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1、 高聚物的高彈性及粘彈性第一節(jié) 高彈性的熱力學(xué)分析第二節(jié) 高彈性分子理論統(tǒng)計理論第三節(jié) 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)溶脹（自學(xué)）第四節(jié) 粘彈性及其模型第五節(jié) 時溫等效 高 彈 性 聚 合 物 （ 在 Tg以 上 ） 處 于 高 彈 態(tài) 時 所 表 現(xiàn) 出 的 獨 特 的 力 學(xué) 性 質(zhì) ， 又 稱 橡 膠 彈 性引 言 橡 膠 、 塑 料 、 生 物 高 分 子 在 TgTf間 都 可 表 現(xiàn)出 一 定 的 高 彈 性 高 彈 性 的 特 點1、 彈 性 模 量 小比 其 它 固 體 物 質(zhì) 小 得 多 （ P325表 7-14）鋼 ： 20000MPa(2 10 ） ;（ 公 斤 m =9.807MPa)PE:

2、 200MPa 結(jié) 晶 物 ； PS:2500MPa;橡 膠 : 0.2-8MPa. 52、 形 變 量 大 可 達(dá) 1000%,一 般 在 500%左 右 ,而 普 通 金 屬 材 料的 形 變 量 1 3、 彈 性 模 量 隨 溫 度 上 升 而 增 大 溫 度 升 高 ， 鏈 段 運 動 加 劇 ， 回 縮 力 增 大 ， 抵 抗 變 形的 能 力 升 高 。4、 高 彈 形 變 有 時 間 依 賴 性 力 學(xué) 松 弛 特 性高 彈 形 變 時 分 子 運 動 需 要 時 間5、 形 變 過 程 有 明 顯 的 熱 效 應(yīng) 橡 膠 ： 拉 伸 放 熱 回 縮 吸 熱 8-1 高彈性的熱力

3、學(xué)分析一、高彈形變的熱力學(xué)方程外力下發(fā)生高彈形變，除去外力后又可恢復(fù)原狀，即形變是可逆的，因此可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)行分析。 由熱力學(xué)第一定律:拉伸過程中dU Q W P 壓力 dV體積變化f拉伸力 dL長度變化W PdV fdl Q TdS dU TdS PdV fdl L0 dL ff對輕度交聯(lián)橡膠在等溫（dT=0）下拉伸 dU TdS PdV fdl 對 伸 長 L求 偏 導(dǎo) 得 ： . .( ) ( )T V T Vu ST fl l 熱 力 學(xué) 方 程 之 一拉 伸 過 程 中 dV0TdS fdl 使 橡 膠 的 內(nèi) 能 隨 伸 長 變 化使 橡 膠 的 熵 變 隨 伸 長

4、 變 化物 理 意 義 :外 力 作 用 在 橡 膠 上 . .( ) ( )T V T Vu Sf Tl l 變 換 如 下 ：根 據(jù) 吉 布 斯 自 由 能對 微 小 變 化 ： dF dU PdV VdP TdS SdT VdP TdS SdT . .( ) ( )T V T Vu Sf Tl l F H TS U PV TS Q W PV TS dU TdS PdV fdl dF TdS PdV fdl PdV fdl VdP SdT 恒 溫 恒 壓 下 ：當(dāng) dT=0 dP=0時 ，恒 形 變 恒 壓 下 :當(dāng) dL=0 dP=0時 ，所 以 恒 溫 恒 容 下 ： dF fdl V

5、dP SdT .( )T PF fl .( )L PF ST . . . . .( ) ( ) ( ) ( )TV LP T P lVTV lVS F F fl l T T l T . . . .( ) ( ) ( ) ( )T V T V T V l Vu S u ff T Tl l l T 熱 力 學(xué) 方 程 之 二 二 、 熵 彈 性 的 分 析將 NR拉 伸 到 一 定 拉 伸 比 或 伸 長 率在 保 持 不變下 測 定 不 同 溫 度 （ ） 下 的 張 力 （ f）作 fT圖 0LL 0 000 100L LL . .( ) ( )T V l Vu ff Tl T 2.05 1.

6、42f/Mpa T/K2.26 1.87283 303 323 3432.58 所 有 的 直 線 外 推 至 0K時 的 截 距 幾 乎 都 為 0，. .( ) ( )T V LVS ff T TL T .( ) 0T VUL 說 明 橡 膠 拉 伸 時 ， 內(nèi) 能 幾 乎 不 變 ， 因 此 稱 高 彈 性 為 熵 彈 性主 要 引 起 熵 變 2.05 1.42f/Mpa T/K2.26 1.87283 303 323 3432.58 由 熵 彈 性 可 以 解 釋 高 彈 形 變 ：（ 1） 大 形 變（ 2） 形 變 可 逆（ 4） 熱 效 應(yīng)（ 3） 溫 度 升 高 ， E增 大

7、熱 力 學(xué) 分 析 得 到 的 一 條 重 要 的 結(jié) 論 ： 彈 性 力 主 要 來 自 熵 的 貢 獻(xiàn) ， 故 稱 橡 膠 彈 性 熵 彈 性 。 8-2 交 聯(lián) 橡 膠 的 統(tǒng) 計 理 論 橡 膠 不 交 聯(lián) ， 幾 乎 沒 有 使 用 價 值 ， 因 此 研 究交 聯(lián) 橡 膠 的 高 彈 形 變 具 有 重 要 的 實 際 意 義 。 統(tǒng) 計 理 論 討 論 的 是 橡 膠 彈 性 問 題 的 核 心 形 變 過 程 中 突 出 的 熵 效 應(yīng) ， 而 忽 略 內(nèi) 能 的 貢 獻(xiàn)定 義 兩 個 有 用 的 概 念 ： 網(wǎng) 鏈 已 交 聯(lián) 的 分 子 鏈 （ 交 聯(lián) 點 間 的 分 子

8、鏈 ） 網(wǎng) 絡(luò) 許 多 網(wǎng) 鏈 結(jié) 合 在 一 起 ， 形 成 的 結(jié) 構(gòu) 1.交 聯(lián) 點 無 規(guī) 分 布 ， 且 每 個 交 聯(lián) 點 由 四 個 鏈 構(gòu) 成 ， 所 有 網(wǎng) 鏈 都 是 有 效 交 聯(lián) 。假 設(shè) ：2.網(wǎng) 鏈 是 高 斯 鏈 ， 其 末 端 距 分 布 服 從 高 斯 分 布 ， 網(wǎng) 鏈 構(gòu) 象 變 化 彼 此 獨 立 。3.形 變 時 ， 材 料 的 體 積 恒 定 。4.仿 射 形 變5.高 斯 鏈 組 成 各 向 同 性 網(wǎng) 絡(luò) ， 其 構(gòu) 象 總 數(shù) 是 各 網(wǎng) 絡(luò) 構(gòu) 象 數(shù) 的 乘 積 。 一 、 孤 立 柔 性 鏈 的 熵 一 端 固 定 在 原 點 ， 另 一

9、 端 落 在 點 （ x， y ， z)處 的 小 體 積 元 (dx， dy， dz)的 幾 率 服 從 高 斯 分 布 。根 據(jù) 假 設(shè) 按 等 效 自 由 結(jié) 合 鏈 處 理 :高 斯 分 布 密 度 函 數(shù) ： 2 2 2 23 ( )3/2( . . ) x y zW x y z e 2 2 2 203 3 32 2 2e enl n l h ne：鏈 段 數(shù) le： 鏈 段 長 度:等 效 自 由 結(jié) 合 鏈 均 方 末 端 距20h 根 據(jù) 波 爾 茲 曼 定 律 ： 體 系 熵 值 與 微 觀 狀 態(tài) 數(shù) 的 關(guān) 系 為 ：lnS K 構(gòu) 象 數(shù)波 爾 茲 曼 常 數(shù)孤 立 鏈

10、 的 構(gòu) 象 熵 1ln ( , , )S K CW x y z 2 2 23 ( )1 3/2ln ( ) x y zK C e 2 2 2 22 ( )S C K x y z 將 W(x y z) 代 入 二 、 交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 的 熵 變根 據(jù) 仿 射 形 變 的 假 設(shè) ： 單 位 體 積 的 試 樣 拉 伸 前 （ x,y,z） 為 （ 1， 1， 1）拉 伸 后 長 度 變 為 1 2 3( , , ) ( , , )i i ix y z 1 2 3( , , )i i ix y z 1 2 3 f 網(wǎng) 鏈 的 末 端 距 的 變 化 ：第 i個 網(wǎng) 鏈 的 一 端 固 定 在 原

11、 點 上 ， 另 一 端 形 變 前 在 點 處 ， 形 變 后 在 點 處 。 ( , , )i i ix y z1 2 3( , , )i i ix y z 第 i個 網(wǎng) 鏈 形 變 前 熵 形 變 后 熵 2 2 2 2 2 2 21 2 3( )i i i iS C K x y z 2 2 2 2( )i i i iS C K x y z 第 i個 網(wǎng) 鏈 形 變 的 熵 變 為 ：N個 網(wǎng) 鏈 的 熵 變 為 ： 2i i iS S S K 2 2 2 2 2 21 2 3( 1) ( 1) ( 1)i i ix y z 2 2 2 2 2 2 21 2 31 1 ( 1) ( 1)

12、 ( 1)n Ni i i ii iS S K x y z 2 2 2 2 2 2 21 2 3( 1) ( 1) ( 1)i i iKN x y z 由 于 交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 的 各 向 同 性 ：2 2 2 2 2 1 2 3( 1) ( 1) ( 1)3hS KN 2 2 2 213x y z h N個 網(wǎng) 鏈 的 熵 變 為 ：2 2 2 2 2 2 21 2 3( 1) ( 1) ( 1)i i iS KN x y z 2 2 2 1 2 31 ( 3)2S NK 交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 的 構(gòu) 象 熵2 2 2 2 21 2 3( 3)3hS KN 三 、 交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 的 狀 態(tài) 方 程

13、1、 狀 態(tài) 方 程 F= U-T S U=0所 以 ： 2 2 21 2 31 ( 3)2F T S T NK 2 2 21 2 31 ( 3)2 NTK 根據(jù)赫 姆 霍 爾 茲 自 由 能 定 義 ： 恒 溫 過 程 中 ， 外 力 對 體 系 作 的 功 等 于 體 系 自 由 能 的 增 加 。即 ： 2 2 21 2 31 ( 3)2W F NTK 對 于 單 軸 拉 伸 ， 體 積 不 變 V=0入 1=入 入 1入 2入 3=1入 2=入 3 入 2=入 3= 1/入入 1入 2入 3 21 2( 3)2W F NKT f f 21 2( 3)2W F NKT 在 前 節(jié) 的 熱

14、 力 學(xué) 方 程 的 推 導(dǎo) 中W fdL dF W PdV fdL 0V 對 L求 偏 導(dǎo) ： , , , 20 1( ) ( ) ( ) ( )T V T V T VF F NKTf l l l 因 為 ：所 以 ： 0 0 0/ .N A l N0 21( )N KT 對 L求 偏 導(dǎo) ： , , , 20 1( ) ( ) ( ) ( )T V T V T VF F NKTf l l l （ 單 位 體 積 網(wǎng) 鏈 數(shù) ） 交 聯(lián) 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 形 式 之 一但 單 位 體 積 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) 不 易 得 知 ， 狀 態(tài) 方 程 可 作 以 下 變 化 ：0 20 0 1

15、/ ( )NKTf A A l 0 cNN M 設(shè) 網(wǎng) 鏈 的 分 子 量 為 試 樣 密 度 為 單 位 體 積 的 網(wǎng) 鏈 數(shù) ： 0 21( )N KT R NK 21( )RTMc 阿 佛 加 德 羅 常 數(shù)氣 體 常 數(shù)波 爾 茲 曼 常 數(shù)NKR交 聯(lián) 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 形 式 之 二交 聯(lián) 橡 膠 的 狀 態(tài) 方 程 形 式 之 一Mc0 2 2 21 1 1( ) ( ) ( )NKT RTN KT Mc Mc 狀 態(tài) 方 程 中 形 變 用 的 是 拉 伸 比 ， 要 將 換 算 成 0ll 00 0l l ll l 1 1 狀 態(tài) 方 程 2( )RTMc 2(

16、1) ( 1)( 1 1 2 )RTMcRTMc 3 RTE Mc3RT Mc 2 2 31 1 2 3 4 （）1 2 （非常小時）即 應(yīng) 變 很 小 時 交 聯(lián) 橡 膠 的 應(yīng) 力 應(yīng) 變 關(guān) 系 符 合 虎 克 定 律 2、 理 論 與 實 驗 的 偏 差 為 了 檢 驗 上 述 理 論 推 導(dǎo) ， 可 將 理 論 上 導(dǎo) 出 的 應(yīng) 力 拉 伸比 的 關(guān) 系 曲 線 與 實 驗 曲 線 加 以 比 較 ：由 下 圖 可 看 出 ： 1.5拉 伸 較 小 時 理 論 與 實 驗 曲 線 重 合 6時 ， 產(chǎn) 生 偏 差 ， 但 偏 差 不 大 ， 實 驗 值 小 6時 ， 偏 差 很 大

17、實 驗理 論 1.5 6 第四節(jié) 粘彈性 4-1 松弛現(xiàn)象 4-2 蠕變 4-3 應(yīng)力松弛 4-4 滯后 4-5 力學(xué)損耗 4-6 測定粘彈性的方法 4-7 粘彈性模型 4-8 粘彈性與時間、溫度的關(guān)系（時溫等效） 4-9 波爾茲曼迭加原理 靜態(tài)黏彈性現(xiàn)象 力學(xué)行為曲線 T t 所研究的關(guān)系 熱機(jī)械曲線 固定 改變 改變 固定 tTf ,)( 應(yīng)力-應(yīng)變曲線 改變 改變 固定 固定 tTf ,)( 蠕變曲線 固定 改變 固定 改變 Ttf ,)( 應(yīng)力松弛曲線 改變 固定 固定 改變 Ttf ,)( 動態(tài)黏彈性現(xiàn)象 :交變的應(yīng)力作用滯后與損耗 4-1 高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性

18、能隨時間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變 應(yīng)力松弛 滯后 力學(xué)損耗 理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時間無關(guān)理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力高聚物的形變與時間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。 形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物G t 3-2 蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動 普彈形變 高分子材料受到外力作用時，

19、分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。 應(yīng)力 普彈形變 普彈形變模量1 11 G 示意圖1 1t 2t t 高彈形變 是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。 應(yīng)力高彈形變 高彈形變模量 松弛時間 22G )1(22 teG 2 示意圖 2 1t t2t 粘性流動 分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變 應(yīng)力 本體粘度3 t 33 示意圖 3 2t1t t 高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的

20、，材料總形變?yōu)橛捎?是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。teGG t 321321 )1( 3 三種形變的相對比例依具體條件不同而不同 時，主要是 時，主要是 和 時， ， ， 都較顯著 gTT 1gTT 21 321fTT 蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在 以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在 以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在 以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變gT gTgT gT 不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果 時作試驗只能看

21、到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果 時作實驗，只能看到蠕變的最后部分 在 附近作試驗可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線gT gTgT 交聯(lián)高聚物的蠕變 無粘性流動部分 晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大 應(yīng)用 各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實際應(yīng)用十分重要1PSF2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐熱）6POM7尼龍8ABS2.01.51.00.5 1 2 34 56 （ ）78 小時 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能t 可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的

22、工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時需采取必要的補(bǔ)救措施。 例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。 3-3 應(yīng)力松弛 定義：對于一個線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（Stress Relax） 例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，

23、這是因為里面的應(yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。 起始應(yīng)力 松弛時間 應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。 te 0 （1）如果 ，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果 ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到gTT gTT （3

24、）如果溫度接近 （附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零（因為不會產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零gT 3-4 滯后現(xiàn)象（Delay ）高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實際應(yīng)用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。 例如：汽車每小時走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性

25、外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.141，速度為1000m/1min1000/3.14300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線： )(t )(t )(t )(t 32 滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差，越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。 高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響 外力作用的頻率如果外

26、力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運動，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象 溫度的影響溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（ 上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重 gT 增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響 降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響 3-5 力學(xué)損耗輪胎在高速行使相當(dāng)長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？高聚物受到交變力

27、作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。 這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線 例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，

28、鏈段運動的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運動的內(nèi)摩擦更大 例2：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化） 在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力 應(yīng)變 展開得： 應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后 普彈性 粘性 )2sin(sinsincos cossinsincos)cossinsin(cos)( 00 000 tt ttttt )sin()( 0 tt tt sin)( 0 應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系 可用模

29、量表達(dá)：由于相位差的存在， 模量將是一個復(fù)數(shù)， 叫復(fù)變模量： )( )(ttG )( )(* ttG GiGG * sincos*GG GG 復(fù)變模量的實數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內(nèi)耗的程度（粘性） 滯后角 力學(xué)損耗因子tg GG 損耗模量損耗因子儲能模量tg GGloglog 0log logtg G G ， 這兩根曲線在 很小或很大時幾乎為0； 在曲線兩側(cè)幾乎也與 無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時，內(nèi)耗也很

30、小。只有當(dāng)為某一特定范圍 時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收loglogG logtg loglogG 1 3-6 測定高聚物粘彈性的實驗方法蠕變儀 高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進(jìn)行。 （）拉伸蠕變試驗機(jī) （塑料）原理：對試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應(yīng)變隨時間的變化夾具試樣荷重 注：對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚?，而得出?yīng)變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。 （）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的

31、剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時間的變化。 應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛 （橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實驗） 動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時間增加而減小。 3-7 粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。 Maxwell模型 由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成當(dāng)一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有： 粘彈 dtddtddtd粘彈 代入上式得：這就是麥克斯

32、韋模型的運動方程式 彈彈 E dtd粘粘 粘彈 dtdEdtd 1 dtdEdtd 1 應(yīng)用： Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛） Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為（不行） Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的tg （）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的 作用在模型上的應(yīng)力兩個元件的應(yīng)變總是相同： 21 21 所以模型運動方程為：應(yīng)用： Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程 Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為 Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程dtdE 兩個模型的不足： Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下

33、不能反映出松弛行為 Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛 （）四元件模型是根據(jù)高分子的運動機(jī)理設(shè)計的（因為高聚物的形變是由三部分組成的） 由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關(guān)，所以可用一個硬彈簧來模擬。由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。 我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學(xué)行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，

34、因為鏈段有大小，對應(yīng)的松弛時間不同。 例題有一個粘彈體,已知其粘度和普彈模量分別為5108Pas和108Nm-2,當(dāng)原始應(yīng)力為10 Nm-2時求: (1)達(dá)到松弛時間的殘余應(yīng)力為多少?松弛10秒鐘時的殘余應(yīng)力為多少? (2)當(dāng)起始應(yīng)力為109 Nm-2時,到松弛時間的形變率為多少?最大平衡形變率為多少? 3-8 時溫等效原理 1要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時間；要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性流動，也需要一定的松弛時間。 2當(dāng)溫度升高時，所以同一個力學(xué)行為在較高溫度下，在較短時間內(nèi)看到；同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長時間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于

35、延長觀察時間。對于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間。 3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理。 4.實用意義 通過不同 溫度下可以試驗測得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的結(jié)果(PE) 由實驗曲線 迭合曲線 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91T2T3T4T 5T6T7T 3TElog 將平移量溫度作圖 25-80 00Talog T 實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以W，F(xiàn)，L三人提出如下經(jīng)驗公式：表明移動因子與溫度與參考溫度之差有關(guān))( )(log 2 1

36、 SST TTC TTCa 當(dāng)選 為參考溫度時，則WLF方程變?yōu)椋?而當(dāng) 時，所有高聚物都可找到一個參考溫度，溫度通常落在 這時，WLF方程為：)(6.51 )(44.17log ggT TT TTa 6.51,44.17 21 CCgT100 gg TTT6.101,86.8 21 CC50 gT )(6.101 )(86.8log ssT TT TTa 例題3聚苯乙烯在同樣的應(yīng)力下進(jìn)行蠕變,求在423K時比393K或378K的蠕變值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化溫度為358K. 3-9 Boltzmann迭加原理是高聚物粘彈性的一個簡單但又非常重要的原理，這個原理指出 :高聚物的蠕變是其整個負(fù)荷歷史的函數(shù)。(1)每個負(fù)荷對高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨立的，因而各負(fù)荷的總的效應(yīng)等于各個負(fù)荷效應(yīng)的加和。最終的形變是各個負(fù)荷所貢獻(xiàn)的形變的簡單加和。 可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)，來預(yù)測高聚物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)