E E 為 拉 伸 模 量(tensile modulus)或 楊 氏 模 量 圖5-2 單軸均勻拉伸形變示意圖 關(guān) 于 值 的 幾 點 討 論 ： 1. 0.5， 拉 伸 形 變 時 試 樣 體 積 不 變 2.橡 膠 材 料 拉 伸 時 體 積 幾 乎 不 變 ， 0.5 3.塑 料 材 料 拉 伸 時 體 積 變 化 較 大 ， 0.5泊 松 比 橫 向 形 變 ： 單 軸 拉 伸 時 ， 試 樣 縱 向 被 拉 長 ， 橫 向 將 收 縮 。 橫 向 尺 寸 由 起 始 的 bo、 ho 變 為 b、 h。 若 試 樣 為 各 向 同 性 材 料 ， 則 橫 向 形 變0 030 02 h hhbbb 泊 松 比 （ Poissons ratio） : 12 / 真 應 力 ： 真 實 試 樣 拉 伸 時 ， 由 于 橫 向 收 縮 ， 其 橫 截 面 積 會 發(fā) 生 變 化 ， 因 此 內(nèi) 部 的 實 際 應 力 并 不 等 于 標 稱 應 力 ， 而 應 等 于 真 應 力 （ true stress） ture=F/A Cauchy 應 變 00ldlc 瞬 間 完 成 的 無 窮 小 形 變 Hencky應 變 )1ln()ln( 00110 l lllldlllH 材 料 在 一 段 有 限 時 間 內(nèi) 完 成 的 有 限 形 變 cH l ll ll ll l 02000 )(21)1ln( 當 l / lo1， c H普 彈 性 材 料 : 高 分 子 材 料 : l 一 般 較 大 ， c H 1 3 2 Cauchy 應 變 和 Hencky應 變 14 體積壓縮或膨脹 體 積 應 力 與 體 積 應 變 ： 體 積 為 Vo的 物 體 ， 受 到 三 維 各 向 同 性 壓 力 p作 用 時 ， 體 積 變 化 V， 則 壓 力 p定 義 為 體 積 應 力 ， V/V0定 義 為 體 積 應 變 0/VVKp K 體 積 模 量 （ volume modulus） 各 向 同 性 理 想 彈 性 體 材 料 的 三 個 模 量 G、 E、 K與 泊 松 比 之 間 有 如 下 關(guān) 系GKKGEEKEG 39,)21(3,)1(2 若 拉 伸 時 材 料 體 積 不 變 ， 即 1/2， 則 有 ： E = 3G 第 2節(jié) 高 彈 形 變 的 特 點 及 理 論 分 析21 高彈形變的特點 1、 小 應 力 作 用 下 彈 性 形 變 量 很 大 ， 彈 性 模 量 較 低 ， 外 力 撤 銷 后 形 變 基 本 可 以 恢 復 ， 屬 于 可 逆 彈 性 形 變 。2、 在 一 定 范 圍 內(nèi) ， 高 彈 材 料 的 彈 性 模 量 隨 材 料 溫 度 升 高 而 升 高 ， 而 普 彈 材 料 的 彈 性 模 量 隨 溫 度 升 高 而 下 降 。3、 絕 熱 拉 伸 （ 快 速 拉 伸 ） 時 ， 高 彈 材 料 會 自 身 放 熱 而 使 溫 度 升 高 ， 金 屬 材 料 則 相 反 。 4、 橡 膠 材 料 的 高 彈 形 變 有 力 學 松 弛 現(xiàn) 象 ， 而 金 屬 彈 性 體 幾 乎 無 松 弛 現(xiàn) 象 研 究 對 象 ： 輕 度 交 聯(lián) 的 橡 膠 試 樣 原 長 為 l0， 恒 溫 以 恒 力 f 緩 慢 拉 伸 至 l0+dl “ 緩 慢 拉 伸 ” ， 即 拉 伸 過 程 中 ， 橡 膠 試 樣 始 終 具 有 熱 力 學 平 衡 構(gòu) 象 ， 形 變 為 可 逆形 變 （ 平 衡 態(tài) 形 變 ） ， 形 變 過 程 中 dV = 0 dWdQdU dQ 體 系 與 外 界 的 熱 交 換 dW 體 系 與 外 界 的 功 交 換 根 據(jù) 熱 力 學 第 二 定 律 ， 對 恒 溫 可 逆 過 程 有 ,TdSdQ S為 體 系 的 熵 fdlPdVdW PdV（ 0） 拉 伸 過 程 中 體 積 變 化 的 膨 脹 功 f dl（ 0） 拉 伸 變 形 的 伸 長 功按 照 熱 力 學 第 一 定 律 ， 拉 伸 過 程 中 體 系 內(nèi) 能 的 變 化 dU：則 fdlPdVTdSdU 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學 方 程 fdlTdSdU flSTlU VTVT ,VTVT lSTlUf , 由 于 拉 伸 過 程 中 材 料 體 積 不 變 ， 故 PdV = 0， 則 恒 溫 恒 容 條 件 下 ， 對 l 求 偏 微 商 得 到即 公 式 表 明 緩 慢 拉 伸 形 變 時 ， 材 料 中 的 平 衡 張 力 f 由 兩 項組 成 ， 分 別 由 材 料 的 內(nèi) 能 變 化 U 和 熵 變 化 S 提 供若 橡 膠 為 理 想 橡 膠 （ ideal elastomer） ， 其 發(fā) 生 彈 性 變 形 時 體 系 的 內(nèi) 能 不 變 (U = 0)則 VTlSTf , 由 此 可 見 ， 理 想 橡 膠 等 溫 拉 伸 時 ， 彈 性 回 復 力 由 體 系 熵 變 貢 獻 ， 故 其 高 彈 性 又 稱 熵 彈 性 在 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學 方 程 中 ， S為 不 可 直 接 測 得量 ， 為 便 于 通 過 實 驗 來 檢 驗 該 熱 力 學 方 程 ， 可 對 該 方 程 進 行 如 下 變 換 ：V,TV,T lSTlUf 按 照 熱 力 學 函 數(shù) 關(guān) 系 ， 體 系 的 Gibbs自 由 能 G = H - TS = U + pV TS， 則SdTVdpfdl SdTTdSVdppdVfdlpdVTdS SdTTdSVdppdVdUdG 恒 壓 拉 伸 時 dG = fdl - SdT， 則 得 ： plpT TGSlGf , , VlVlpTVTplVT TflGTTGllS , VlVT TfTlUf , 通 過 代 換 ， 得 到 不 同 伸 長 率 下 ， 天 然 橡 膠 試樣 內(nèi) 的 彈 力 與 溫 度 的 關(guān) 系 橡 膠 等 溫 拉 伸 的 熱 力 學 方 程 的 實 驗 檢 驗VlVT TfTlUf , 根 據(jù) 上 式 進 行 如 下 實 驗 設 計 ： 將 橡 膠 試 樣 拉 長 至 l（ 即伸 長 率 ） ， 然 后 測 量 試 樣 中 的 彈 性 拉 應 力 隨 溫 度 T 的 變 化 。 在 確 定 的 伸 長 率 下 ， 隨 T 呈 線 性 變 化 。 由上 式 得 知 ， 圖 中 直 線 的 斜 率 代 表 確 定 伸 長 率 下 體 系 熵變 對 彈 性 力 的 貢 獻 （ 熵 彈 性 ） ， 直 線 的 截 距 則 為 體 系內(nèi) 能 變 化 對 彈 性 力 的 貢 獻 （ 能 彈 性 ） 。 由 圖 可 知 ， 伸長 率 越 大 ， 直 線 斜 率 越 大 ， 表 明 熵 變 的 貢 獻 增 大 ； 所有 直 線 外 推 到 T = 0K時 的 截 距 幾 乎 都 等 于 0， 說明 橡 膠 拉 伸 過 程 中 ， 能 彈 性 的 成 分 很 小上 圖 中 小 伸 長 率 時 （ 3 6 ） ， -T 直 線 斜 率 變 成 負 值 的 現(xiàn) 象 稱 為 熱 彈 轉(zhuǎn) 變 現(xiàn) 象它 是 由 橡 膠 試 樣 在 升 溫 時 的 熱 膨 脹 效 應 引 起 的 ， 橡 膠 拉 伸 時 升 溫 ， 熱 膨 脹 使 試 樣長 度 增 加 ， 相 當 于 為 維 持 該 伸 長 所 需 的 拉 力 減 小 23 高彈形變的分子理論 2 3 1 孤 立 鏈 上 的 彈 性 應 力 設 孤 立 分 子 鏈 為 等 效 自 由 連 接 的 高 斯 鏈 ， 含 N個 鏈 段 ， 鏈 段 長 度 為 b， 一 端 固 定 在 坐標 系 原 點 處 ， 另 一 端 落 在 坐 標 （ x， y， z） 附 近 小 體 積 元 dxdydz內(nèi) 的 幾 率 為 dxdydz)2z2y2x(expdxdydz)z,y,x(W 23 由 于 x2+y2+z2 = h2， 因 此 幾 率 密 度 函 數(shù) W(x, y, z) 可 改 寫 成 (h) 223 exp)( hh 22 123 Nb School of Polymer Science & Engineering 高 分 子 科 學 與 工 程 學 院 根 據(jù) Bolzmann定 律 ， 構(gòu) 象 熵 22hkC)h(lnk)h(S k Bolzmann常 數(shù)C 常 數(shù) 孤 立 鏈 上 的 彈 性 應 力 由 上 式 可 求 得 ： hkhS VT 2, 2 將 末 端 距 h 置 換 成 代 表 孤 立 鏈 長 度 尺 寸 的 l， 則 有 lNbkTlkTlSTf VT 22, 32 上 式 表 明 ： 孤 立 分 子 鏈 上 的 彈 性 應 力 f 與 分 子 鏈 尺 寸 l 成 正 比 ， 符 合 虎 克 定 律 ； 彈 性 系 數(shù) （ ） 與 絕 對 溫 度 T 成 正 比 ， 與 分 子 量 N 成 反 比 ； 彈 性 系 數(shù) 隨 溫 度 升 高 而 增 大 ， 反 映 了 孤 立 分 子 鏈 的 高 彈 性 屬 于 熵 彈 性 2NbkT3 2 3 2 三 維 交 聯(lián) 網(wǎng) 的 彈 性 應 力 1. 試 樣 為 理 想 橡 膠 ； 試 樣 內(nèi) 各 交 聯(lián) 點 自 由 地 無 規(guī) 分 布 ， 每 個 交 聯(lián) 點 聯(lián) 結(jié) 4條 網(wǎng) 鏈 ；兩 個 交 聯(lián) 點 之 間 的 網(wǎng) 鏈 為 末 端 距 符 合 高 斯 分 布 的 高 斯 鏈 ；2. 仿 射 變 形 假 定 （ affine deformation） 。 形 變 前 和 形 變 后 ， 所 有 交 聯(lián) 點 均 處 于 平 衡位 置 。 變 形 時 ， 微 觀 交 聯(lián) 網(wǎng) 的 形 變 與 宏 觀 試 樣 的 形 變 始 終 一 致 ；3. 形 變 前 ， 交 聯(lián) 網(wǎng) 為 各 向 同 性 的 理 想 網(wǎng) ； 交 聯(lián) 網(wǎng) 的 構(gòu) 象 總 數(shù) 簡 單 地 等 于 各 獨 立 網(wǎng) 鏈 構(gòu) 象 數(shù) 的 乘 積 ；4. 變 形 時 ， 試 樣 體 積 不 變 。Flory的 三 維 仿 射 交 聯(lián) 網(wǎng) 模 型 及 其 簡 化 假 定 仿 射 變 形 假 定 示 意 圖 a) 宏 觀 試 樣 發(fā) 生 均 勻 應 變 ； b) 一 根 網(wǎng) 鏈 隨 之 變 形根 據(jù) 仿 射 變 形 假 定 ， 試 樣 在 三 維 方 向 的 拉 伸 變 形 （ 拉 伸 比 ） 為 1、 2和 3， 某 一交 聯(lián) 點 的 位 置 在 變 形 后 由 （ x， y， z） 變 為 （ x， y， z） 。其 關(guān) 系 為 x= 1 x， y= 2 y, z= 3 z 任 取 一 網(wǎng) 鏈 ， 其 在 形 變 前 、 后 的 構(gòu) 象 熵 分 別 為 : 2222)( zyxkClS ii 22322222122222)( zyxkCzyxkClS iii 2232222212 111 zyxkS ii 設 單 位 體 積 內(nèi) 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) 為 n1， 所 有 網(wǎng) 鏈 的 Ni、 bi相 等 ， 即 i 。 根 據(jù) 假 定 (3)， 網(wǎng) 鏈的 總 熵 變 應 等 于 n1個 網(wǎng) 鏈 熵 變 的 平 均 加 和形 變 前 后 網(wǎng) 鏈 的 總 熵 變 22322222121 111 zyxknS 由 于 交 聯(lián) 網(wǎng) 為 各 向 同 性 網(wǎng) ， 故 22222 2131 hzyx 321 2322211 knS則 得 ： 單 軸 拉 伸 時 ， 設 在 x 軸 方 向 的 拉 伸 比 為 ， 由 于 拉 伸 時 體 積 不 變 ， 因 此 321 2322211 kTnSTG由 于 理 想 橡 膠 形 變 時 體 系 內(nèi) 能 不 變 （ U 0） ， 于 是 體 系 彈 性 自 由 能 的 變 化 等 于 ： 1 /132 3221 21 kTnG等 溫 等 容 條 件 下 ， 體 系 自 由 能 的 變 化 僅 與 外 界 的 功 交 換 相 關(guān) ， 故 fdldG 外 力 f 等 于 ： 201, 1 lkTnlGlGf VTVTVT由 于 試 樣 為 單 位 體 積 試 樣 ， l0 1， f 于 是 得 交 聯(lián) （ 硫 化 ） 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 式 221 11 cMRTkTn上 式 則 簡 化 為n1 單 位 體 積 內(nèi) 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) ； 交 聯(lián) 橡 膠 試 樣 密 度 ； 網(wǎng) 鏈 平 均 分 子 量 ； 材 料 拉 伸 比 ； R 氣 體 常 數(shù) cM 交 聯(lián) （ 硫 化 ） 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 式 221 11 cMRTkTn 214321)1( 3222 1 ， 在 較 小 時 ， 有上 式 中 EMRTc3則 虎 克 定 律 公 式 cMRT3E 楊 氏 模 量 1. 對 理 想 橡 膠 的 高 彈 形 變 ， 在 小 變 形 下 ， 虎 克 定 律 成 立 ； 在 大 變 形 下 ， 虎 克 定 律 失 效 ，彈 性 應 力 應 按 交 聯(lián) 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 進 行 計 算 。2. 硫 化 橡 膠 微 小 形 變 時 的 楊 氏 模 量 E或 剪 切 模 量 G E /3可 以 通 過 實 驗 求 得 ， 根 據(jù) 虎 克定 量 可 算 出 網(wǎng) 鏈 平 均 分 子 量 ， 進 而 求 得 單 位 體 積 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) 目 和 硫 化 橡 膠 交 聯(lián) 密 度 交 聯(lián) （ 硫 化 ） 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 式 單 軸 拉 伸 簡 單 剪 切1. 自 由 末 端 成 為 網(wǎng) 絡 的 缺 陷2. 化 學 交 聯(lián) 點 和 物 理 交 聯(lián) 點 （ 纏 結(jié) 點 ） 混 雜 ， 其 中 纏 結(jié) 點 可 能 因 分 子 鏈 運 動 而 解 纏 結(jié) ， 使 交 聯(lián) 點 分 布 不 均 勻3. 網(wǎng) 鏈 可 能 因 某 種 原 因 而 不 是 典 型 的 高 斯 鏈4. 發(fā) 生 大 變 形 時 ， 仿 射 變 形 的 假 定 不 完 全 成 立5. 在 交 聯(lián) 橡 膠 狀 態(tài) 方 程 式 建 立 過 程 中 ， 未 考 慮 內(nèi) 能 變 化 的 貢 獻6. 實 際 橡 膠 大 形 變 時 還 伴 隨 著 其 它 復 雜 的 結(jié) 構(gòu) 變 化 ， 如 拉 伸 誘 導 結(jié) 晶1. 較 小 時 ， 理 論 值 與 實 驗 結(jié) 果 相 符2. 增 大 時 ， 理 論 值 與 實 驗 結(jié) 果 出 現(xiàn) 偏 差 3hhMM21aMRT21GW 232221202cc 01232221 /ln321 VVkTMRTGW c 修 正 （ 1） ： 考 慮 物 理 交 聯(lián) 對 彈 性 力 的 貢 獻 修 正 （ 2） : 考 慮 實 際 橡 膠 試 樣 在 形 變 時 的 體 積 變 化 1 單 位 體 積 樣 品 內(nèi) 的 交 聯(lián) 點 數(shù) ， V0 、 V 形 變 前 后 樣 品 的 體 積A 校 正 因 子 ； 樣 品 交 聯(lián) 前 的 平 均 分 子 量 、 實 際 網(wǎng) 鏈 和 高 斯 鏈 的 均 方 末 端 距M2h 20h 2 3 3 分 子 理 論 的 修 正 第 3節(jié) 線 性 黏 彈 性 現(xiàn) 象 及 其 數(shù) 學 描 述 材 料 受 外 力 作 用 的 形 變 行 為 理 想 的 彈 性 固 體 服 從 虎 克 定 律 形 變 與 時 間 無 關(guān) ， 瞬 間 形 變 ， 瞬 間 恢 復 理 想 的 黏 性 液 體 服 從 牛 頓 定 律 形 變 與 時 間 成 線 性 關(guān) 系 高 聚 物 的 形 變 行 為 介 于 兩 者 之 間 ， 具 有 黏 彈 特 性線 性 與 非 線 性 黏 彈 行 為 ： 如 果 黏 彈 性 可 簡 單 地 看 作 符 合 虎 克 定 律 的 線 性 彈 性 和 符 合 牛 頓 黏 性 定 律 的 線 性 黏 性 的 組 合 ， 則 稱 為 線 性 黏 彈 性 ， 否 則 稱 非 線 性 黏 彈 性一 般 認 為 ， 在 小 變 形 下 ， 或 低 變 形 速 率 下 ， 高 分 子 材 料 主 要 表 現(xiàn) 線 性 黏 彈 性 ； 而在 大 變 形 或 高 變 形 速 率 下 ， 非 線 性 黏 彈 性 往 往 占 主 要 地 位 線 性 黏 彈 性 應 力 松 弛蠕 變滯 后力 學 損 耗 靜 態(tài) 黏 彈 性動 態(tài) 黏 彈 性 31 應力松弛現(xiàn)象，Maxwell模型 3 1 1 應 力 松 弛 現(xiàn) 象 (stress relaxation) 定 義 ： 恒 溫 恒 應 變 下 ， 材 料 的 內(nèi) 應 變 隨 時 間 的 延 長 而 衰 減 的 現(xiàn) 象 。應 力 松 弛 的 數(shù) 學 描 述 0000 ttt 000 tEEtEtE（ t） 松 弛 模 量 （ relaxation modulus）E 平 衡 模 量 ， 對 未 交 聯(lián) 聚 合 物 E =0E0 初 始 模 量(t) 應 力 松 弛 函 數(shù) ttt 0 01 聚 合 物 應 力 松 弛 示 意 圖 應 力 松 弛 發(fā) 生 的 原 因 高 分 子 材 料 在 外 力 作 用 下 發(fā) 生 形 變 ， 形 變 初 期 ， 因 分 子 鏈 結(jié) 構(gòu) 和 網(wǎng) 絡 結(jié) 構(gòu) 的 各向 異 性 ， 內(nèi) 應 力 最 初 分 布 并 不 均 勻 。 隨 時 間 延 長 ， 在 熱 運 動 和 不 均 勻 內(nèi) 應 力 驅(qū) 動 下 ，鏈 段 和 分 子 鏈 發(fā) 生 移 動 、 調(diào) 整 和 重 排 ， 使 內(nèi) 應 力 釋 放 ， 逐 步 由 不 均 勻 分 布 演 變 為 均勻 分 布 。 這 一 過 程 的 實 現(xiàn) 需 要 一 定 的 時 間 。 對 于 未 交 聯(lián) 高 分 子 ， 鏈 段 和 分 子 鏈 通 過 移 動 、 重 排 ， 最 終 可 將 內(nèi) 應 力 一 直 衰 減至 零 。 對 于 交 聯(lián) 高 分 子 ， 由 于 分 子 鏈 形 成 網(wǎng) 絡 ， 不 能 任 意 移 動 ， 最 后 內(nèi) 應 力 只 能 衰減 到 與 網(wǎng) 絡 變 形 相 應 的 平 衡 值玻 璃 態(tài) ： 分 子 鏈 及 鏈 段 的 運 動 均 被 凍 結(jié) ， 運 動 速 率 極 慢 ， 故 應 力 松 弛 速 率 極 慢 ；高 彈 態(tài) ： 鏈 段 運 動 被 釋 放 ， 部 分 內(nèi) 應 力 通 過 鏈 段 重 排 而 松 弛 ， 但 由 于 材 料 黏 度 大 ， 因 此 總 應 力 松 弛 時 間 仍 然 較 長 ；黏 流 態(tài) ： 分 子 整 鏈 運 動 被 釋 放 ， 運 動 速 率 加 快 ， 應 力 松 弛 速 率 響 應 加 快 應 力 松 弛 的 速 率 可 以 采 用 松 弛 時 間 （ relaxation time） 來 表 征應 力 松 弛 速 率 應 力 松 弛 現(xiàn) 象 對 高 分 子 材 料 的 應 用 至 關(guān) 重 要 3 1 2 Maxwell模 型 由 一 個 虎 克 彈 簧 和 一 個 牛 頓 黏 壺 串 聯(lián) 組 成. plasela . plasela 理 想 彈 性 、 黏 性 的 模 型將 應 變 對 時 間 求 微 商 00. dtd1dtddtddtd Eplasela對 模 型 進 行 受 力 分 析 ， 得 Maxwell模 型 的 運 動 方 程 式 由 應 力 松 弛 定 義 知 = 0 = 常 數(shù) ， 故 有 0dtd1 00 E 起 始 應 力對 進 行 積 分 ， 可 得 0dtd1 00 E tet 0)(0 )(t 時 間 t 所 觀 測 到 的 內(nèi) 應 力00E 松 弛 時 間 （ relaxation time）當 t =時 ， /0 =1/e， 因 此 是 高 分 子 材 料 內(nèi) 應 力 衰 減 到 0的 1/e所 需 的 時 間當 t = 時 ， (t) = 0， 應 力 完 全 松 弛 tt eEettE 0000 應 力 松 弛 模 量E 0 彈 簧 模 量 （ 初 始 模 量 ）Note: Maxwell模 型 只 能 簡 單 描 述 線 型 而 不 能 描 述 交 聯(lián) 型 高 分 子 材 料 的 應 力 松 弛 現(xiàn) 象 32 蠕變和蠕變恢復現(xiàn)象，Kelvin模型 3 2 1 蠕 變 和 蠕 變 恢 復 現(xiàn) 象 (creep recovery/retraction )聚 合 物 的 蠕 變 及 其 蠕 變 恢 復 曲 線 蠕 變 ： 恒 溫 、 恒 負 荷 下 ， 高 聚 物 材 料 的 形 變 隨 時 間 的 延 長 逐 漸 增 加 的 現(xiàn) 象 蠕 變 恢 復 ： 外 應 力 撤 除 后 試 樣 形 變 隨 時 間 逐 步 恢 復 理 想 交 聯(lián) 聚 合 物 ： 形 變 完 全 恢 復 ； 未 交 聯(lián) 試 樣 ： 形 變 只 能 部 分 恢 復 ， 材 料 發(fā) 生 了 永久 變 形 （ deformation set） 高 分 子 試 樣 在 恒 定 應 力 0作 用 下 發(fā) 生 如 下 變 形 ：普 彈 形 變 由 分 子 鏈 中 化 學 鍵 的 鍵 長 、 鍵 角 等 小 形 變 及 網(wǎng) 絡 的 瞬 時 響 應 引 起 服 從 虎 克 定 律 00001 / JE （ 其 中 ， E0 普 彈 模 量 ； J0 1/E0 普 彈 柔 量 ）由 鏈 段 的 運 動 引 起 推 遲 彈 性 形 變 tJtJ ec 002 ttt 1 00 Jc（ t） 蠕 變 柔 量 （ creep compliance）Je 平 衡 柔 量 （ equilibrium compliance）(t) 蠕 變 函 數(shù)瞬 時 全 部 恢 復恢 復 需 很 長 時 間 J（ t） 蠕 變 柔 量由 分 子 鏈 的 相 對 位 移 引 起 t 03塑 性 變 形 （ 即 永 久 變 形 ） 聚 合 物 本 體 黏 度 tJttJJt e 000321 不 可 恢 復玻 璃 態(tài) ： 鏈 段 運 動 被 凍 結(jié) ， 材 料 黏 度 極 大 ， 蠕 變 速 率 非 常 慢高 彈 態(tài) ： 鏈 段 運 動 逐 步 被 釋 放 ， 蠕 變 速 率 也 逐 漸 加 快蠕 變 速 率 可 以 采 用 推 遲 時 間 （ retardation time） 來 表 征 ， 推 遲 時 間 與 松 弛 時 間 的 意 義 相 同例 如 ， 工 程 結(jié) 構(gòu) 材 料 通 常 要 求 耐 蠕 變 性 能 優(yōu) 、 永 久 變 形 小 3 2 2 Kelvin模 型 由 一 個 虎 克 彈 簧 和 一 個 牛 頓 黏 壺 并 聯(lián) 組 成對 模 型 進 行 受 力 分 析 ， 得 . plasela dtdEt plasela 00.)( 0 t dtdEE 0000 發(fā) 生 蠕 變 時 應 力 恒 定 ， 即 ： 故 有解 一 階 常 微 分 方 程 ， 得 : )1()( 00 teEt 00E 模 型 的 推 遲 時 間 t 0， ； t 0， 形 變 逐 漸 發(fā) 展 ； t， 形 變 趨 于 平 衡 值 , 00 00E tet 1蠕 變 柔 量 J(t) tt eJettJ 1100 J 最 大 柔 量 ， 稱 平 衡 柔 量 因 此 ， Kelvin模 型 只 能 模 擬 交 聯(lián) 物 蠕 變 中 的 高 彈 形 變 33 復雜黏彈性模型 三 元 件 模 型 Maxwell和 Kelvin模 型 只 有 單 個 松 弛 時 間 （ 或 推 遲 時 間 ） 。 真 實 聚 合 物 因 有 多 個 運 動 單 元 ， 而具 有 不 同 的 松 弛 時 間 i。 為 較 好 地 描 述 實 際 聚 合 物 的 黏 彈 性 行 為 ， 需 引 入 新 的 力 學 模 型分 子 鏈 交 聯(lián) 成 網(wǎng) 不 能 相 對 移 動 ， 不 存 在 黏 性 流 動彈 簧 E 1 描 述 普 彈 形 變 1Kelvin模 型 描 述 推 遲 彈 性 形 變 2描 述 理 想 交 聯(lián) 聚 合 物 的 蠕 變 四 元 件 模 型 （ four-element model）描 述 未 交 聯(lián) 聚 合 物 的 蠕 變由 一 個 Kelvin模 型 和 一 個 Maxwell模 型 的 組 合彈 簧 E1描 述 普 彈 形 變 1Kelvin模 型 描 述 推 遲 彈 性 形 變 2黏 壺 3描 述 不 可 逆 形 變 （ 即 黏 性 流 動 ） 3 teEEt t 302010321 1 模 型 的 總 形 變 為 ： 并 聯(lián) Maxwell模 型描 述 真 實 聚 合 物 的 應 力 松 弛 具 有 不 同 松 弛 時 間串 聯(lián) Kelvin模 型描 述 真 實 聚 合 物 的 蠕 變 具 有 不 同 推 遲 時 間 titet ti sincos)(i 00* titeti ti sincos)( 0)(0*)(i* t試 樣 的 復 數(shù) 應 變 記 為 )(i* t試 樣 的 復 數(shù) 應 力 記 為 0 應 變 振 幅 ， 交 變 圓 頻 率 0 應 力 振 幅 復 數(shù) 模 量 sincos/)( 0000 ieiE i )()( EiE 實 部 cos )( 00E 貯 能 模 量 (storage modulus)， 描 寫 應 力 、 應 變 同 相 位 的 彈 性 形 變 虛 部 sin)( 00E 損 耗 模 量 (loss modulus)， 描 寫 應 變 落 后 應 力 /2相 位 的 黏 性 形 變 )()(tan EE 阻 尼 因 子 （ loss factor） 或 損 耗 正 切 （ loss tangent） ， 用 于 描 寫 材料 在 動 態(tài) 變 形 條 件 下 的 力 學 損 耗 行 為 34 動態(tài)力學松弛現(xiàn)象 3 4 1 小 振 幅 動 態(tài) 力 學 現(xiàn) 象 的 數(shù) 學 分 析 滯 后 現(xiàn) 象 （ hysteresis） 定 義 ： 試 樣 在 交 變 應 力 作 用 下 ， 應 變 的 變 化 落 后 于 應 力 的 變 化 的 現(xiàn) 象0( ) sint wt (t)(t) 0( ) sin( )t wt 輪 胎 在 路 面 滾 動 時 情 況 wt 形 變 落 后 于 應 變 的 相 位 角產(chǎn) 生 滯 后 的 原 因 ： 外 力 作 用 時 ， 鏈 段 運 動 要 受 到 內(nèi) 摩 擦 阻 力 的 作 用 ， 外 力 變 化 時 鏈 段 運 動 跟 不 上 外 力 的 變 化 ， 落 后 于 理 想 彈 性 材 料 ： =0， 形 變 與 應 力 同 相 位 ， 即 (t) = 0sinwt理 想 黏 性 材 料 ： =/2， 形 變 落 后 于 應 力 /2， 即 (t) = 0sin（ wt-/2)黏 彈 材 料 （ 介 于 理 想 彈 性 與 黏 性 材 料 之 間 ） ： 0 /2， 形 變 落 后 于 應 力 ， 即 (t) = 0sin（ wt-） 3 4 2 動 態(tài) 力 學 損 耗 現(xiàn) 象 動 態(tài) 力 學 損 耗 現(xiàn) 象 定 義 ： 聚 合 物 在 交 變 應 力 作 用 下 ， 產(chǎn) 生 滯 后 現(xiàn) 象 ， 而 使 機 械 能 轉(zhuǎn) 變 為 熱 能 的 現(xiàn) 象一 個 拉 伸 -回 縮 周 期 ， 材 料 損 耗 的 機 械 功 ： 損 耗 角 ； tg 損 耗 正 切 （ 因 子 ） sin dttcostsin )tsin(dtsinW 00/20 00 00 圖5-19 高分子材料在一個拉伸-回縮周期內(nèi)的應力應變曲線 高 分 子 材 料 動 態(tài) 力 學 行 為 的 一 般 規(guī) 律 貯 能 模 量 ： 高 頻 區(qū) 較 高 ， 低 頻 區(qū) 較 低 。 高 頻 區(qū) 外 場 變 化 速 率 快 ， 鏈 段 運 動 來 不 及 響 應 ， 運 動 被 凍 結(jié) ， 相 當 于 玻 璃 態(tài) ； 低 頻 區(qū) 外 場 變 化 速 率 慢 ， 鏈 段 得 以 充 分 運 動 ， 相 當 于 橡 膠 高 彈 態(tài) ； 兩 者 之 間 相 當 于 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 區(qū)損 耗 模 量 和 損 耗 正 切 ： 高 頻 區(qū) 和 低 頻 區(qū) 均 較 低 ， 而 在 兩 區(qū) 域 之 間 的 黏 彈 轉(zhuǎn) 變 區(qū) 存 在 極 大 值 。 此 時 部 分 鏈 段 開 始 運 動 ， 但 運 動 自 由 度 還 不 大 ， 在 交 變 外 場 作 用 下 ， 一 些 鏈 段 隨 外 場 變 化 而 運 動 ， 另 一 些 鏈 段 跟 不 上 外 場 變 化 而 運 動 滯 后 ， 鏈 段 之 間 發(fā) 生 內(nèi) 摩 擦 而 生 熱 ， 使 損 耗 模 量 和 損 耗 正 切 出 現(xiàn) 峰 值 41 影響應力松弛與蠕變的主要因素 分 子 鏈 運 動 能 力 的 影 響未 交 聯(lián) 線 型 聚 合 物 ： 應 力 松 弛 可 以 松 弛 到 零 ； 蠕 變 過 程 中 除 彈 性 形 變 外 ， 還 伴 隨 發(fā) 生 永 久 形 變 和 黏 性 流 動 ， 在 蠕 變 恢 復 時 存 在 殘 余 形 變交 聯(lián) 聚 合 物 ： 應 力 松 弛 只 能 松 弛 到 與 網(wǎng) 絡 變 形 相 應 的 平 衡 應 力 值 ； 蠕 變 時 不 存 在 分 子 鏈 相 對 移 動 ， 無 黏 性 流 動 ， 蠕 變 恢 復 時 無 殘 余 形 變 （ 交 聯(lián) 程 度 高 時 ， 蠕 變 速 率 低 、 力 學 損 耗 小 、 制 品 尺 寸 穩(wěn) 定 性 好 ）分 子 量 ： 玻 璃 態(tài) 時 （ T Tg） ， 分 子 量 對 蠕 變 和 應 力 松 弛 影 響 不 大 ； 溫 度 接 近 或 大 于 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 時 ， 隨 著 分 子 量 增 大 ， 材 料 的 松 弛 模 量 增 大 ， 蠕 變 柔 量 減 小 ， 蠕 變 速 率 下 降 第 4節(jié) 影 響 黏 彈 性 的 主 要 因 素 鏈 段 運 動 能 力 的 影 響一 般 規(guī) 律 ： 鏈 段 體 積 大 、 分 子 鏈 剛 性 高 、 玻 璃 化 溫 度 高 、 鏈 段 活 動 能 力 低 的 材 料 ， 蠕 變 速 率 和 應 力 松 弛 程 度 小結(jié) 晶 ： 結(jié) 晶 使 鏈 段 的 活 動 能 力 下 降 ， 材 料 的 蠕 變 和 松 弛 速 率 低取 向 ： 在 取 向 方 向 上 ， 鏈 段 降 低 了 活 動 能 力 ， 使 蠕 變 和 松 弛 速 率 降 低填 充 和 增 強 填 料 ： 鏈 段 活 動 能 力 下 降 ， 材 料 模 量 提 高 ， 尺 寸 穩(wěn) 定 性 提 高增 塑 劑 ： 鏈 段 活 動 能 力 增 強 ， 易 于 引 起 蠕 變環(huán) 境 溫 度 ： 溫 度 升 高 ， 松 弛 和 蠕 變 速 率 增 加 環(huán) 境 壓 力 ： 增 大 環(huán) 境 壓 力 ， 使 自 由 體 積 減 小 ， 材 料 蠕 變 柔 量 變 小應 力 ： 增 加 應 力 ， 蠕 變 速 率 增 加應 力 作 用 時 間 ： 應 力 作 用 時 間 越 長 ， 蠕 變 柔 量 越 大環(huán) 境 的 影 響 42 影響動態(tài)力學性能的主要因素 聚 合 物 結(jié) 構(gòu) 的 影 響非 交 聯(lián) 聚 合 物 ： 儲 能 模 量 隨 頻 率 下 降 迅 速 減 小交 聯(lián) 聚 合 物 ： 儲 能 模 量 與 網(wǎng) 鏈 平 均 鏈 長 有 關(guān) ， 網(wǎng) 鏈 分 子 量 越 小 模 量 越 高鏈 段 及 尺 寸 小 于 鏈 段 的 結(jié) 構(gòu) 單 元 ： 小 體 積 鏈 段 ， 動 態(tài) 力 學 損 耗 就 小動 態(tài) 力 學 損 耗 ： BR NR SBR NBR IIR-BrBR : 結(jié) 構(gòu) 簡 單 ， 分 子 間 力 小 ， 鏈 段 運 動 容 易 內(nèi) 摩 擦 阻 力 小 ， 松 弛 時 間 短 ， 小 ， tg 小NR: 結(jié) 構(gòu) 上 比 BR多 一 側(cè) 甲 基 ， tg 較 BR小SBR: 側(cè) 基 有 芳 環(huán) ， 體 積 效 應 大 ， tg 大 NBR: 側(cè) 基 極 性 大 ， 分 子 間 力 、 內(nèi) 摩 擦 力 、 運 動 阻 力 大 ， 大 ， NBR的 tg與 -CN含 量 有 關(guān)IIR: 側(cè) 基 -CH3， 數(shù) 目 多 ， 動 態(tài) 下 內(nèi) 摩 擦 阻 力 大 ， tg大結(jié) 晶 ： 材 料 的 力 學 損 耗 小共 聚 結(jié) 構(gòu) ： 動 態(tài) 力 學 松 弛 行 為 比 較 復 雜 。 對 應 不 同 的 鏈 段 會 有 不 同 的 動 態(tài) 力 學 行 為 儲 能 模 量 在 高 頻 區(qū) 高 而 在 低 頻 區(qū) 低損 耗 模 量 和 損 耗 正 切 在 高 頻 區(qū) 和 低 頻 區(qū) 均 很 低 ， 在 中 間 頻 率 區(qū) （ 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 頻 率 附 近 ） 出 現(xiàn) 峰 值外 力 作 用 頻 率 與 環(huán) 境 溫 度 對 高 分 子 材 料 黏 彈 性 有 相 似 的 影 響 規(guī) 律 。 這 與 外 力 作 用 頻 率與 環(huán) 境 溫 度 對 鏈 段 運 動 的 影 響 規(guī) 律 是 一 致 的 。 作 用 頻 率 相 當 于 作 用 速 率 ， 是 時 間 的 倒數(shù) 。 由 此 看 來 外 力 作 用 時 間 與 環(huán) 境 溫 度 對 高 分 子 材 料 黏 彈 性 的 影 響 有 一 定 的 等 效 關(guān) 系 外 力 作 用 頻 率 的 影 響玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 區(qū) 和 黏 流 溫 度 以 上 區(qū) 域 ， 高 分 子 材 料 的 動 態(tài) 力 學 損 耗 大其 它 溫 區(qū) 的 內(nèi) 耗 小 溫 度 的 影 響 第 5節(jié) 疊 加 原 理 及 其 應 用 51 時間溫度等效原理 定 義 ： 就 高 分 子 材 料 的 力 學 狀 態(tài) 轉(zhuǎn) 變 、 力 學 松 弛 性 能 而 言 ， 外 力 作 用 時 間 和 環(huán) 境 溫 度 的 影 響 具 有 等 效 作 用 ， 只 要 改 變 時 間 尺 度 ， 就 能 使 不 同 溫 度 下 的 材 料 性 能 相 互 等 價 ， 這 一 規(guī) 律 稱 為 “ 時 溫 等 效 原 理 ” (time-temperature equivalent principle) 線 性 聚 合 物 蠕 變 曲 線 及 時 -溫 等 效 示 意 圖 聚 合 物 在 高 溫 短 時 間 內(nèi) 表 現(xiàn) 的 蠕 變 性 質(zhì) ，在 低 溫 長 時 間 下 同 樣 能 表 現(xiàn) 出 來 1. 適 用 于 所 有 不 同 尺 寸 的 高 分 子 運 動 單 元2. 適 用 于 高 分 子 材 料 的 諸 多 性 質(zhì) ， 如 蠕 變 、 松 弛行 為 等3. 使 人 們 可 以 利 用 在 有 限 溫 度 或 （ 和 ） 有 限 時 間內(nèi) 測 量 的 材 料 性 質(zhì) ， 通 過 該 原 理 推 廣 至 在 更 寬 的溫 度 和 時 間 范 圍 內(nèi) 的 性 能 變 化 規(guī) 律 時 間 溫 度 等 效 原 理 的 應 用利 用 時 間 溫 度 的 等 效 性 ， 不 同 溫 度 、 時 間 、 頻 率 下 測 得 的 力 學 數(shù) 據(jù) 可 進 行 相 互 換 算12 ( )log ST SC T Ta C T T T下 的 松 弛 時 間 ； s 參 考 溫 度 Ts下 的 松 弛 時 間C 1， C2為 兩 個 常 數(shù) : )T( )T(tt sTsTT 移 動 因 子 Ts=Tg時 ， C1 17.44， C2 51.6Ts=Tg+50oC時 ， C1 8.86， C2 101.6NOTE: WLF方 程 的 適 用 溫 度 范 圍 為 Tg Tg 100 ， 即 自 由 體 積 理 論 適 用 的 范 圍 。 如 果 溫 度 遠 高 于 Tg ， 自 由 體 積 已 增 大 得 足 夠 大 ， 為 分 子 運 動 提 供 了 足 夠 空 間 ； 或 者 溫 度 低 于 Tg ， 自 由 體 積 被 凍 結(jié) ， 此 時 WLF方 程 不 再 適 用 52 玻爾茲曼疊加原理 定 義 ： 高 聚 物 的 力 學 松 弛 行 為 是 其 整 個 歷 史 上 諸 多 松 弛 過 程 的 線 性 加 和 的 結(jié) 果 thank you for your attention