第五章第五章 酸堿平衡與沉淀溶解平衡酸堿平衡與沉淀溶解平衡 酸堿平衡酸堿平衡教學(xué)要求教學(xué)要求1、掌握掌握酸堿質(zhì)子理論中的酸堿、酸堿質(zhì)子理論中的酸堿、共軛酸堿對(duì)、兩性物共軛酸堿對(duì)、兩性物 質(zhì)質(zhì)的概念。的概念。2、理解理解水的離子積水的離子積Kw及及共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)Ka與與Kb的關(guān)系。的關(guān)系。3、了解一元弱酸、了解一元弱酸(或弱堿或弱堿)的最簡式，及其限制范圍。的最簡式，及其限制范圍。4、理解理解同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)。5、掌握掌握緩沖溶液組成的特征緩沖溶液組成的特征。6 6、理解緩沖作用的原理，、理解緩沖作用的原理，熟練運(yùn)用緩沖溶液熟練運(yùn)用緩沖溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算公式。公式。大討論大討論“共軛共軛”是什么意思？是什么意思？什么是質(zhì)子？什么是質(zhì)子？什么是酸，什么是堿？什么是共軛酸堿？什么是酸，什么是堿？什么是共軛酸堿？酸堿的強(qiáng)度是怎樣界定的？酸堿的強(qiáng)度是怎樣界定的？水有酸堿性嗎？水有酸堿性嗎？共軛酸堿有什么量的聯(lián)系？共軛酸堿有什么量的聯(lián)系？第一節(jié)第一節(jié) 酸與堿酸與堿我們在中學(xué)時(shí)是如何定義酸、堿呢？我們在中學(xué)時(shí)是如何定義酸、堿呢？酸指在水中酸指在水中電離電離出的出的陽陽離子全部為離子全部為H+HCl=Cl-+H+堿指在水中電離出的堿指在水中電離出的陰陰離子全部為離子全部為OH-NaOH=Na+OH-中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì) H+OH-=H2OSvante August Arrhenius 瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家 酸堿電離（酸堿電離（Arrehenius）理論）理論酸：酸：凡能凡能給出給出質(zhì)子（質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。的物質(zhì)。堿：堿：凡能凡能接受接受質(zhì)子（質(zhì)子（H+）的物質(zhì)的物質(zhì)。一、酸堿質(zhì)子理論中的酸堿概念一、酸堿質(zhì)子理論中的酸堿概念(proton theory of acid and base)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(conjugated pair of acid-base)：相差相差1個(gè)質(zhì)子個(gè)質(zhì)子的酸堿。的酸堿。兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)(amphoteric substance)：既可作酸，又可作既可作酸，又可作堿的物質(zhì)。堿的物質(zhì)。多元酸的酸式鹽的陰離子。如多元酸的酸式鹽的陰離子。如H2PO4-、HPO42-、HCO3-、HS-分子中既有酸又有堿的物質(zhì)。如分子中既有酸又有堿的物質(zhì)。如NH4Ac、NH2CH2COOH水水H2O酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子+堿堿 HCl H+ClHAc H+AcH2CO3 H+HCO3HCO3 H+CO32NH4+H+NH3H3O+H+H2OH2O H+OHAl(H2O)63+H+Al(H2O)5OH2+分子，分子，分子，分子，陰、陽離子陰、陽離子 陰、陽離子陰、陽離子酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng) 注：注：如如H2O，HCO3既是酸又是堿，既是酸又是堿，叫叫兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)。酸堿酸堿質(zhì)子理論中質(zhì)子理論中沒有鹽沒有鹽的概念。的概念。紅紅藍(lán)藍(lán)互為互為共軛共軛酸堿對(duì)！酸堿對(duì)！練練 習(xí)習(xí)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,下列哪些是酸下列哪些是酸,堿及兩性物質(zhì)堿及兩性物質(zhì)(在水溶液中在水溶液中)NH4+,CO32-,H2PO4-,NH3,H2S,Ac-,OH-,H2O(1)電離作用電離作用:HCl+H2O H3O+Cl 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1 H+(2)中和反應(yīng)中和反應(yīng):H3O+OH H2O+H2O 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1 H+(3)水解反應(yīng)水解反應(yīng):H2O+Ac HAc+OH 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1 H+酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子質(zhì)子(H+)傳遞反應(yīng)。傳遞反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)：水，非水溶劑或氣相。反應(yīng)介質(zhì)：水，非水溶劑或氣相。酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)擴(kuò)大了酸和堿的范圍擴(kuò)大了酸和堿的范圍擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍建立了酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證關(guān)系，建立了酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證關(guān)系，把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來。把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來。二、酸堿的強(qiáng)弱二、酸堿的強(qiáng)弱HAc+H2O H3O+Ac-acid，KaNH3+H2O NH4+OH-base，Kb Ka越大，酸性越強(qiáng)；越大，酸性越強(qiáng)；Kb越大，堿性越強(qiáng)；越大，堿性越強(qiáng)；常見弱酸常見弱酸(堿堿)的酸的酸(堿堿)度常數(shù)見附錄三度常數(shù)見附錄三(P364).電離度電離度 ，酸堿電離就越完全，酸性或堿性越強(qiáng)。，酸堿電離就越完全，酸性或堿性越強(qiáng)。由此，可根據(jù)由此，可根據(jù)的的大小，判斷酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱大小，判斷酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱注意：強(qiáng)弱是相對(duì)某種溶劑而言，通常為水。注意：強(qiáng)弱是相對(duì)某種溶劑而言，通常為水。H2O+H2O OH+H3O+Kw=H3O+OH=H+OH一、水的質(zhì)子自遞平衡一、水的質(zhì)子自遞平衡水的水的離子積離子積Kw為為水的離子積常數(shù)，又稱水的離子積水的離子積常數(shù)，又稱水的離子積(ion product of water)第二節(jié)第二節(jié) 酸堿平衡酸堿平衡注：注：水的離子積水的離子積不僅適用于純水，也不僅適用于純水，也適用于任何適用于任何物質(zhì)的水溶液物質(zhì)的水溶液，不管它是酸性、中性還是堿性不管它是酸性、中性還是堿性，都同時(shí)含有都同時(shí)含有H H+和和OHOH，只是它們的相對(duì)多少不同而只是它們的相對(duì)多少不同而已，都滿足已，都滿足KwKw=H=H+OHOH，只要知道只要知道HH+，就就可算出可算出OHOH ，反之亦然。反之亦然。水的水的質(zhì)子自遞過程是吸熱反應(yīng)，溫度升高，質(zhì)子自遞過程是吸熱反應(yīng)，溫度升高，KwKw增大增大溫度溫度/0254060100Kw/10-140.1151.0082.959.555.0表表3-2 Kw與與溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系25的純水，為簡便以見我們常采用的純水，為簡便以見我們常采用Kw110-14H+=OH =25時(shí)，時(shí)，pH 7 堿性堿性 體液體液pH體液體液pH血清血清成人胃液成人胃液嬰兒胃液嬰兒胃液唾液唾液7.357.450.91.55.06.356.85大腸液大腸液乳汁乳汁淚水淚水尿液尿液8.38.46.06.97.44.87.5pH值值在稀溶液中，用濃度代替活度在稀溶液中，用濃度代替活度pH=-pH=-lgHlgH+表表3-3 人體各種體液的人體各種體液的pH H+OH-=110-14 pH+pOH=14pOHpOH=-=-lgOHlgOH-溶液的酸度溶液的酸度共軛酸堿的共軛酸堿的K Ka a、K Kb b與與K Kw w的關(guān)系的關(guān)系 Kw=Ka.Kb，即固定溫度下，即固定溫度下，Ka與與Kb成反比。成反比。HA H+A HA的解離的解離-Ka：A+H2O OH+HA A離子的水解離子的水解Kb：H2O H+OH 水的解離水的解離Kw：共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)強(qiáng)酸弱堿，弱酸強(qiáng)堿強(qiáng)酸弱堿，弱酸強(qiáng)堿【例例5-1】已知已知NH3的的Kb為為1.7910-5，試求，試求NH4+的的Ka。解：解：NH4+是是NH3的共軛酸的共軛酸,故故:Ka=Kw/Kb=1.00 10-14/(1.7910-5)=5.59 10-10答：答：NH4+的的Ka為為5.59 10-10.酸堿的分類酸堿的分類一元弱酸、弱堿一元弱酸、弱堿多元弱酸、弱堿多元弱酸、弱堿兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)例：試計(jì)算濃度為例：試計(jì)算濃度為Ca的醋酸水溶液的的醋酸水溶液的pH值。值。(1)當(dāng)當(dāng)KaCa20 Kw 時(shí)時(shí)，忽略水的質(zhì)子自遞平衡，忽略水的質(zhì)子自遞平衡.HAc H+Ac 起始濃度：起始濃度：Ca 0 0解離濃度：解離濃度：Ca Ca Ca 平衡濃度：平衡濃度：CaCa Ca Ca 解解：設(shè)醋酸的解離度為：設(shè)醋酸的解離度為 二、弱酸（弱堿）與水之間的質(zhì)子傳遞平衡二、弱酸（弱堿）與水之間的質(zhì)子傳遞平衡1.1.一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或弱堿溶液（2）且當(dāng)）且當(dāng)Ca/Ka 500，即，即 20Kw=210-13，又又Ca/Ka=5.7103 500。pH=-lgH+=-lg(1.3210-3)=2.88 二、二、一元弱堿的質(zhì)子傳遞平衡：一元弱堿的質(zhì)子傳遞平衡：(1)當(dāng)當(dāng)Kb Kw時(shí)，忽略水的質(zhì)子傳遞平衡：時(shí)，忽略水的質(zhì)子傳遞平衡：(2)當(dāng)當(dāng)C/Kb 500，即，即 Kw,c/Kb=0.10/(5.75 10-10)500,則：則：H+=Kw/OH-=1.00 10-14/(7.58 10-6)=1.32 10-9 molL-1 所以，所以，pH=8.88 指示劑：甲基橙指示劑：甲基橙 pH：3.14.4 橙紅色橙紅色黃色黃色 HAc Ac-+H+三、三、同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)和鹽效應(yīng)（一）同離子效應(yīng)（一）同離子效應(yīng)一定溫度：一定溫度：HAc H+Ac-NH4AcNH4+Ac-同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)有在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)有共同離子共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使電離平衡向的強(qiáng)電解質(zhì)而使電離平衡向左左移動(dòng)，移動(dòng)，從而從而降低降低弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的電離度電離度的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。例如例如：在：在0.10molL-1 HAc溶液中加入溶液中加入NaCl使使其濃度為其濃度為0.10molL-1，則溶液中的則溶液中的H+由由1.3210-3molL-1 1.8210-3molL-1，HAc的電離度由的電離度由1.32%1.82%。顯然，在有同離子效應(yīng)的同時(shí)，也有鹽效應(yīng)，顯然，在有同離子效應(yīng)的同時(shí)，也有鹽效應(yīng)，只不過鹽效應(yīng)較弱未考慮。只不過鹽效應(yīng)較弱未考慮。（二）鹽效應(yīng)（二）鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)中加入鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)中加入不含共同離子的強(qiáng)電不含共同離子的強(qiáng)電 解質(zhì)解質(zhì)，引起電解質(zhì)，引起電解質(zhì)電離度稍增大電離度稍增大的效應(yīng)。的效應(yīng)。表表3 3 影響平衡移動(dòng)的因素影響平衡移動(dòng)的因素H+或或OH-電離度電離度酸或堿的酸或堿的濃度增大濃度增大同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)M2+H2Y MY +2H+反應(yīng)條件反應(yīng)條件:pH=6.5-7.5起始濃度：起始濃度：0.010 0.010 0 0 mol/L 反應(yīng)濃度：反應(yīng)濃度：0.005 0.005 0.005 0.010 mol/LpH=lgCH+=lg 0.01=2 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的pH值不斷減小，超值不斷減小，超出反應(yīng)條件，從而反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。出反應(yīng)條件，從而反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。緩沖溶液緩沖溶液0.1mol/L NaCl液液0.1mol/LHAc和和0.1mol/LNaAc混合混合液液(pKa,HAc=4.75)未加酸堿時(shí)的未加酸堿時(shí)的pH值值加入加入0.01mol/L HCl后的后的pH值值加入加入0.01mol/L NaOH后的后的pH值值7.004.752.004.6612.004.84算算想想算算想想一、緩沖溶液的定義：一、緩沖溶液的定義：能能抵抗抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其稀釋，而保持其pH值基本不變值基本不變的溶液。的溶液。二、緩沖溶液的組成：二、緩沖溶液的組成：一般要有一對(duì)起緩沖作用的物質(zhì)。一般要有一對(duì)起緩沖作用的物質(zhì)。弱酸弱酸+共軛堿共軛堿弱堿弱堿+共軛酸共軛酸HAcNaAcNH3NH4ClH2CO3 NaHCO3表表4 4 常用的緩沖溶液常用的緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液pKa(25)緩沖范圍緩沖范圍HAcNaAcH2CO3NaHCO3NH4Cl NH3Na2HPO4Na3PO44.746.359.2512.323.745.745.357.358.2510.2511.3213.32三、緩沖作用原理三、緩沖作用原理HAc H+Ac NaAc Na+Ac(1)加入加入H+時(shí)：時(shí)：H+Ac-HAc 消耗消耗H+，pH不會(huì)顯著降低，不會(huì)顯著降低，Ac-為抗酸成分為抗酸成分(2)加入加入OH時(shí)：時(shí)：補(bǔ)充補(bǔ)充H+，pH不會(huì)顯著升高，不會(huì)顯著升高，HAc為抗堿成分為抗堿成分。HAc+OH H2O+Ac-抗酸抗酸 抗堿抗堿結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會(huì)影響溶液的結(jié)論：少量外來酸堿的加入不會(huì)影響溶液的pH值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。HA H+A 起始：起始：Ca 0 Cb電離：電離：x x x平衡：平衡：Ca-x x Cb+x Ca Cb 兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：-lgH+=-lgKa+lg四、緩沖溶液四、緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算【例例6】在在0.10molL-1HAc溶液中加入固體溶液中加入固體NaAc，使使其濃度為其濃度為0.10molL-1(設(shè)溶液體積不變設(shè)溶液體積不變)，計(jì)算溶液的，計(jì)算溶液的H+和電離度。和電離度。解解:Ca 0.10molL-1,C b 0.10molL-1,pKa=4.75：=4.75H+=1.74 10-5 molL-1 a=H+/Ca=1.74 10-5/0.10=1.74 10-4=0.0174%【例例6】在在0.10molL-1HAc溶液中加入固體溶液中加入固體NaAc，使使其濃度為其濃度為0.10molL-1(設(shè)溶液體積不變設(shè)溶液體積不變)，計(jì)算溶液的，計(jì)算溶液的H+和電離度。和電離度。解解:Ca 0.10molL-1,C b 0.10molL-1,pKa=4.75：=4.75H+=1.74 10-5 molL-1 a=H+/Ca=1.74 10-5/0.10=1.74 10-4=0.0174%【例例7】含含 0.1molL-1HAc 及及 0.1molL-1NaAc 混混合液合液1.00L四份分別不加，滴加四份分別不加，滴加0.010 mol HCl,0.010 mol NaOH(設(shè)設(shè)溶液體積不變?nèi)芤后w積不變)及及10.0 ml水水,試計(jì)算這四份溶液的試計(jì)算這四份溶液的pH(pKa=4.75)解：解：HAc NaAc組成緩沖溶液。組成緩沖溶液。CHAc=CAc-=0.1 molL-1(2)滴加滴加0.010molHCl后后,平衡左移平衡左移,則則H+與與 Ac-結(jié)合生成結(jié)合生成HAc：CHAc0.10+0.01=0.11molL-1CAc-0.100.01=0.09 molL-1 滴加滴加0.010molNaOH,使使HAc消耗消耗0.010molL-1CHAc0.100.01=0.09 molL-1CAc-0.100.01=0.11molL-1(4)加加10.0ml水水時(shí)時(shí) c堿堿=c酸酸 pH=pKa c堿堿/c酸酸=10 0.1pH=pKa 1因因 HAc 的的 pKa=4.74故故 HAc/NaAc 組成的緩沖溶液組成的緩沖溶液 pH=3.74 5.74五、緩沖溶液的范圍五、緩沖溶液的范圍六、六、緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制1.選擇合適的緩沖對(duì)：選擇合適的緩沖對(duì)：a.pH與與pKa接近接近 b.物質(zhì)應(yīng)該穩(wěn)定，無毒，不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。例：物質(zhì)應(yīng)該穩(wěn)定，無毒，不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。例：H2CO3-Na2CO3不穩(wěn)定；硼酸硼酸鹽，有毒。不穩(wěn)定；硼酸硼酸鹽，有毒。2.總濃度：總濃度：0.050.50 mol/L 濃度太低：緩沖容量小。濃度太低：緩沖容量小。濃度太高：離子強(qiáng)度，滲透壓大，浪費(fèi)試劑。濃度太高：離子強(qiáng)度，滲透壓大，浪費(fèi)試劑。3.計(jì)算用量：一般計(jì)算用量：一般B-=HB4.現(xiàn)成配方：現(xiàn)成配方：弱酸弱酸+共軛堿，弱酸共軛堿，弱酸(過量過量)強(qiáng)堿，強(qiáng)堿，5.弱堿弱堿(過量過量)強(qiáng)酸強(qiáng)酸 酸堿指示劑酸堿指示劑酸酸堿堿指指示示劑劑：借借助助于于顏顏色色改改變變來來指指示示溶溶液液pHpH值值的的物物質(zhì)質(zhì)。（常用的是一些結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的有機(jī)弱酸或弱堿）（常用的是一些結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的有機(jī)弱酸或弱堿）例：弱酸型例：弱酸型HInHIn HInHIn H H+InIn-酸色型酸色型 堿色型堿色型 或或當(dāng)當(dāng)InIn-/HInHIn 比值在比值在10101/101/10時(shí)，即時(shí)，即pHpH值在值在pKpKHInHIn-1-1 pKHIn+1時(shí)，肉眼可觀察到指示劑顏色的變化。時(shí)，肉眼可觀察到指示劑顏色的變化。酸堿中和滴定的終點(diǎn)，就是利作指示劑在酸堿中和滴定的終點(diǎn)，就是利作指示劑在pHpH值變色范值變色范圍內(nèi)顏色的突變來確定的。圍內(nèi)顏色的突變來確定的。指示劑指示劑變色范圍變色范圍(291K)pH顏色顏色 酸色酸色過渡過渡 堿色堿色百里酚藍(lán)百里酚藍(lán) 1.22.6紅紅橙橙黃黃甲基橙甲基橙3.14.4紅紅橙橙黃黃甲基紅甲基紅4.16.2紅紅橙橙黃黃溴溴百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)6.07.6黃黃綠綠藍(lán)藍(lán)石蕊石蕊5.08.0紅紅紫紫藍(lán)藍(lán)酚酞酚酞8.210.0無色無色粉紅粉紅紅紅表表4-24-2 幾種常見酸堿指示劑的變色范圍幾種常見酸堿指示劑的變色范圍生活小常識(shí)生活小常識(shí)生活中的幾則酸堿問題生活中的幾則酸堿問題 氯化鈉與人體健康氯化鈉與人體健康 小小 結(jié)結(jié)掌握酸堿質(zhì)子理論的概念；掌握酸堿質(zhì)子理論的概念；掌握水的離子積常數(shù)掌握水的離子積常數(shù)K KW W、pHpH值的含義。值的含義。掌掌握握一一元元弱弱酸酸弱弱堿堿的的電電離離平平衡衡；并并熟熟練練掌掌握握一一元元弱弱酸弱堿酸弱堿pHpH值計(jì)算的值計(jì)算的最簡公式最簡公式及其適用范圍。及其適用范圍。掌握同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的概念。掌握同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的概念。掌握緩沖溶液的概念、組成和作用機(jī)理，判斷抗酸掌握緩沖溶液的概念、組成和作用機(jī)理，判斷抗酸和抗堿成分。和抗堿成分。掌握緩沖溶液掌握緩沖溶液pHpH值的計(jì)算方法。值的計(jì)算方法。作業(yè)：作業(yè)：P102:3;13;16 另：實(shí)驗(yàn)中的另：實(shí)驗(yàn)中的NH3-NH4Cl緩沖溶液緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算1.同離子效應(yīng)使弱酸的電離度（同離子效應(yīng)使弱酸的電離度（），鹽效應(yīng)使），鹽效應(yīng)使弱酸的電離度（弱酸的電離度（）。）。2.緩沖對(duì)緩沖對(duì)NaAc HAc中，抗酸成分是（），中，抗酸成分是（），抗堿成分是（）抗堿成分是（）習(xí)習(xí) 題題