GXU GXU Slide 2 GXU Slide 3 苯 丙 素 是 一 類 含 有 一 個(gè) 或 幾 個(gè) C6-C3單 位 的 天 然 成 分 。OH O O 丁 香 酚OHH3CO1234 5 6 7 8 9987 23456 1 7-羥 基 香 豆 素 GXU Slide 4苯 丙 烯 、 苯 丙 醇 、苯 丙 醛 、 苯 丙 酸 及其 縮 酯 、 香 豆 素 、木 脂 素 和 木 質(zhì) 素 等。 生 物 合 成 途 徑 為： 桂 皮 酸 途 徑苯 丙 素 GXU Slide 5（ 一 ） 苯 丙 酸 類（ 二 ） 苯 丙 烯 類（ 三 ） 苯 丙 醇 類（ 四 ） 苯 丙 醛 類簡 單 苯 丙 素 類 依 C3側(cè) 鏈 的 苯 丙 烷 衍 生 物 結(jié) 構(gòu) 變 化 GXU（ 一 ） 苯 丙 酸 類 成 分 ： 主 要 是 桂 皮 酸 的 衍 生 物 。 基 本 結(jié) 構(gòu) :酚 羥 基 取 代 的 芳 香 羧 酸 四 種 羥 基 桂 皮 酸 在 植 物 中 是 廣 泛 存 在 的 ： 1 對(duì) 羥 基 桂 皮 酸 R1= H R2=H （ p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖 啡 酸 （ caffeic acid) OH H 3 阿 魏 酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥 子 酸 （ sinapic acid) OCH3 OCH3 Slide 6COOHOHR1 R2 GXU 苯 丙 酸 類 化 合 物 常 與 不 同 的 醇 、 氨 基 酸 、 糖 或 有 機(jī) 酸等 結(jié) 合 成 酯 存 在 ， 其 中 一 些 化 合 物 還 有 較 強(qiáng) 的 生 理 活 性 。 綠 原 酸 是 3-咖 啡 酰 奎 寧 酸 ， 存 在 于 很 多 中 藥 如 金 銀 花、 茵 陳 中 ， 是 其 抗 菌 、 利 膽 的 有 效 成 分 。 Slide 7OH OHOHOHOOC OHOHOC綠 原 酸 GXU （ 二 ） 苯 丙 烯 類 Slide 8 丁 香 酚 茴 香 醚 -細(xì) 辛 醚 -細(xì) 辛 醚OCH3OCH3 OCH3H3COHO H3CO H3COH3CO OCH3 GXU（ 三 ） 苯 丙 醇 類（ 四 ） 苯 丙 醛 類 Slide 9刺 五 加 GXU Slide 10（ 一 ） 概 述（ 二 ） 結(jié) 構(gòu) 類 型（ 三 ） 理 化 性 質(zhì)（ 四 ） 波 譜 學(xué) 特 性香豆素 GXU Slide 11 是 順 鄰 羥 基 桂 皮 酸 的 內(nèi) 酯 ， 基 本 骨 架 為 苯 并 -吡 喃 酮OHCOOH O O1 234567 8取 代 基 ： 羥 基 、 烷 氧 基 、 苯 基 、 異 戊 烯 基 等 。絕 大 多 數(shù) 香 豆 素 在 C7位 都 有 含 氧 官 能 團(tuán) 存 在 ， 因 此 ， 7-羥 香 豆 素 可 以 認(rèn) 為 是 香 豆 素 類 成 分 的 母 體 。 香 豆 素 母 核 結(jié) 構(gòu) 式順 鄰 羥 基 桂 皮 酸 GXU Slide 12 在 植 物 體 內(nèi) ， 香 豆 素 類 化 合 物 常 常 以 游 離 狀 態(tài) 或 與糖 結(jié) 合 成 苷 的 形 式 存 在 ， 大 多 存 在 于 植 物 的 花 、 葉 、莖 和 果 中 ， 通 常 以 幼 嫩 的 葉 芽 中 含 量 較 高 。 部 分 香 豆 素 在 生 物 體 內(nèi) ， 以 鄰 羥 基 桂 皮 酸 苷 的 形 式存 在 ， 酶 解 后 苷 元 鄰 羥 基 桂 皮 酸 立 即 內(nèi) 酯 化 而 成 香 豆素 。 O OHO Oglc COOH COOHOglcHO 酶解，內(nèi)酯化 GXU 結(jié) 構(gòu) 分 類 ： 主 要 依 據(jù) 在 -吡 喃 酮 環(huán) 上 有 無 取 代 ； 7位 羥 基 是否 和 6、 8位 取 代 異 戊 烯 基 縮 合 形 成 呋 喃 環(huán) 、 吡 喃 環(huán) 來 進(jìn) 行分 類 。 通 常 將 香 豆 素 類 化 合 物 大 致 分 為 四 類 ： Slide 13（ 1） 簡 單 香 豆 素 類 （ 2） 呋 喃 香 豆 素 類 （ 3） 吡 喃 香 豆 素 類 （ 4） 其 他 香 豆 素 類 O O1 2 34567 8香 豆 素 母 核 結(jié) 構(gòu) 式 GXU（ 1） 簡 單 香 豆 素 類 僅 在 苯 環(huán) 上 具 有 取 代 基 的 香 豆 素 。 取 代 基 包 括 羥 基 、甲 氧 基 、 異 戊 烯 基 和 亞 甲 二 氧 基 等 。 Slide 14七 葉 內(nèi) 脂 (秦 皮 乙 素 ） 葡 萄 糖 七 葉 苷 (秦 皮 甲 素 ）O OHOHO OOHO OOOHHOHO CH2OH GXU（ 二 ） 呋 喃 香 豆 素 類 苯 環(huán) 上 的 異 戊 烯 基 與 鄰 位 酚 羥 基 環(huán) 合 而 成 呋 喃 環(huán) 。 1.直 線 型 2.角 型 Slide 15補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 白 芷 內(nèi) 酯O OO 67 O OO7 8 GXU Slide 16 O OOH O OOH OO OOH OO O O OOH O OOOH O OO 傘 形 花 內(nèi) 酯異 戊 烯 基 6位 取 代 異 戊 烯 基 8位 取 代 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 白 芷 內(nèi) 酯線 型 ： 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 型 角 型 ： 異 補(bǔ) 骨 脂 內(nèi) 酯 型6,7-呋 喃 駢 香 豆 素 型 7,8-呋 喃 駢 香 豆 素 型 環(huán)合的形成過程 GXU Slide 17 GXU（ 三 ） 吡 喃 香 豆 素 類 由 苯 環(huán) 上 異 戊 烯 基 與 鄰 位 酚 羥 基 環(huán) 合 形 成 2,2-二 甲 基 - 吡喃 環(huán) 結(jié) 構(gòu) 。 Slide 181.線 型 2.角 型67 O OO 花 椒 內(nèi) 酯 7 8 O OO O glcOH白 花 前 胡 苷 GXU Slide 19 O OOH O OOH O OOOH O OO O OOH O OO OH O OO 傘 形 花 內(nèi) 酯異 戊 烯 基 6位 取 代 異 戊 烯 基 8位 取 代 花 椒 內(nèi) 酯 邪 蒿 內(nèi) 酯線 型 ： 角 型 ：6,7-吡 喃 駢 香 豆 素 型 7,8-吡 喃 駢 香 豆 素 型 環(huán)合的形成過 程123 4 1 23 4 GXU（ 四 ） 其 它 香 豆 素 常 見 -吡 喃 酮 環(huán) 上 C3 、 C4上 有 苯 基 、 羥 基 、異 戊 烯 基 的 取 代 。 Slide 20O OHO COCH3CH2OH OO OH3CO亮 菌 甲 素 海 棠 果 內(nèi) 酯 GXU（ 1） 性 狀 ： 游 離 態(tài) 香 豆 素 ： 結(jié) 晶 形 狀 固 體 ， 有 一 定 的 熔 點(diǎn) ， 大 多 有 香味 ； 分 子 量 小 的 有 揮 發(fā) 性 ， 能 隨 水 蒸 汽 蒸 出 ， 具 升 華 性 ； 成 苷 香 豆 素 ： 增 加 了 多 羥 基 糖 的 結(jié) 構(gòu) 。 大 多 有 香 味 ， 無 揮發(fā) 性 ， 也 不 能 升 華 。 Slide 21 （ 2） 溶 解 性 游 離 香 豆 素 ： 不 溶 于 冷 水 ， 溶 于 沸 水 ， 易 溶 于 甲 醇 、 乙 醇、 氯 仿 、 乙 醚 等 有 機(jī) 溶 劑 。 成 苷 香 豆 素 ： 溶 于 水 、 甲 醇 、 乙 醇 ， 難 溶 于 氯 仿 、 乙 醚 。一 .物 理 性 質(zhì) GXU（ 3） 熒 光 性 質(zhì) 香 豆 素 母 體 本 身 ， 即 無 取 代 的 香 豆 素 并 無 熒 光 性 質(zhì) ， 而-OH香 豆 素 在 紫 外 光 下 大 多 顯 出 蘭 色 熒 光 ， 在 堿 液 中 熒 光增 強(qiáng) 。 有 無 熒 光 性 質(zhì) ， 與 分 子 中 取 代 基 的 種 類 和 位 置 有 一 定 關(guān) 系 7-OH香 豆 素 大 多 顯 藍(lán) 色 熒 光 ； 6,7-二 OH香 豆 素 可 見 光 下 也 顯 熒 光 ； 7,8-二 OH香 豆 素 無 熒 光 ； 呋 喃 香 豆 素 顯 藍(lán) 色 或 褐 色 熒 光 。 Slide 22 GXU二 .化 學(xué) 性 質(zhì)（ 一 ） 堿 水 解 反 應(yīng) （ 內(nèi) 酯 性 質(zhì) ） Slide 23O O OH-H+ COO-OOH COOHCOO-O- H+OH-UV GXU 如 C8取 代 基 的 適 當(dāng) 位 置 有 C=O、 C=C、 環(huán) 氧 等 結(jié)構(gòu) 時(shí) ， 和 水 解 新 生 成 的 酚 羥 基 發(fā) 生 締 合 、 加 成 等 作 用 ， 可阻 礙 內(nèi) 酯 的 恢 復(fù) ， 保 留 順 式 鄰 羥 桂 皮 酸 的 結(jié) 構(gòu) 。 Slide 24O OOCH3H3CO O COOHOOCH3H3CO O HOH-H+異當(dāng)歸酯 3-異戊烯酰-4,6-二甲氧基-順鄰羥基桂皮酸 GXU（ 二 ） 酸 的 反 應(yīng) 酚 羥 基 鄰 位 有 異 戊 烯 基 等 不 飽 和 側(cè) 鏈 ， 在 酸 性 條 件下 發(fā) 生 環(huán) 合 反 應(yīng) 。 Slide 25該 反 應(yīng) 可 用 來 決 定 酚 羥 基 和 異 戊 烯 基 間 的 相 互 位 置 。O OOCH3HO O OOCH3O H+ GXU（ 三 ） 顯 色 反 應(yīng)（ 1） 異 羥 肟 酸 鐵 反 應(yīng) -識(shí) 別 內(nèi) 酯 的 顯 色 反 應(yīng) 堿 性 條 件 下 香 豆 素 內(nèi) 酯 開 環(huán) ， 并 與 鹽 酸 羥 胺 縮 合成 異 羥 肟 酸 ， 再 在 酸 性 條 件 下 與 三 價(jià) 鐵 離 子 絡(luò) 合 成 鹽而 顯 紅 色 。 Slide 26O O OHCOONa HONH2. ClH OH NHOHO OH NHOOFeFe3+H+C C 1/3( 紅 色) GXU（ 2） 酚 羥 基 反 應(yīng) （ Gibbs反 應(yīng) 、 Emerson反 應(yīng) ） 具 酚 羥 基 取 代 的 香 豆 素 類 在 水 溶 液 中 可 與 三 氯 化 鐵 試劑 絡(luò) 合 而 產(chǎn) 生 不 同 的 顏 色 。 判 斷 游 離 酚 羥 基 的 有 無 反 應(yīng) 條 件 ： （ i） 有 游 離 的 酚 羥 基 ， 且 其 對(duì) 位 未 被 取 代 ， 呈 陽 性 ； （ ii） 香 豆 素 的 C-6位 沒 有 取 代 基 ， 水 解 其 內(nèi) 酯 環(huán) 堿 化 開環(huán) 后 ， 生 成 一 個(gè) 新 的 酚 羥 基 Slide 27 GXU （ a） Gibbs反 應(yīng) ： 符 合 以 上 條 件 的 香 豆 素 的 堿 性 溶 液 中 ，2,6-二 氯 (溴 ） 苯 醌 氯 亞 胺 試 劑 與 酚 羥 基 對(duì) 位 活 潑 氫 縮 合 成藍(lán) 色 化 合 物 。 Slide 28OH H ON BrBrCl ON BrBr-O ON BrBrO Blue+ pH 910 GXU（ b） Emerson反 應(yīng) ： 符 合 以 上 條 件 的 香 豆 素 的 堿 性 溶 液 中， 加 入 2%的 4-氨 基 安 替 比 林 和 8%的 鐵 氰 化 鉀 試 劑 ， 與 酚羥 基 對(duì) 位 活 潑 氫 縮 合 成 紅 色 化 合 物 。 Slide 29OH H N NNH2 CH3CH3O K3Fe(CN)6 N NN CH3CH3OO+ O氨基安替比林 （ 紅 色） GXU（ 四 ） C3、 C4雙 鍵 性 質(zhì) 和 加 成 反 應(yīng) Slide 30O O共 軛苯 環(huán) 羰 基 導(dǎo) 致 雙 鍵 性 較 弱 ， 而 不 易 加 成 。在 控 制 條 件 下 氫 化 的 先 后 次 序 為 ：側(cè) 鏈不 飽 和 鍵 環(huán) 上 雙 鍵（ 吡 喃 或 呋 喃 環(huán) ） C3、 C4雙 鍵 GXU（ 一 ） 紫 外 光 譜 1. UV下 顯 藍(lán) 色 熒 光 ： C7位 導(dǎo) 入 -OH 熒 光 增 強(qiáng) -OH 醚 化 后 熒 光 減 弱 2. 母 核 上 無 含 氧 官 能 團(tuán) 取 代 時(shí) ： 274 nm 苯 環(huán) 311 nm 吡 喃 酮 環(huán) 3. 有 含 氧 取 代 時(shí) ： 最 大 吸 收 紅 移 。 Slide 31 GXU（ 二 ） 紅 外 光 譜 V C H 3025 3175 cm-1 C-H 伸 縮 振 動(dòng)V C O 1700 1750 cm-1 羰 基 （ 內(nèi) 酯 ） 伸 縮 振 動(dòng)V C C 1600 1650 cm-1 芳 環(huán) 出 現(xiàn) 13個(gè) 較 強(qiáng) 峰 Slide 32 GXU（ 三 ） 1H -NMR 環(huán) 上 質(zhì) 子 受 內(nèi) 酯 羰 基 吸 電 子 共 軛 效 應(yīng) ： Slide 33O O+- - C3、C6、C8-H 在 較 高 場C4、C5、C7-H 在 較 低 場 GXU（ 四 ） 13C-NMR 香 豆 素 母 核 上 9個(gè) 碳 原 子 的 化 學(xué) 位 移 值 ： 當(dāng) -OR取 代 時(shí) ： 連 接 碳 +30 ppm 鄰 位 碳 -13 ppm 對(duì) 位 碳 -8 ppm Slide 34 GXU Slide 35（ 一 ） 定 義 及 結(jié) 構(gòu) 類 型（ 二 ） 理 化 性 質(zhì)（ 三 ） 波 譜 學(xué) 特 性木脂素 GXU（ 一 ） 定 義 及 結(jié) 構(gòu) 類 型 （ 1） 定 義 ： 木 脂 素 （ liganans） 是 一 類 由 苯 丙 素氧 化 聚 合 而 成 的 天 然 產(chǎn) 物 。 Slide 361234 5 6 789 123 4 56789 GXU Slide 37（ 8-8 ） （ 8-8 ， 7-2 ） 通 常 是 指 其 二 聚 物 ， 少 數(shù) 是 三 聚 物 和 四 聚 物 。 二 聚 物 碳 架 多 數(shù) 是 由 -碳 原 子 (8-8)連 接 而 成 的 。1234 5 6 789 123 4 567891234 5 6 789 123 4 56789 GXU Slide 38 組 成 木 脂 素 的 單 體 主 要 有 四 種 ： 前 兩 種 -C原 子 是氧 化 型 的 ， 組 成 的 聚 合 體 稱 為 木 脂 素 。 后 兩 種 -C原子 是 非 氧 化 型 的 ， 組 成 的 聚 合 體 稱 為 新 木 脂 素 。 1. 桂 皮 酸 ， 偶 有 桂 皮 醛 2 .桂 皮 醇 3 .丙 烯 苯 4.烯 丙 苯COOH CH2OH GXU（ 2） 木 脂 素 常 見 類 型1.簡 單 木 脂 素 ： 基 本 母 核 是 由 二 分 子 C6-C3單 體 通 過 側(cè) 鏈 -C原 子 聚 合 而 成 。 Slide 39HOHO OHOH CH2OHCH2OHH3COH3CO OCH3OCH3去 甲 二 氫 愈 創(chuàng) 木 脂 酸 葉 下 珠 脂 素二 聚 體 GXU Slide 402.單 環(huán) 氧 木 脂 素 基 本 母 核 是 由 二 分 子 C6-C3單 體 通 過 側(cè) 鏈 -C原 子 聚 合 依 據(jù)環(huán) 合 位 置 不 同 ， 可 形 成 三 種 四 氫 呋 喃 結(jié) 構(gòu) 。O77 O99 7-O-7 7-O-9 9-O-9 GXU Slide 413.木 脂 內(nèi) 酯 基 本 結(jié) 構(gòu) 特 點(diǎn) 是 二 分 子 C6-C3單 體 的 側(cè) 鏈 部 分 有 飽 和 五元 內(nèi) 脂 環(huán) 。 OO OO OO單 去 氫 雙 去 氫 GXU Slide 424.環(huán) 木 脂 素 簡 單 的 木 脂 素 7-C和 另 一 個(gè) C6-C3單 體 的 苯 環(huán) 聚 合， 有 苯 代 四 氫 萘 、 苯 代 二 氫 萘 和 苯 代 萘 三 種 結(jié) 構(gòu) 。 GXU Slide 435.環(huán) 木 脂 內(nèi) 酯 是 環(huán) 木 脂 素 結(jié) 構(gòu) 中 并 和 有 內(nèi) 酯 環(huán) ， 依 內(nèi) 酯 環(huán) 合 方 式分 上 向 和 下 向 兩 種 。 上 向 4-苯 代 萘 酞 型 ， 下 向 1-苯 代 萘酞 型 . OO1 234OO1 234上 向 1-苯 代 -2， 3-萘 內(nèi) 酯 下 向 4-苯 代 -2， 3-萘 內(nèi) 酯 GXU Slide 446.雙 環(huán) 氧 木 脂 素 是 兩 分 子 C6-C3單 體 通 過 側(cè) 鏈 -C原 子 聚 合 ， 并 在聚 合 鏈 上 形 成 兩 個(gè) 四 氫 呋 喃 環(huán) 。OO OO OOHH OO OO HH OO(+)-芝 麻 脂 素 1細(xì) 辛 脂 素 GXU Slide 457. 聯(lián) 苯 環(huán) 辛 烯 類 木 脂 素 基 本 結(jié) 構(gòu) 特 征 是 既 有 聯(lián) 苯 結(jié) 構(gòu) ， 又 有 環(huán) 辛 稀 八 元 環(huán) 。OR1R2OH3CO OR4R3OH3CO 五 味 子 甲 素 R1=R2=R3=R4=CH3 五 味 子 乙 素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3 五 味 子 丙 素 R!+R2=R3+R4=CH2 GXU Slide 468.聯(lián) 苯 類 木 脂 素 兩 個(gè) 苯 丙 素 的 兩 個(gè) 苯 環(huán) 3-3直 接 相 連 而 成 。OH OHOH OH厚 樸 酚 和 厚 樸 酚 GXU形 態(tài) ： 多 呈 無 色 晶 形 ， 新 木 脂 素 不 易 結(jié) 晶 ；溶 解 性 ： 游 離 木 脂 素 親 脂 性 ， 難 溶 水 ， 溶 苯 、 氯 仿 等 ； 成 苷 木 脂 素 水 溶 性 增 大 ；揮 發(fā) 性 ： 多 數(shù) 不 揮 發(fā) ， 少 數(shù) 有 升 華 性 質(zhì) ；旋 光 性 ： 大 多 有 光 學(xué) 活 性 ， 遇 酸 易 異 構(gòu) 化 。 Slide 47 GXU 如 呋 喃 環(huán) 上 的 氧 原 子 與 芐 基 相 連 ， 易 于 開 環(huán) ， 閉 環(huán) 時(shí)發(fā) 生 構(gòu) 型 變 化 。 Slide 48OO OO HH OO HCl OO HH OOOOd-芝 麻 脂 素 d-表 芝 麻 脂 素 GXU 具 有 內(nèi) 脂 結(jié) 構(gòu) 的 木 脂 素 ， 遇 堿 易 發(fā) 生 異 構(gòu) 化 。 如 鬼 臼毒 素 遇 堿 后 異 構(gòu) 化 變 為 苦 鬼 臼 毒 素 Slide 49OOH OCH3OCH3H3CO O OOH OCH3OCH3H3CO ONaOAc,EtOH鬼臼毒素 苦鬼臼毒素1 234 GXU（ 1） 紫 外 光 譜 多 數(shù) 木 脂 素 的 二 個(gè) 芳 環(huán) 是 兩 個(gè) 孤 立 的 發(fā) 色 團(tuán) ， 吸收 峰 位 相 同 ， 吸 收 強(qiáng) 度 是 二 者 之 和 。 Slide 50 鬼 臼 毒 素max290294nm (44004800)OO HH H OCH3OCH3H3CO OOOHA BC GXU（ 2） 核 磁 共 振 譜1.1H-NMR 芳 基 萘 類 和 聯(lián) 苯 環(huán) 辛 烯 類 木 脂 素 氫 譜 信 號(hào) 與 結(jié) 構(gòu)間 的 關(guān) 系 ， 已 獲 得 一 些 規(guī) 律 。 2. 13C NMR 在 確 定 木 脂 素 碳 架 、 平 面 結(jié) 構(gòu) 及 其 構(gòu) 型 構(gòu) 象 方 面起 著 重 要 作 用 。 Slide 51 GXU Slide 52謝 謝