1第五章第五章酸堿平衡酸堿平衡教材：教材：5-1-5-4主要內(nèi)容主要內(nèi)容2本本章章主主要要內(nèi)內(nèi)容容酸堿理論酸堿理論電離理論電離理論質(zhì)子理論質(zhì)子理論-共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)電子理論電子理論酸堿離解平衡及其酸堿離解平衡及其水溶液酸度計(jì)算水溶液酸度計(jì)算一元弱酸、弱減一元弱酸、弱減多元弱酸、弱減多元弱酸、弱減離解離解平衡常數(shù)平衡常數(shù)影響酸堿離解平衡的因素影響酸堿離解平衡的因素：稀釋、同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)稀釋、同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液的構(gòu)成緩沖溶液的構(gòu)成緩沖溶液緩沖溶液pH計(jì)算計(jì)算緩沖溶液配制緩沖溶液配制緩沖容量緩沖容量*指示劑及其選擇指示劑及其選擇(用量、溫度、顏色變化方向用量、溫度、顏色變化方向)軟硬酸堿軟硬酸堿3本章學(xué)習(xí)要求：本章學(xué)習(xí)要求：1、了解近代酸堿理論的基本概念；、了解近代酸堿理論的基本概念；2、熟悉弱電解質(zhì)解離平衡的計(jì)算，、熟悉弱電解質(zhì)解離平衡的計(jì)算，3、掌握緩沖溶液的原理和計(jì)算；、掌握緩沖溶液的原理和計(jì)算；4 第五章第五章 酸堿平衡（環(huán)科酸堿平衡（環(huán)科 生態(tài)）生態(tài)）本章作業(yè)本章作業(yè)P149口頭：口頭：思考題：思考題：1、2、5、6、7；習(xí)習(xí)題：題：1、2、3、8書(shū)面：書(shū)面：5、6、9、15有關(guān)配合物習(xí)有關(guān)配合物習(xí)題放在后面一題放在后面一章章55-1酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論酸堿概念的發(fā)展歷史酸堿概念的發(fā)展歷史：人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了很長(zhǎng)一段歷史人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了很長(zhǎng)一段歷史,直到直到19世紀(jì)世紀(jì)80年代年代,瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)說(shuō)后，瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)說(shuō)后，酸堿的劃分才具有科學(xué)的意義。酸堿的劃分才具有科學(xué)的意義。6酸堿的電離理論：酸堿的電離理論：1884年，瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)年，瑞典化學(xué)家阿倫尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)說(shuō)后，酸堿理論進(jìn)一步得到完善?；瘜W(xué)家從此規(guī)說(shuō)后，酸堿理論進(jìn)一步得到完善。化學(xué)家從此規(guī)定定電解質(zhì)電離時(shí)所產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是氫離子的電解質(zhì)電離時(shí)所產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是氫離子的化合物叫酸，電離時(shí)所生成的陰離子全部是氫氧化合物叫酸，電離時(shí)所生成的陰離子全部是氫氧根離子的叫堿根離子的叫堿。但它把酸和堿局限于水溶液中。但它把酸和堿局限于水溶液中.7一、酸堿質(zhì)子理論一、酸堿質(zhì)子理論1、酸堿的定義、酸堿的定義1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特（年丹麥化學(xué)家布朗斯特（J.N.Bronsteel，18791947）和英國(guó)化學(xué)家勞瑞（）和英國(guó)化學(xué)家勞瑞（T.M.Lowry，18741936）提出）提出酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：凡能給出凡能給出H+的物質(zhì)的物質(zhì)(分子或離子分子或離子)為酸，為酸，凡能接受凡能接受H+的物質(zhì)的物質(zhì)(分子或離子分子或離子)為堿。為堿。8酸酸=堿堿+質(zhì)子質(zhì)子(H+)中性分子中性分子HClCl-H+正離子正離子Al(OH2)63+Al(OH)(OH2)52+負(fù)離子負(fù)離子H2PO4-HPO42-酸和其釋放質(zhì)子后的相應(yīng)的堿構(gòu)成酸和其釋放質(zhì)子后的相應(yīng)的堿構(gòu)成共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。9這個(gè)理論的這個(gè)理論的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：是：(1)擴(kuò)大了酸堿的范圍，酸擴(kuò)大了酸堿的范圍，酸(堿堿)可以是中性分子、正離可以是中性分子、正離子或負(fù)離子，且把中和、解離、水解等反應(yīng)都概子或負(fù)離子，且把中和、解離、水解等反應(yīng)都概括為質(zhì)子傳遞反應(yīng)；括為質(zhì)子傳遞反應(yīng)；(2)不硬性規(guī)定哪一個(gè)物質(zhì)是酸或堿，而要看物質(zhì)在不硬性規(guī)定哪一個(gè)物質(zhì)是酸或堿，而要看物質(zhì)在反應(yīng)中所起的作用才能判定反應(yīng)中所起的作用才能判定(或取決于與之反應(yīng)的或取決于與之反應(yīng)的酸或堿的強(qiáng)弱酸或堿的強(qiáng)弱)，同一物質(zhì)在不同反應(yīng)中可以有不，同一物質(zhì)在不同反應(yīng)中可以有不同的身份，如同的身份，如HSO4-，NH3；(3)這一理論可用于非水體系或無(wú)水條件，如無(wú)水醋這一理論可用于非水體系或無(wú)水條件，如無(wú)水醋酸跟氨氣的反應(yīng)；酸跟氨氣的反應(yīng)；10酸堿質(zhì)子理論所定義酸堿的區(qū)別僅在于對(duì)質(zhì)子酸堿質(zhì)子理論所定義酸堿的區(qū)別僅在于對(duì)質(zhì)子的親和力不同。的親和力不同。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：其適用范圍只限于含氫的物質(zhì)，對(duì)一些明：其適用范圍只限于含氫的物質(zhì)，對(duì)一些明顯具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧顯具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧化硅、二氧化碳等，由于不含氫，就不能納化硅、二氧化碳等，由于不含氫，就不能納入酸的范圍。入酸的范圍。112.酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)（實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)）（實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)）實(shí)際的酸堿反應(yīng)是在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間進(jìn)行的。實(shí)際的酸堿反應(yīng)是在兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間進(jìn)行的。強(qiáng)酸的電離：強(qiáng)酸的電離：HCl(酸酸1)+H2O(堿堿2)H3O+(酸酸2)+Cl-(堿堿1)弱酸的解離：弱酸的解離：HAc(酸酸1)+H2O(堿堿2)H3O+(酸酸2)+Ac-(堿堿1)弱堿的解離：弱堿的解離：H2O(酸酸1)+NH3(堿堿2)NH4+(酸酸2)+OH-(堿堿1)中和反應(yīng)：中和反應(yīng)：H3O+(酸酸1)+OH-(堿堿2)H2O(酸酸2)+H2O(堿堿1)12弱酸鹽的水解：弱酸鹽的水解：H2O(酸酸1)+Ac-(堿堿2)HAc(酸酸2)+OH-(堿堿1)弱堿鹽的水解：弱堿鹽的水解：NH4+(酸酸1)+H2O(堿堿2)H3O+(酸酸2)+NH3(堿堿1)如果水中有比如果水中有比H3O+更強(qiáng)的酸，則必有：更強(qiáng)的酸，則必有：HA+H2OH3O+A-。因此因此在水中能存在的最強(qiáng)的質(zhì)子酸是在水中能存在的最強(qiáng)的質(zhì)子酸是H3O+。同理：同理：在水中在水中OH-是最強(qiáng)的質(zhì)子堿是最強(qiáng)的質(zhì)子堿。133.共軛酸堿對(duì)的常數(shù)間的關(guān)系共軛酸堿對(duì)的常數(shù)間的關(guān)系HAc在水中：在水中：HAc+H2OH3O+Ac-Ka其共軛堿其共軛堿Ac-在水中：在水中：a-acidb-baseAc-+H2OHAc+OH-Kb14*二、二、酸堿的電子理論酸堿的電子理論1.定義定義：（路易斯：（路易斯Lewis）1932年美國(guó)化學(xué)家路易斯（年美國(guó)化學(xué)家路易斯（G.N.Lewis，18751946）提出更廣泛的）提出更廣泛的酸堿電子理論酸堿電子理論。一切能接受電子對(duì)的物質(zhì)叫酸，一切能給出電子一切能接受電子對(duì)的物質(zhì)叫酸，一切能給出電子對(duì)的物質(zhì)叫堿。對(duì)的物質(zhì)叫堿。一切有電子空軌道的物質(zhì)都是一切有電子空軌道的物質(zhì)都是酸酸，一切有，一切有未共用未共用電子對(duì)的物質(zhì)都是電子對(duì)的物質(zhì)都是堿堿。15優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：擺脫了體系必須具有某種：擺脫了體系必須具有某種離子或元素和溶液的離子或元素和溶液的限制限制，而立足于物質(zhì)的普遍組分，以電子的，而立足于物質(zhì)的普遍組分，以電子的授授受受關(guān)系來(lái)說(shuō)明酸堿的反應(yīng)，較為全面，稱(chēng)為路關(guān)系來(lái)說(shuō)明酸堿的反應(yīng)，較為全面，稱(chēng)為路易斯酸易斯酸(堿堿)或者廣義的酸或者廣義的酸(堿堿)。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：由于適應(yīng)面極廣，顯得酸堿的特征不明顯。：由于適應(yīng)面極廣，顯得酸堿的特征不明顯。16*三、三、軟硬酸堿（軟硬酸堿（HSAB）規(guī)則）規(guī)則-自學(xué)自學(xué)1963年年R.Pearson提出提出軟硬酸堿規(guī)則：軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟。硬親硬，軟親軟。注注1.該規(guī)則基本上是經(jīng)驗(yàn)的，比較粗糙，不能符合該規(guī)則基本上是經(jīng)驗(yàn)的，比較粗糙，不能符合所有實(shí)際情況。但不失為一個(gè)有用的簡(jiǎn)單規(guī)律所有實(shí)際情況。但不失為一個(gè)有用的簡(jiǎn)單規(guī)律.2.硬和軟并不等同于強(qiáng)和弱。酸堿的硬軟分類(lèi)也硬和軟并不等同于強(qiáng)和弱。酸堿的硬軟分類(lèi)也不是絕對(duì)的。不是絕對(duì)的。17例例1：配合物的中心原子是酸（一般是金屬離子），配合物的中心原子是酸（一般是金屬離子），配體是堿。配體是堿。Cd(CN)42-:軟軟-軟軟4=8.31017Cd(NH3)42+:軟軟-硬硬4=3.6310618硬酸硬酸電荷數(shù)較大、半徑較小、外層電子被原子核束縛得較緊，電荷數(shù)較大、半徑較小、外層電子被原子核束縛得較緊，因而不容易變形因而不容易變形(極化率小）的陽(yáng)離子，如極化率小）的陽(yáng)離子，如Al3+，F(xiàn)e3+，H+等。等。軟酸軟酸電荷數(shù)較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛得比較電荷數(shù)較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛得比較輕松因而容易變形的陽(yáng)離子（如有易激發(fā)的輕松因而容易變形的陽(yáng)離子（如有易激發(fā)的d電子），電子），如如Cu+，Ag+，Cd2+，Hg2+等。等。交界交界酸酸界于硬酸和軟酸之間的酸稱(chēng)為交界酸界于硬酸和軟酸之間的酸稱(chēng)為交界酸，如，如Zn2+，Pb2+硬堿硬堿電負(fù)性大（吸引電子能力強(qiáng)）、半徑小，難氧化（不易電負(fù)性大（吸引電子能力強(qiáng)）、半徑小，難氧化（不易失去電子），不易變形（難被極化）的原子，以這類(lèi)原失去電子），不易變形（難被極化）的原子，以這類(lèi)原子為配位原子的堿稱(chēng)為硬堿，如子為配位原子的堿稱(chēng)為硬堿，如N，O，F(xiàn)等。等。軟堿軟堿電負(fù)性小（吸引電子能力弱），半徑較大，易被氧化電負(fù)性?。ㄎ娮幽芰θ酰?，半徑較大，易被氧化（易失去電子），容易變形（易被極化）的原子（易失去電子），容易變形（易被極化）的原子,如如I-，SCN-，S2-等，以這類(lèi)原子為配位原子的堿稱(chēng)為軟堿。等，以這類(lèi)原子為配位原子的堿稱(chēng)為軟堿。交界交界堿堿界于硬堿和軟堿之間的堿叫做交界堿，如界于硬堿和軟堿之間的堿叫做交界堿，如Cl-，Br-19軟硬酸堿的分類(lèi)軟硬酸堿的分類(lèi)20金屬離子硬度逐漸減小，易鍵合原子也明顯地金屬離子硬度逐漸減小，易鍵合原子也明顯地由硬堿由硬堿O逐漸趨于軟堿逐漸趨于軟堿S。215-2，5-3影響酸堿平衡的因素影響酸堿平衡的因素酸堿平衡是化學(xué)平衡的一種，動(dòng)態(tài)平衡，條酸堿平衡是化學(xué)平衡的一種，動(dòng)態(tài)平衡，條件改變，平衡被破壞。影響酸堿平衡的因素有：件改變，平衡被破壞。影響酸堿平衡的因素有：稀釋?zhuān)x子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，酸效應(yīng)稀釋?zhuān)x子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，酸效應(yīng).電解質(zhì)電解質(zhì)：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)。：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)。非電解質(zhì)非電解質(zhì)：不能導(dǎo)電的物質(zhì)。：不能導(dǎo)電的物質(zhì)。電解質(zhì)的水溶液都能導(dǎo)電，但導(dǎo)電能力相差很大：電解質(zhì)的水溶液都能導(dǎo)電，但導(dǎo)電能力相差很大：強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中全部離解或近乎全部離解；強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中全部離解或近乎全部離解；弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：在水溶液中只有一小部分離解。在水溶液中只有一小部分離解。22理論上講：強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，理論上講：強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，=1；弱電解質(zhì)則部分解離，弱電解質(zhì)則部分解離，1解離度：解離度：23一、弱酸一、弱酸弱堿的解離平衡弱堿的解離平衡對(duì)于任一一元弱酸或弱堿，在一定溫度下，解離平衡對(duì)于任一一元弱酸或弱堿，在一定溫度下，解離平衡時(shí)：時(shí)：一元弱酸一元弱酸HB一元弱堿一元弱堿MOH解離平衡式：解離平衡式：HBH+B-MOHM+OH-解離常數(shù)：解離常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)濃度標(biāo)準(zhǔn)濃度(C0:起始濃度起始濃度)24注注Ka和和Kb與電解質(zhì)溶液的濃度無(wú)關(guān)。與電解質(zhì)溶液的濃度無(wú)關(guān)。同溫度、同類(lèi)型的弱電解質(zhì)間可用同溫度、同類(lèi)型的弱電解質(zhì)間可用Ka來(lái)來(lái)比較彼此解離度或酸強(qiáng)度的大小，比較彼此解離度或酸強(qiáng)度的大小，一般把一般把Ka380可以用最簡(jiǎn)式：可以用最簡(jiǎn)式：32如果不滿足使用最簡(jiǎn)式的條件，就要解方程：如果不滿足使用最簡(jiǎn)式的條件，就要解方程：HBH+B-起始濃度：起始濃度：c00平衡濃度：平衡濃度：cH+H+H+33二、多元弱酸的解離平衡二、多元弱酸的解離平衡多元酸多元酸：在水溶液中一個(gè)分子能解離出一個(gè)以上在水溶液中一個(gè)分子能解離出一個(gè)以上H+的弱酸。的弱酸。多元酸的解離是多元酸的解離是分步分步進(jìn)行的，每一步解離都有進(jìn)行的，每一步解離都有一個(gè)解離常數(shù)。一個(gè)解離常數(shù)。34例如：例如：H2CO3H+HCO3-Ka1=H+HCO3-/H2CO3=4.310-7HCO3-H+CO32-Ka2=H+CO32-/HCO3-=5.610-11溶液中存在溶液中存在H2CO3，HCO3-，CO32-，H+，OH-35注注一般情況下，二元酸的一級(jí)解離常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二一般情況下，二元酸的一級(jí)解離常數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二級(jí)解離常數(shù)。級(jí)解離常數(shù)。Ka1Ka2H+和和HCO3-表示溶液中總的表示溶液中總的H+和和HCO3-的濃度。的濃度。由于由于Ka1Ka2，所以第一步解離出來(lái)的，所以第一步解離出來(lái)的H+大大大大超過(guò)第二步解離出來(lái)的超過(guò)第二步解離出來(lái)的H+；并且由于同離子效；并且由于同離子效應(yīng)，第一步解離出來(lái)的應(yīng)，第一步解離出來(lái)的H+抑制了第二步抑制了第二步HCO3-解解離離H+。因此。因此溶液中的溶液中的H+可按第一步解離來(lái)算，可按第一步解離來(lái)算，并且并且H+HCO3-36二元弱酸的二價(jià)陰離子濃度如二元弱酸的二價(jià)陰離子濃度如CO32-數(shù)值上近似數(shù)值上近似等于二級(jí)解離常數(shù)，與弱酸的濃度關(guān)系不大；等于二級(jí)解離常數(shù)，與弱酸的濃度關(guān)系不大；但一價(jià)陰離子濃度和但一價(jià)陰離子濃度和H+受弱酸的濃度影響較大。受弱酸的濃度影響較大。Ka2=H+CO32-/HCO3-=5.610-1137例如：常溫常壓下例如：常溫常壓下H2S氣體在水中的飽和濃度為氣體在水中的飽和濃度為0.10molL-1H2SH+HS-HS-H+S2-平衡時(shí)：平衡時(shí)：0.10 xxKa1=H+HS-/H2SKa2=H+S2-/HS-=x2/0.10=S2-=1.310-7=7.110-15H+=HS-=1.1410-4molL-1S2-=7.110-15molL-1H2S=0.10molL-138例：在例：在0.10molL-1的的HCl中通入中通入H2S至飽和，求至飽和，求S2-解：解：HCl在水中完全電離，則有在水中完全電離，則有H+=0.10molL-1H2S2H+S2-平衡時(shí)：平衡時(shí)：0.100.10 xK=H+2S2-/H2S=0.102S2-/0.10=S2-0.10=Ka1Ka2=(1.310-7)(7.110-15)=9.210-22S2-=9.210-21molL-1由于溶液中由于溶液中H+的增加，使得的增加，使得S2-從從10-15降為降為10-2139三、溶液的酸堿性三、溶液的酸堿性1.水的解離和水的解離和pH標(biāo)度標(biāo)度純水是極弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少部分的微弱解離：純水是極弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少部分的微弱解離：H2O+H2OH3O+OH-簡(jiǎn)寫(xiě)為：簡(jiǎn)寫(xiě)為：H2OH+OH-H=57.4kJmol-1水的水的離子積常數(shù)離子積常數(shù)：Kw=H+OH-=(1.010-7)(1.010-7)=1.010-14（295K)40意義意義：在一定溫度下，水中的：在一定溫度下，水中的H+濃度與濃度與OH-濃度的乘濃度的乘積為一常數(shù)。積為一常數(shù)。水的解離是個(gè)吸熱反應(yīng)水的解離是個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度升高，水的離子積增大，溫度升高，水的離子積增大，但隨溫度變化不明顯但隨溫度變化不明顯(如如333K時(shí)時(shí)Kw=9.610-14)。因此。因此普通溫度下作一般計(jì)算時(shí)，可以普通溫度下作一般計(jì)算時(shí)，可以認(rèn)為認(rèn)為水的離子積為水的離子積為1.010-1441強(qiáng)酸強(qiáng)堿的強(qiáng)酸強(qiáng)堿的H+和和OH-可用可用H+或或OH-的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量濃度來(lái)表示。濃度來(lái)表示。對(duì)于酸性或堿性很弱的溶液，通常用氫離子活度的對(duì)于酸性或堿性很弱的溶液，通常用氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示，稱(chēng)為負(fù)對(duì)數(shù)來(lái)表示，稱(chēng)為pH值值。稀溶液中，可用氫離子濃度代替氫離子的活度：稀溶液中，可用氫離子濃度代替氫離子的活度：pH小寫(xiě)大寫(xiě)42同理可定義：同理可定義：常溫下同常溫下同一溶液中：一溶液中：H+OH-=1.010-14-lg(H+OH-)=-lg(1.010-14)=14-lgH+-lgOH-=14得到：得到：pH+pOH=1443酸性溶液：酸性溶液：H+OH-中性溶液：中性溶液：H+=OH-堿性溶液：堿性溶液：H+OH-不能把不能把H+=1.010-7認(rèn)為是溶液中性的不變的標(biāo)志認(rèn)為是溶液中性的不變的標(biāo)志：因?yàn)樵谝驗(yàn)樵诜浅胤浅貢r(shí)中性溶液中的時(shí)中性溶液中的H+=OH-，但都不，但都不等于等于1.010-7molL-144例：飽和例：飽和H2S溶液中的溶液中的H+=7.610-5molL-1，求此溶液的求此溶液的pH和和pOH值。值。解：解：pH=-lg(7.610-5)=4.12pOH=144.12=9.88通常所使用的溶液的通常所使用的溶液的pH值范圍在值范圍在114，pH值為值為負(fù)值或大于負(fù)值或大于14的不常用。的不常用。濃度較大時(shí)直接用濃度較大時(shí)直接用H+或或OH-表示即可。表示即可。45*2.鹽類(lèi)水溶液的酸堿性鹽類(lèi)水溶液的酸堿性酸和堿的中和反應(yīng)可得到鹽，大多數(shù)的鹽溶液酸和堿的中和反應(yīng)可得到鹽，大多數(shù)的鹽溶液是酸性或堿性的：是酸性或堿性的：0.1mol.L-1NaAcpH=8.9；0.1mol.L-1NH4ClpH=5.2只有少數(shù)鹽的溶液是中性的只有少數(shù)鹽的溶液是中性的(NH4Ac，NaCl)。鹽的水解鹽的水解：離子與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。：離子與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。46(1)一元一元強(qiáng)堿弱酸鹽強(qiáng)堿弱酸鹽的水解，如的水解，如NaAcAc-+H2OOH-+HAc起始濃度：起始濃度：c00平衡濃度：平衡濃度：c-xcxx一定溫度下，生成的酸越弱一定溫度下，生成的酸越弱(Kao越小越小)，鹽，鹽溶液濃度越大，溶液的溶液濃度越大，溶液的OH-越大越大;水解度水解度hydrolysis47(2)、一元、一元強(qiáng)酸弱堿強(qiáng)酸弱堿鹽，如鹽，如NH4ClNH4+H2ONH3H2O+H+起始濃度：起始濃度：c00平衡濃度：平衡濃度：c-xcxx在一定溫度下，生成堿越弱在一定溫度下，生成堿越弱(Kbo越小越小)，鹽濃，鹽濃度越大，則度越大，則H+也越大也越大;48注注只有解離出的只有解離出的H+或或OH-380的時(shí)候，才能使用上述公式進(jìn)行近似計(jì)算。的時(shí)候，才能使用上述公式進(jìn)行近似計(jì)算。例：例：0.10molL-1NaAc溶液中溶液中cAc-，cOH-，pH值。值。解：解：Kh=Kw/Ka=1.010-14/1.7610-5=5.6810-10c/Kh380近似計(jì)算近似計(jì)算pH=14(-lg7.510-6)=8.87Ac-=0.107.510-60.10molL-149例：例：0.10molL-1的的NH4Cl的的pH值值解：解：pH=5.1350(3)、一元、一元弱酸弱堿弱酸弱堿鹽（如鹽（如NH4Ac）NH4+Ac-+H2ONH3H2O+HAc起始濃度：起始濃度：c0c000平衡濃度：平衡濃度：c0 x1c0 x2x1x251生成的酸和堿越弱，兩者的乘積將更小，則水解常生成的酸和堿越弱，兩者的乘積將更小，則水解常數(shù)越大，水解越劇烈。數(shù)越大，水解越劇烈。一元一元弱酸弱堿弱酸弱堿鹽鹽MB的的pH值的計(jì)算推導(dǎo)：值的計(jì)算推導(dǎo)：設(shè)將設(shè)將MB溶于水，起始濃度為溶于水，起始濃度為c0，兩個(gè)水解反應(yīng)同時(shí)，兩個(gè)水解反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡：達(dá)到平衡：M+H2OM(OH)+H+（1）B-+H2OHB+OH-（2）52有一個(gè)有一個(gè)M(OH)生成，就產(chǎn)生一個(gè)生成，就產(chǎn)生一個(gè)H+；有一個(gè)；有一個(gè)HB生成，就產(chǎn)生一個(gè)生成，就產(chǎn)生一個(gè)OH-去中和一個(gè)去中和一個(gè)H+。因此：因此：H+=M(OH)-HB53c0Ka，且，且Ka很小時(shí)，近似有：很小時(shí)，近似有：M+=B-Ka+B-B-弱酸弱堿鹽溶液的弱酸弱堿鹽溶液的H+與鹽的濃度無(wú)關(guān)與鹽的濃度無(wú)關(guān)。一定溫度下，如一定溫度下，如Ka=Kb，溶液呈中性，溶液呈中性KaKb，溶液呈酸性，溶液呈酸性KaKh2，所以，所以多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解一般多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解一般只考慮第一級(jí)水解，忽略第二級(jí)水解只考慮第一級(jí)水解，忽略第二級(jí)水解。57例：例：0.10molL-1Na2CO3的的pH值。值。解：解：則有：則有：根據(jù)根據(jù)CO32-的第一級(jí)水解平衡，的第一級(jí)水解平衡，OH-HCO3-；CO32-=c-OH-c58*(5)、弱酸的酸式鹽弱酸的酸式鹽的水解的水解如如HCO3-在水溶液中有兩種變化：在水溶液中有兩種變化：HCO3-H+CO32-(離解離解)HCO3-+H2OH2CO3+OH-(水解水解)H2CO3可以代表可以代表OH-的生成濃度；被的生成濃度；被H+中中和的和的OH-可用可用CO32-代表，故體系中代表，故體系中OH-可可表示為：表示為：OH-=H2CO3-CO32-59由于由于Ka2=5.610-11，說(shuō)明，說(shuō)明HCO3-電離的程度很小電離的程度很小Kh2=2.410-8，說(shuō)明，說(shuō)明HCO3-的水解程度也很小的水解程度也很小因此：因此：HCO3-c0(弱酸的酸式鹽濃度弱酸的酸式鹽濃度)當(dāng)當(dāng)Ka2c0Kw時(shí)，時(shí)，Ka2c0+KwKa2c060注注NaHCO3溶液的溶液的H+與其鹽溶液濃度與其鹽溶液濃度c0無(wú)直接無(wú)直接關(guān)系，但公式推導(dǎo)過(guò)程中用到了關(guān)系，但公式推導(dǎo)過(guò)程中用到了c0不能過(guò)小的條不能過(guò)小的條件。否則件。否則Ka2c0Kw不成立。不成立。613.影響鹽類(lèi)水解的因素影響鹽類(lèi)水解的因素鹽類(lèi)的本性鹽類(lèi)的本性：若鹽類(lèi)水解后生成的酸或堿很弱，：若鹽類(lèi)水解后生成的酸或堿很弱，且難溶于水，則平衡就向著水解的且難溶于水，則平衡就向著水解的方向移動(dòng)，水解程度也越大。方向移動(dòng)，水解程度也越大。Al2S3+6H2O2Al(OH)3(s)+3H2S(g)鹽的濃度鹽的濃度：鹽的濃度越小，水解程度越大。：鹽的濃度越小，水解程度越大。62溫度溫度：中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)即鹽的水解：中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)即鹽的水解就是吸熱反應(yīng)。加熱可促使鹽類(lèi)水解。就是吸熱反應(yīng)。加熱可促使鹽類(lèi)水解。如熱堿水（如熱堿水（Na2CO3）去垢能力增強(qiáng)。）去垢能力增強(qiáng)。同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：在鹽溶液中加入酸或堿，可降低水解：在鹽溶液中加入酸或堿，可降低水解程度。程度。如如FeCl3溶液中加稀溶液中加稀HCl，增加溶液，增加溶液的的H+濃度，以抑制水解。濃度，以抑制水解。63四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入和弱電解質(zhì)含有相同離在弱電解質(zhì)溶液中加入和弱電解質(zhì)含有相同離子子(陽(yáng)離子或陰離子陽(yáng)離子或陰離子)的強(qiáng)電解質(zhì)后，使得弱電解質(zhì)的的強(qiáng)電解質(zhì)后，使得弱電解質(zhì)的解離平衡發(fā)生移動(dòng)，降低了弱電解質(zhì)解離度的現(xiàn)象解離平衡發(fā)生移動(dòng)，降低了弱電解質(zhì)解離度的現(xiàn)象稱(chēng)為稱(chēng)為同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。(如如HAc中加入中加入NaAc)64在弱電解質(zhì)的溶液中加入不含相同離子的其他在弱電解質(zhì)的溶液中加入不含相同離子的其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，由于溶液中離子間的相互牽制作用強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，由于溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，使得該弱電解質(zhì)的解離度增強(qiáng)，使得該弱電解質(zhì)的解離度略有增加略有增加，稱(chēng)為，稱(chēng)為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。(如如HAc中加入中加入NaCl)在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，必伴隨著鹽效應(yīng)在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，必伴隨著鹽效應(yīng)。但但同離子效應(yīng)的影響大得多，一般可以忽略鹽效同離子效應(yīng)的影響大得多，一般可以忽略鹽效應(yīng)應(yīng)。65例：比較在例：比較在1.0L純純0.10molL-1的的HAc溶液中和加入溶液中和加入0.10mol固體固體NaAc以后，二者的解離度以后，二者的解離度和和H+解：解：1)純純HAc中：中：C/C:Ka 380=H+/C0=1.310-3/0.1=1.310-266 2)加入加入固體固體NaAc以后，解離度以后，解離度減?。簻p小：CHAc=0.10molL-1；CAc-=0.10molL-167HAc溶液中加入少量溶液中加入少量NaAc后，后，H+和和比不加比不加NaAc固體時(shí)降低固體時(shí)降低74倍。倍。在在1.0L0.10molL-1的的HAc溶液中加入溶液中加入0.10molL-1NaCl時(shí)，能使時(shí)，能使從從1.310-2增加為增加為1.710-2，增加，增加約約1.3倍。倍?？梢?jiàn)一般情況下，和同離子效應(yīng)相比，可見(jiàn)一般情況下，和同離子效應(yīng)相比，鹽效應(yīng)的影鹽效應(yīng)的影響很小響很小。681、定義及作用機(jī)理、定義及作用機(jī)理定義定義：緩沖溶液是一種能對(duì)抗外來(lái)：緩沖溶液是一種能對(duì)抗外來(lái)少量少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而保持其堿而保持其pH值基本不發(fā)生改變值基本不發(fā)生改變(緩沖作用緩沖作用)的的溶液。溶液。原理原理：同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)組成組成：弱酸及其弱酸鹽：弱酸及其弱酸鹽或者弱堿及其弱堿鹽，稱(chēng)為或者弱堿及其弱堿鹽，稱(chēng)為緩沖對(duì)緩沖對(duì)-共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。5-4緩沖溶液緩沖溶液69如如HAc-NaAc緩沖體系：緩沖體系：HAcH+Ac-(1)NaAcNa+Ac-(2)(2)式式NaAc解離出的大量的解離出的大量的Ac-對(duì)對(duì)(1)式式HAc的解的解離平衡產(chǎn)生同離子效應(yīng)。離平衡產(chǎn)生同離子效應(yīng)。即在即在緩沖溶液體系中存在著大量的緩沖溶液體系中存在著大量的抗堿物質(zhì)抗堿物質(zhì)HAc和和抗酸物質(zhì)抗酸物質(zhì)Ac-。70加入少量強(qiáng)酸時(shí)：加入少量強(qiáng)酸時(shí)：緩沖溶液中大量的緩沖溶液中大量的Ac-與強(qiáng)酸解離出的與強(qiáng)酸解離出的H+結(jié)合成結(jié)合成HAc，使溶液中的，使溶液中的H+幾乎沒(méi)有升高。幾乎沒(méi)有升高。AcAc-稱(chēng)為緩沖溶液的抗酸物質(zhì)稱(chēng)為緩沖溶液的抗酸物質(zhì)稱(chēng)為緩沖溶液的抗酸物質(zhì)稱(chēng)為緩沖溶液的抗酸物質(zhì)。加入少量強(qiáng)堿時(shí)：加入少量強(qiáng)堿時(shí)：緩沖溶液中的緩沖溶液中的H+即與強(qiáng)堿解離出的即與強(qiáng)堿解離出的OH-結(jié)合成難解結(jié)合成難解離的離的H2O，促使溶液中的，促使溶液中的HAc立即解離出立即解離出H+來(lái)補(bǔ)充來(lái)補(bǔ)充消耗的消耗的H+，使得溶液中的，使得溶液中的H+幾乎沒(méi)有降低。幾乎沒(méi)有降低。HAcHAc稱(chēng)為緩沖溶液的抗堿物質(zhì)稱(chēng)為緩沖溶液的抗堿物質(zhì)稱(chēng)為緩沖溶液的抗堿物質(zhì)稱(chēng)為緩沖溶液的抗堿物質(zhì) 71另外，稍加稀釋時(shí)：另外，稍加稀釋時(shí)：H+降低的同時(shí)，降低的同時(shí)，Ac-也降低了，同離子效應(yīng)減也降低了，同離子效應(yīng)減弱，促使了弱，促使了HAc解離度增加，所產(chǎn)生的解離度增加，所產(chǎn)生的H+可維可維持溶液中的持溶液中的pH值基本不變。值基本不變。722、緩沖溶液的酸度、緩沖溶液的酸度HAcH+Ac-(1)NaAcNa+Ac-(2)則：則：Ac-同離子效應(yīng)的影響，同離子效應(yīng)的影響，HAc的解離度很小，的解離度很小，平平衡時(shí)衡時(shí)HAc近似等于其起始濃度，且近似等于其起始濃度，且Ac-可認(rèn)為可認(rèn)為就是鹽就是鹽NaAc的濃度。的濃度。73令：令：HAc=C酸酸Ac-=C鹽鹽Ca，Cs則：則：H+=KaHAc/Ac-=KaC酸酸/C鹽鹽同理，對(duì)于弱堿同理，對(duì)于弱堿-弱堿鹽組成的緩沖體系：弱堿鹽組成的緩沖體系：Cb，Cs74注注緩沖溶液的緩沖溶液的pH值首先決定于值首先決定于Ka，所以首先要，所以首先要找與溶液所要控制找與溶液所要控制pH值相當(dāng)?shù)娜跛嶂迪喈?dāng)?shù)娜跛崞浯螞Q定于溶液中弱酸和弱酸鹽的濃度之比。其次決定于溶液中弱酸和弱酸鹽的濃度之比。當(dāng)當(dāng)C酸酸/C鹽鹽從從0.1變化到變化到10時(shí)，可得到時(shí)，可得到pH值在值在pKa1之間的緩沖溶液。之間的緩沖溶液。緩沖溶液能抵抗稀釋?zhuān)驗(yàn)橄♂寱r(shí)雖然改變了緩緩沖溶液能抵抗稀釋?zhuān)驗(yàn)橄♂寱r(shí)雖然改變了緩沖對(duì)的濃度，但緩沖對(duì)濃度的比值不變，所以緩沖對(duì)的濃度，但緩沖對(duì)濃度的比值不變，所以緩沖溶液的沖溶液的pH值不改變。值不改變。75例例:(1)求求1.00molL-1的的NH3H2O和和1.00molL-1的的NH4Cl組成的緩沖溶液的組成的緩沖溶液的pH值。值。(2)在上述在上述50.0mL緩沖溶液中加入緩沖溶液中加入1.0mL1.00molL-1NaOH后引起的后引起的pH值變化值變化(3)50.0mL純水中加入同量的純水中加入同量的NaOH后引起的后引起的pH值變化值變化解解:(1)pOH=pKb+lg(c鹽鹽/c堿堿)=-lg(1.810-5)+lg(1.00/1.00)=4.74pH=144.74=9.2676(2)加入的加入的1.0mL1.00molL-1NaOH相當(dāng)于在緩沖溶相當(dāng)于在緩沖溶液中加入了液中加入了0.001mol的的OH-，將消耗，將消耗0.001mol的的NH4+，生成，生成0.001mol的的NH3H2O。所以平衡時(shí)：。所以平衡時(shí)：c鹽鹽(NH4+)=(1.000.050-0.001)/0.051molL-1c堿堿(NH3H2O)=(1.000.050+0.001)/0.051molL-1pOH=pKb+lg(c鹽鹽/c堿堿)=-lg(1.810-5)+lg(1.000.050-0.001)/0.051/(1.000.050+0.001)/0.051=4.7277pH=144.72=9.28幾乎沒(méi)什么變化幾乎沒(méi)什么變化(3)同量的同量的NaOH加入加入50.0mL純水中，則：純水中，則：OH-=0.001/0.051=0.020molL-1pOH=1.70pH=12.30純水的純水的pH值改變了值改變了5.3個(gè)個(gè)單位。單位。78(4)假如假如NH3H2O和和NH4Cl的濃度為的濃度為5.00molL-1，加入同量的加入同量的1.0mL1.00molL-1NaOH后引起的后引起的pH值變化：值變化：pH=144.74=9.26793、緩沖溶液的配制、緩沖溶液的配制原則原則：(1)緩沖溶液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)緩沖溶液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)(2)緩沖溶液中弱酸的緩沖溶液中弱酸的pKa或弱堿的或弱堿的pKb要盡要盡可能可能和所需的和所需的pH值相近。值相近。(3)具有較大的具有較大的緩沖容量緩沖容量：緩沖容量緩沖容量越大，緩沖溶液的緩沖作用越明顯。越大，緩沖溶液的緩沖作用越明顯。80注注當(dāng)當(dāng)Ph=pKa時(shí)，即時(shí)，即c鹽鹽:c酸酸=1:1，緩沖物質(zhì)總濃度越大，緩沖物質(zhì)總濃度越大，緩沖容量緩沖容量越大。越大。過(guò)分稀釋將導(dǎo)致過(guò)分稀釋將導(dǎo)致緩沖能力緩沖能力的下降。的下降。pH=pKa1時(shí)，時(shí)，稱(chēng)為稱(chēng)為緩沖溶液的有效緩沖范緩沖溶液的有效緩沖范圍圍81例：例：欲配制欲配制1.0L的的pH=5.00，HAc=0.20molL-1的緩沖溶液，需用多少克的緩沖溶液，需用多少克NaAc3H2O晶體？需晶體？需用多少用多少2.0molL-1的的HAc？解：由公式解：由公式pH=pKa+lg(c鹽鹽/c酸酸)5.00=4.75+lg(c鹽鹽/c酸酸)lg(c鹽鹽/c酸酸)=0.25c鹽鹽/c酸酸=1.75Ac-=1.750.20=0.35molL-1所以需要所以需要NaAc3H2O晶體晶體0.351.0136.1=48g824、緩沖作用在生物等方面的重要意義、緩沖作用在生物等方面的重要意義在工業(yè)生產(chǎn)上，為了使某些反應(yīng)在一定的在工業(yè)生產(chǎn)上，為了使某些反應(yīng)在一定的pH值值范圍內(nèi)進(jìn)行，常用到緩沖溶液。土壤中一般均含有碳范圍內(nèi)進(jìn)行，常用到緩沖溶液。土壤中一般均含有碳酸及其鹽類(lèi)、土壤腐植質(zhì)酸及其鹽類(lèi)組成的緩沖對(duì)，酸及其鹽類(lèi)、土壤腐植質(zhì)酸及其鹽類(lèi)組成的緩沖對(duì)，是很好的緩沖溶液，具有比較穩(wěn)定的是很好的緩沖溶液，具有比較穩(wěn)定的pH值，有利于值，有利于微生物的正?；顒?dòng)和農(nóng)作物的發(fā)育生長(zhǎng)。微生物的正?；顒?dòng)和農(nóng)作物的發(fā)育生長(zhǎng)。人體血液人體血液pH值維持在值維持在7.357.45，最適于細(xì)胞代謝及，最適于細(xì)胞代謝及整個(gè)機(jī)體的生存。其中主要含有整個(gè)機(jī)體的生存。其中主要含有H2CO3-NaHCO3(主主要要)，NaH2PO4-Na2HPO4，血漿蛋白，血漿蛋白-血漿蛋白鹽，血血漿蛋白鹽，血紅朊紅朊(音音ruan)-血紅朊鹽等。血紅朊鹽等。83當(dāng)人體新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的酸（如磷酸、乳酸等）當(dāng)人體新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的酸（如磷酸、乳酸等）進(jìn)入血液中后，進(jìn)入血液中后，HCO3-即與它們結(jié)合生成即與它們結(jié)合生成H2CO3分子，分子，H2CO3分子被血液帶到肺部并以分子被血液帶到肺部并以CO2的形式排出體外；的形式排出體外；而人們吃的蔬菜和果類(lèi)中含有檸檬酸鈉而人們吃的蔬菜和果類(lèi)中含有檸檬酸鈉(或鉀或鉀)鹽、磷鹽、磷酸氫二鈉和碳酸氫鈉等堿性鹽類(lèi)，它們?cè)隗w內(nèi)產(chǎn)生堿酸氫二鈉和碳酸氫鈉等堿性鹽類(lèi)，它們?cè)隗w內(nèi)產(chǎn)生堿性，產(chǎn)生的堿進(jìn)入血液后，血液中的性，產(chǎn)生的堿進(jìn)入血液后，血液中的H+即與它結(jié)合即與它結(jié)合生成難解離的生成難解離的H2O，而，而H+的消耗由的消耗由H2CO3分子解離分子解離來(lái)補(bǔ)充，從而使血液的來(lái)補(bǔ)充，從而使血液的pH值保持在一定范圍內(nèi)。值保持在一定范圍內(nèi)。84緩沖溶液的應(yīng)用：緩沖溶液的應(yīng)用：人體血液的人體血液的pH范圍：范圍：7.2-7.5尿液的尿液的pH范圍：范圍：4.8-8.4土壤的土壤的pH范圍：范圍：5-885注注1.了解溶液的氫離子濃度和了解溶液的氫離子濃度和pH值的概念，在農(nóng)業(yè)、值的概念，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等方面具有重要的實(shí)際意義：醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等方面具有重要的實(shí)際意義：各種農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育要求一定的各種農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育要求一定的pH值：值：如小麥如小麥6.37.5，玉米、大豆、油菜、水稻，玉米、大豆、油菜、水稻67，棉，棉花花68，馬鈴薯，馬鈴薯4.85.5，煙草，煙草56等。等。醫(yī)學(xué)上人體內(nèi)各部分體液都有一定的醫(yī)學(xué)上人體內(nèi)各部分體液都有一定的pH值：值：如如血液血液7.357.45，成人胃液，成人胃液0.91.5，唾液唾液6.356.85等，保證了人體正常的生理活動(dòng)。等，保證了人體正常的生理活動(dòng)。86眼藥水和肌肉注射液也有一定的眼藥水和肌肉注射液也有一定的pH值，過(guò)高過(guò)低值，過(guò)高過(guò)低都會(huì)引起刺激和疼痛。都會(huì)引起刺激和疼痛。生物學(xué)方面，各種微生物的生長(zhǎng)需要一定的生物學(xué)方面，各種微生物的生長(zhǎng)需要一定的pH值，對(duì)生理功能起重要作用的酶也只在一值，對(duì)生理功能起重要作用的酶也只在一定的定的pH值時(shí)才有效。值時(shí)才有效。2.pH或或pOH值的首數(shù)部分不能算有效數(shù)字。值的首數(shù)部分不能算有效數(shù)字。如如pH=4.12只有兩位有效數(shù)字，不是三位。只有兩位有效數(shù)字，不是三位。873.測(cè)定測(cè)定pH值的最簡(jiǎn)便方法是用值的最簡(jiǎn)便方法是用pH試紙：試紙：將一小塊試紙放在點(diǎn)滴板上，用沾有待測(cè)溶液的玻將一小塊試紙放在點(diǎn)滴板上，用沾有待測(cè)溶液的玻璃棒點(diǎn)試紙的中部，試紙即被待測(cè)溶液潤(rùn)濕而變璃棒點(diǎn)試紙的中部，試紙即被待測(cè)溶液潤(rùn)濕而變色。試紙變色后，與色階板比較，得出色。試紙變色后，與色階板比較，得出pH值或值或pH范圍。范圍。不要將待測(cè)溶液滴在試紙上，更不要將不要將待測(cè)溶液滴在試紙上，更不要將試紙泡在溶液中試紙泡在溶液中。廣泛廣泛pH試紙：試紙：pH=114（黃色）（黃色）精密精密pH試紙：試紙：pH=0.55.0(藍(lán)色藍(lán)色)pH=8.210.0(粉紅色粉紅色)比較精密的方法是用比較精密的方法是用pH計(jì)測(cè)定。計(jì)測(cè)定。885-5酸堿指示劑酸堿指示劑1.酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿堿形式具有明顯不同的顏色。形式具有明顯不同的顏色。當(dāng)溶液當(dāng)溶液pH改變時(shí)，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式改變時(shí)，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，從而引起溶液顏色的變或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，從而引起溶液顏色的變化。當(dāng)指示劑的酸式和堿式互變所表現(xiàn)出的顏色化。當(dāng)指示劑的酸式和堿式互變所表現(xiàn)出的顏色變化發(fā)生在酸堿滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，就可以有變化發(fā)生在酸堿滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，就可以有效地指示酸堿滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。效地指示酸堿滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。89紅色紅色(醌式醌式)黃色黃色(偶氮式偶氮式)甲基橙甲基橙(有機(jī)弱堿有機(jī)弱堿)酚酞酚酞(有機(jī)弱酸有機(jī)弱酸)-OH的位置似乎應(yīng)該在對(duì)位，而不是間位的位置似乎應(yīng)該在對(duì)位，而不是間位內(nèi)酯式內(nèi)酯式902.指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍：指示劑的顏色變化與溶液的指示劑的顏色變化與溶液的pH值有關(guān)。值有關(guān)。如指示劑的酸式如指示劑的酸式HIn和堿式和堿式In-存在如下平衡：存在如下平衡：溶液的顏色決定于指示劑堿色型與酸色型濃度的溶液的顏色決定于指示劑堿色型與酸色型濃度的比值比值In-/HIn，該比值決定于，該比值決定于Ka和和H+。一定。一定條件下條件下Ka是常數(shù)，因此是常數(shù)，因此溶液的顏色變化由溶液的顏色變化由H+決定決定。所以可由顏色的變化判斷所以可由顏色的變化判斷H+的變化，確的變化，確定滴定的終點(diǎn)。定滴定的終點(diǎn)。HInH+In-91在實(shí)際工作中，指示劑的變色范圍不是根據(jù)在實(shí)際工作中，指示劑的變色范圍不是根據(jù)pKa計(jì)算計(jì)算出來(lái)的，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)也不是由出來(lái)的，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)也不是由pKa確定的，確定的，而是依靠眼睛觀察出來(lái)的。而是依靠眼睛觀察出來(lái)的。但人眼辨別顏色的能力有但人眼辨別顏色的能力有一定的限度，并非一定的限度，并非In-/HIn任何微小的變化都能使任何微小的變化都能使人觀察到溶液顏色的變化。而且這種差異又因人而異，人觀察到溶液顏色的變化。而且這種差異又因人而異，同時(shí)由于兩種顏色互相影響，所以實(shí)際觀察結(jié)果彼此同時(shí)由于兩種顏色互相影響，所以實(shí)際觀察結(jié)果彼此常有差別。常有差別。通常二者濃度相差通常二者濃度相差10倍時(shí)，溶液顯示占優(yōu)勢(shì)型體的顏倍時(shí)，溶液顯示占優(yōu)勢(shì)型體的顏色色：92a)In-/HIn10，即，即pHpKHIn+1顯顯堿式色堿式色，b)HIn/In-10，即，即pHpKHIn1顯顯酸式色酸式色，c)0.1In-/HIn10，即即pH=pKHIn1a)顯顯混合色混合色。b)當(dāng)當(dāng)HIn=In-，即，即Ka=H+，pH=pKac)稱(chēng)為指示劑的稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)，應(yīng)是變色最敏銳的點(diǎn)，應(yīng)是變色最敏銳的點(diǎn)；d)當(dāng)當(dāng)pH=pKa1時(shí)能看到指示劑顏色的過(guò)渡色，時(shí)能看到指示劑顏色的過(guò)渡色，稱(chēng)稱(chēng)e)為為指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍。93指示劑指示劑變色范圍變色范圍pH顏色顏色pKa濃度濃度酸色酸色 堿色堿色甲基橙甲基橙3.14.4紅紅黃黃3.40.05%的水溶的水溶液液甲基紅甲基紅4.46.2紅紅黃黃5.00.1%的的60%乙醇溶液乙醇溶液酚酞酚酞8.09.8無(wú)無(wú)紅紅9.10.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液百里百里酚酞酚酞9.410.6無(wú)無(wú)藍(lán)藍(lán)10.00.1%的的90%乙醇溶液乙醇溶液幾種常用酸堿指示劑幾種常用酸堿指示劑94理論上的變色范圍和人眼觀察到的實(shí)際變色范圍是理論上的變色范圍和人眼觀察到的實(shí)際變色范圍是有區(qū)別的有區(qū)別的。因人眼對(duì)不同顏色的敏感度不同，且兩。因人眼對(duì)不同顏色的敏感度不同，且兩種顏色之間會(huì)有相互掩蓋。如甲基橙種顏色之間會(huì)有相互掩蓋。如甲基橙pKa=3.4，理，理論變色范圍為論變色范圍為pH值值2.44.4，但實(shí)際測(cè)得的變色范，但實(shí)際測(cè)得的變色范圍圍pH值值3.14.4。指示劑的變色范圍越窄越好，這樣臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)指示劑的變色范圍越窄越好，這樣臨近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微小的時(shí)，微小的pH值改變可使值改變可使指示劑變色敏銳。指示劑變色敏銳。酸堿滴定中選擇的指示劑的酸堿滴定中選擇的指示劑的pKa應(yīng)盡可能接近化學(xué)應(yīng)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值，以減小終點(diǎn)誤差值，以減小終點(diǎn)誤差。9596*3.混合指示劑：混合指示劑：在酸堿滴定中，有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的在酸堿滴定中，有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍內(nèi)，這時(shí)可采用混合指示劑。范圍內(nèi)，這時(shí)可采用混合指示劑。混合指示劑是利用顏色間的互補(bǔ)作用，具有顏色改混合指示劑是利用顏色間的互補(bǔ)作用，具有顏色改變較為敏銳和變色范圍較窄的特點(diǎn)。變較為敏銳和變色范圍較窄的特點(diǎn)?；旌现甘緞┗旌现甘緞┯袃深?lèi)：有兩類(lèi)：同時(shí)使用兩種或兩種以上的指示劑，利用彼此顏色同時(shí)使用兩種或兩種以上的指示劑，利用彼此顏色之間的互補(bǔ)作用，使變色更加敏銳。之間的互補(bǔ)作用，使變色更加敏銳。97例如溴甲酚綠例如溴甲酚綠(pKa=4.9)和甲基紅和甲基紅(pKa=5.2)，前者的，前者的酸色為黃色，堿色為藍(lán)色；后者的酸色為紅色，堿酸色為黃色，堿色為藍(lán)色；后者的酸色為紅色，堿色為黃色。當(dāng)它們混合后，由于共同作用的結(jié)果，色為黃色。當(dāng)它們混合后，由于共同作用的結(jié)果，在酸性條件下顯橙色在酸性條件下顯橙色(黃黃+紅紅)，在堿性條件下顯綠色，在堿性條件下顯綠色(藍(lán)藍(lán)+黃黃)。而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近。而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH5.1時(shí)，溴甲酚時(shí)，溴甲酚綠的堿性成分較多，呈綠色，甲基紅的酸性成分較綠的堿性成分較多，呈綠色，甲基紅的酸性成分較多，呈橙紅色，兩種顏色互補(bǔ)，溶液近乎無(wú)色，色多，呈橙紅色，兩種顏色互補(bǔ)，溶液近乎無(wú)色，色調(diào)變化極為敏銳。調(diào)變化極為敏銳。98另一類(lèi)是由一種酸堿指示劑與一種惰性染料相混另一類(lèi)是由一種酸堿指示劑與一種惰性染料相混后，后者非酸堿指示劑，顏色不隨后，后者非酸堿指示劑，顏色不隨pH變化。由于變化。由于顏色互補(bǔ)使變色敏銳，其變色間隔不變。顏色互補(bǔ)使變色敏銳，其變色間隔不變。例如甲基橙例如甲基橙(pH3.14.4，紅黃，紅黃)與靛藍(lán)二磺酸鈉與靛藍(lán)二磺酸鈉(藍(lán)色藍(lán)色)混合后，混合后，pH4.4為綠色為綠色(黃黃+藍(lán)藍(lán))，顏色變化很清楚，適于，顏色變化很清楚，適于燈光下滴定用。燈光下滴定用。994.影響指示劑變色范圍的各種因素影響指示劑變色范圍的各種因素：指示劑用量指示劑用量：對(duì)對(duì)雙色指示劑雙色指示劑(如甲基橙如甲基橙)，變色點(diǎn)僅決定于僅決定于In/HIn值，與指示劑用量無(wú)關(guān)。值，與指示劑用量無(wú)關(guān)。但指示劑用量過(guò)多時(shí)，色調(diào)變化不明顯，而且酸堿但指示劑用量過(guò)多時(shí)，色調(diào)變化不明顯，而且酸堿指示劑本身具有酸堿性質(zhì)（具有緩沖作用），指示指示劑本身具有酸堿性質(zhì)（具有緩沖作用），指示劑本身也要消耗滴定劑，用量過(guò)大會(huì)引起較大的誤劑本身也要消耗滴定劑，用量過(guò)大會(huì)引起較大的誤差，尤其是對(duì)微量滴定而言，對(duì)分析不利。差，尤其是對(duì)微量滴定而言，對(duì)分析不利。100對(duì)對(duì)單色指示劑單色指示劑如酚酞，指示劑的用量對(duì)如酚酞，指示劑的用量對(duì)pT有較大的有較大的影響：設(shè)指示劑總濃度為影響：設(shè)指示劑總濃度為c，人眼觀察到紅色堿色，人眼觀察到紅色堿色型的最低濃度為型的最低濃度為a(一個(gè)一個(gè)固定值固定值)，代入平衡式：代入平衡式：如果如果c增大了，要維持平衡只有增大增大了，要維持平衡只有增大H+，即指示劑，即指示劑要在較低的要在較低的pH值時(shí)顯粉紅色。如在值時(shí)顯粉紅色。如在50100mL溶液溶液中加中加23滴滴0.1%酚酞溶液，酚酞溶液，pH9時(shí)顯粉紅色；而時(shí)顯粉紅色；而在同樣條件下若加在同樣條件下若加1520滴時(shí)，則酚酞在滴時(shí)，則酚酞在pH8時(shí)就時(shí)就顯粉紅色。這樣會(huì)導(dǎo)致顯粉紅色。這樣會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)提前滴定終點(diǎn)提前。Ka和和a 都是定值都是定值101溫度溫度：溫度改變時(shí)，指示劑的離解常數(shù)和水的質(zhì)子溫度改變時(shí)，指示劑的離解常數(shù)和水的質(zhì)子自遞常數(shù)都有改變，因而指示劑的變色間隔自遞常數(shù)都有改變，因而指示劑的變色間隔也隨之發(fā)生變化，尤其對(duì)于指示劑堿的影響也隨之發(fā)生變化，尤其對(duì)于指示劑堿的影響更大。更大。例如甲基橙在室溫下的變色間隔是例如甲基橙在室溫下的變色間隔是3.14.4，在，在100時(shí)為時(shí)為2.53.7，對(duì)，對(duì)H+的靈敏度降低好幾倍。的靈敏度降低好幾倍。所以所以滴定都應(yīng)在室溫下進(jìn)行滴定都應(yīng)在室溫下進(jìn)行，有必要加熱煮沸時(shí)，有必要加熱煮沸時(shí)，最好將溶液冷卻后再滴定。最好將溶液冷卻后再滴定。還受到溶液還受到溶液離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度和和溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)的影響。的影響。