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1、第十一章統(tǒng)計熱力學(xué)初步11-1 粒子各運動形式的能級及能級的簡并度11-2 能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)11-3 最概然分布與平衡分布11-4 玻耳茲曼分布11-5 粒子配分函數(shù)的計算 第十一章統(tǒng)計熱力學(xué)初步11-6 系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系11-7 系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系11-8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)系11-9 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 本章基本要求 了解統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假設(shè)； 了解粒子的運動形式、能級分布與狀態(tài)分布； 了解分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)； 了解最概然分布及平衡分布； 理解玻耳茲曼分布的意義及應(yīng)用； 理解配分函數(shù)的意義及計算； 理解熱力學(xué)函數(shù)與配分

2、函數(shù)的關(guān)系。 一、物理化學(xué)的幾種研究方法熱力學(xué)方法宏觀方法量子力學(xué)方法微觀方法統(tǒng)計熱力學(xué)方法從微觀到宏觀的方法本章使用經(jīng)典的統(tǒng)計方法修正的玻耳茲曼方法引言 二、統(tǒng)計熱力學(xué)的研究對象統(tǒng)計熱力學(xué)從粒子的微觀性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)出發(fā)，以粒子遵循的力學(xué)定律為理論基礎(chǔ)；用統(tǒng)計的方法推求大量粒子運動的統(tǒng)計平均結(jié)果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的數(shù)值。含有大量粒子的宏觀系統(tǒng)粒子(簡稱為子)分子、原子、離子的統(tǒng)稱 三、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類1、按粒子的運動情況不同粒子處于混亂，無固定位置，無法彼此分辨如氣體、液體粒子有固定平衡位置，可加編號區(qū)分，如固體離域子系統(tǒng)(全同粒子系統(tǒng))：定域子系統(tǒng)(可辨粒子系統(tǒng))： 2、按粒子間的相

3、互作用情況不同獨立子系統(tǒng)：相依子系統(tǒng)：粒子間相互作用可忽略，如理想氣體粒子間相互作用不能忽略如真實氣體、液體等 11-1 粒子各運動形式的能級及能級的簡并度粒子的運動形式：平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動、核運動 = t + r + v + e + n粒子的能量：解Schrdinger方程得到能級的簡并度(統(tǒng)計權(quán)重)：某一能級所對應(yīng)的不同量子態(tài)的數(shù)目 一、三維平動子)cnbnan(8mh 22z22y22x2t 能級公式：h普朗克常數(shù)，值為6.62610-34 Jsm粒子質(zhì)量a,b,c矩形箱(容器)的邊長nx,ny,nz量子數(shù)，為正整數(shù)取值 )nn(n8mVh 2z2y2x2/32t 立方箱：基態(tài)能

4、級：1g8mV3h t02/32t0 第一激發(fā)能級：第二激發(fā)能級：3g8mV6h t12/32t1 3g8mV9h t22/32t2 二、剛性轉(zhuǎn)子1)J(JI8h 22r 能級公式：簡并度： g r = 2J + 1I轉(zhuǎn)動慣量，I = R02 ，折合質(zhì)量，R0分子的平衡鍵長J轉(zhuǎn)動量子數(shù)，0,1,2, 三、一維諧振子)h21( 能級公式：)(21 為 力 常 數(shù)kk 振動量子數(shù)， 0,1,2,v分子振動的基頻簡并度： g = 1 四、電子及原子核運動能級差很大，一般處于基態(tài)簡并度ge0 = 常數(shù)， gn0 = 常數(shù) 小 結(jié)： 平動子： /kT 10-19，量子效應(yīng)不明顯，可近似認(rèn)為連續(xù)； 能級間

5、能量差很小，所以平動子易于受激發(fā)； 轉(zhuǎn)動子： /kT 10-2，量子效應(yīng)不很明顯，某些情況下可近 似認(rèn)為連續(xù)；轉(zhuǎn)子也比較容易受激發(fā)而處于各能級； 振動子： /kT 10，量子效應(yīng)明顯，不能將振動能級按連 續(xù)來處理。振動子則不容易受激發(fā)通常不開放 11-2 能級分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)一、基本概念1、微態(tài)、微態(tài)的能量、微態(tài)的粒子數(shù)目及狀態(tài)分布微態(tài)(j)：粒子的量子態(tài)微態(tài)的能量(j) ：微態(tài)上的粒子具有的能量微態(tài)的粒子數(shù)目(nj) ：同一微態(tài)上的粒子數(shù)目狀態(tài)分布 ：粒子如何分布在各量子態(tài)上 用一套狀態(tài)分布數(shù)n j來表示 2、能級、分布數(shù)、能級分布及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)能級(i)：具有相同能量(i)的

6、粒子處于同一能級分布數(shù)(ni) ：任一能級i上分布的粒子數(shù)能級分布 ：粒子如何分布在各能級上 用一套各能級上粒子分布數(shù)ni來表示系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)() ：各能級分布的微態(tài)數(shù)WD之和 D DW 一定條件下的平衡系統(tǒng)：N、U、V具有確定值 i inN i iinU j jnN j jjnU 例：V一定，N4、U8 的離域子系統(tǒng)，有 、2、5、9 四個非簡并能級，能級分布與狀態(tài)分布如何？若第一與第三能級為簡并能級(g1 =2，g3 =2)，此時能級分布狀態(tài)分布如何？若為定域子系統(tǒng)呢？ 二、定域子系統(tǒng)能級分布的微態(tài)數(shù)n1 , n2, ni某分布D的一套分布數(shù)g1 , g2, gi各能級的簡并度N系統(tǒng)的總粒

7、子數(shù) i iniD !ngN!W i 1. N個可辨粒子分布在非簡并的N個不同能級1N上， 每個能級上的粒子數(shù)為1N!WD 2. N個可辨粒子分布在非簡并的n個不同能級1n上， 各能級上的粒子分布數(shù)分別為n1 , n2, ni i iD !nN!W 的推導(dǎo)： i iniD !ngN!W i 的推導(dǎo)： i iniD !ngN!W i3. N個可辨粒子分布在簡并度分別為g1 , g2, gn的 n個不同能級1n上，各能級上的分布數(shù)分別 為n1 , n2, ni若同一能級各量子態(tài)上容納粒子數(shù)不限 i iniD !ngN!W i 三、離域子系統(tǒng)能級分布的微態(tài)數(shù) i ii iiD 1)!-(g!n 1)

8、!-g(nW若ni gi 時： i iniD !ngW i 四、系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)V)U,(N,W D D 系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù) 11-3 最概然分布與平衡分布一、概(然)率(幾率)復(fù)合事件：一事件發(fā)生有多種可能偶然事件：各種可能出現(xiàn)的情況概(然)率(PA)：偶然事件出現(xiàn)的可能性mnlimP mA m復(fù)合事件重演次數(shù)n 偶然事件A出現(xiàn)次數(shù)PA T, U0 0， U,m0 0若系統(tǒng)溫度很高： T, U0 NkT， U,m0 RT 說明： 單原子理想氣體： 雙原子理想氣體：0,mn,me,mt,mm URT23UUUU 0,mn,me,m,mr,mt,mm URT25UUUUUU 低溫時：0,mn,me

9、,m,mr,mt,mm URT27UUUUUU 高溫時： 11-7 系統(tǒng)的摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系一、摩爾定容熱容與配分函數(shù)的關(guān)系VmV,m TUC V2m TlnqRTU VV2VmV,m TlnqRTTTUC V0mV00mVmV,m TUT )NUTUC (1、能量零點的選擇對CV,m 無影響2、配分函數(shù)析因子性質(zhì)代入V,V,rV,tV,m CCCC 二、 CV,t 、CV,r 、CV,的計算 CV,t = 3R/2 CV, r= R CV, = 0 ( T ) 說明： 單原子理想氣體：CV,m = 3R/2 雙原子理想氣體：C V,m = 5R/2 11-8 系統(tǒng)的熵與配分函數(shù)的關(guān)

10、系一、玻耳茲曼熵定理S = S(N，U，V)S = S1(N1，U1，V1) + S2(N2，U2，V2) = 1(N1，U1，V1) 2(N2，U2，V2) ln = ln1(N1，U1，V1) + ln2(N2，U2，V2) S = k ln 玻耳茲曼熵定理： 二、摘取最大項原理 = 2N ln = Nln2=0.693N (N/2)!(N/2)!N!WB 0.693N)!N!-2ln(N/2lnW B ln S = k ln WB摘取最大項原理： 三、熵的統(tǒng)計意義玻耳茲曼熵定理表明，隔離系統(tǒng)的熵值表明其總微態(tài)數(shù)的多少熵的統(tǒng)計意義S = k ln 是熱力學(xué)幾率， 越大，則能量分布的微觀方式

11、越多，運動的混亂程度越大，熵也越大。熵及其熱力學(xué)定理僅適用于含有大量粒子的宏觀系統(tǒng) 四、熵與配分函數(shù)的關(guān)系S = k ln WB1、離域子系統(tǒng) i iniD !ngW i/kTii iegqNn NkTUNqNklnS NkTUNqNklnS 00 系統(tǒng)的熵值與能量零點的選擇無關(guān) i iniD !ngW i i iiiD !lnnlngnlnW/kTii iegqNn i ikTiiiiB negqNlnnlngnlnW i/ i iiiiiD nlnnnlngnlnW i iiiiB nkTnNqlnnlnW NkTUNqNklnklnWS B 2、定域子系統(tǒng) i iniD !ngN!W i

12、 /kTii iegqNn TUNklnqS TUNklnqS 00 3、系統(tǒng)的熵是粒子各種獨立運動形式對熵貢獻(xiàn)之和nert SSSSSS 離域子系統(tǒng)：NkTUNqNklnS 0t0tt TUNklnqS 0r0rr TUNklnqS 00 五、統(tǒng)計熵與量熱熵的比較統(tǒng)計熵(光譜熵)：由統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算出的St, Sr, S 之和量熱熵：熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，由量熱實驗測得熱數(shù)據(jù)而求出的規(guī)定熵 在298.15K下，有些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計熵與標(biāo)準(zhǔn)量熱熵非常接近，差別在實驗誤差范圍內(nèi)有些物質(zhì)的統(tǒng)計熵與量熱熵相差較大，如CO、NO及H 2 等，這兩種熵的差稱為殘余熵。產(chǎn)生原因為：動力學(xué)的原因使得低溫

13、下量熱實驗中系統(tǒng)未能達(dá)到真正的平衡態(tài)。 六、統(tǒng)計熵的計算(離域子系統(tǒng))1、St的計算NkT23U0 t NkTUNqNklnS 0t0tt VhmkT2q 3/220t Nk25Nh VmkT2NklnS 3 3/2t Nk25Nh VmkT2NklnS 3 3/2t 1mol理想氣體，有薩克爾泰特洛德方程： 20.723ln(p/Pa)ln(T/K)25)molln(M/kg23RS 1m,t 2、Sr的計算TUNklnqS 0r0rr Tq rr NkTU0r Nk)TNkln(S rr 1mol物質(zhì)：R)TRln(S rm,r 3、S的計算TUNklnqS 00 1e 1NkU T0 /

14、T-0 eq /1 1 1/T1-1/T- 1)(eTNk)e-Nkln(1S 1mol物質(zhì)：1/T1-1/T-m, 1)(eTR)e-Rln(1S 11-9 其它熱力學(xué)函數(shù)(A、G、H )與q的關(guān)系一、離域子系統(tǒng)NkTUNqNklnS )/N!kTln(qTS-UA N TN V)lnq/NkTV()/N!kTln(qpVAG TV2 V)lnq/NkTV(T)lnq/(NkTpVUH TT V)lnq/NkT(V)A/(p 思考：對理想氣體，求證：pV = nRT 二、定域子系統(tǒng)TUNklnqS NkTlnqTS-UA TN V)lnq/NkTV(kTlnqpVAG TV2 V)lnq/NkTV(T)lnq/(NkTpVUH TT V)lnq/NkT(V)A/(p 在 (N、U、V) 確定的系統(tǒng)中，若 j 代表粒子具有的各種運動形式，則粒子在能級 i 的統(tǒng)計權(quán)重(或簡并度) gi應(yīng)為下式中的 ijjij j ijjij j lngD.lngC. gB.gA.